JP6100639B2

JP6100639B2 - 赤外線反射黒色顔料及びその製造方法

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Publication number: JP6100639B2
Application number: JP2013151883A
Authority: JP
Inventors: 山根　健一; 健一山根; 純輝高田
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: JP2015021096A

Description

本発明は、赤外線反射性能及び耐酸性に優れているとともに黒色度が高く、環境に配慮した赤外線反射黒色顔料及びその製造方法に関する。

近年の環境意識の高まりから、有害成分を含有する製品の使用を制限する動きが各分野で生じている。また、地球温暖化への対応から、炭酸ガス等の温室効果ガスの排出を抑えるための技術開発も活発に行われている。赤外線を高効率に反射しうる赤外線反射顔料は、熱源となる赤外線の室内等への侵入を防ぐことができる。また、自動車等の塗装用材料として用いれば、車内の温度上昇を抑えることができる。このため、赤外反射顔料を用いれば、室内の温度上昇を抑え、エアコンの作動効率を上げることができる。

しかしながら、耐久性が要求される無機顔料のうち、従来使用されているクロムを含有する顔料以外の赤外線反射顔料は、幾つかの点において市場の要求に未だ答えきれていないのが現状である。

熱線反射塗料に用いられる顔料としては、例えば、Ｆｅ−Ｃｒ系等の黒色顔料が知られている（特許文献１）。しかしながら、Ｆｅ−Ｃｒ系等の黒色顔料は、その組成中にクロムを含有するため、使用を制限する動きが近年加速している。このため、クロムフリー材料の開発は緊急の課題である。このような課題を解決しうる材料として、例えば、Ｃｕ−Ｂｉ系（特許文献２）、Ｎｉ−Ｆｅ系（特許文献３）、及びＢｉ−Ｍｎ系（特許文献４）の複合酸化物顔料のような、クロムを含有せずに熱線反射性能が維持された黒色顔料が提案されている。

特許第３４６８６９８号公報特開２０１３−６８９８号公報特開２００７−１１２６９４号公報特開２０１０−２４７０６８号公報

しかしながら、Ｃｕ−Ｂｉ系の複合酸化物顔料は耐酸性が不十分であるため、使用範囲が限定されるといった課題がある。また、Ｎｉ−Ｆｅ系の複合酸化物顔料は、耐酸性を有する一方、実際の色相は茶色に近い。このため、黒色が要求される用途に適用することは困難である。さらに、Ｂｉ−Ｍｎ系の複合酸化物顔料は、黒色度やコスト面、及び使用範囲が限定されるといった課題がある。なお、上記いずれの顔料も黒味が弱く、一般的な無機黒色顔料よりも赤みの色相を呈する。

一方、代表的な黒色顔料であるカーボンブラック、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系複合酸化物顔料、及びＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系複合酸化物顔料は、いずれも赤外線を吸収して蓄熱する性質を有するが、赤外線を反射する性質を有するものではない。

また、環境問題への対策は、国内だけに留まらず、グローバル化する傾向にある。そのような状況下、日本、米国、及び欧州における業界団体が作成したジョイント・インダストリー・ガイドライン（ＪｏｉｎｔＩｎｄｕｓｔｒｙＧｕｉｄｅｆｏｒＭａｔｅｒｉａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＤｅｃｌａｒａｔｉｏｎｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰｒｏｄｕｃｔｓ：ＪＩＧ）には、使用制限を受ける化合物リストが挙げられている。この化学物質リストのうち、レベルＡにはＣｄ及びＣｒ（ＶＩ）等が含まれており、レベルＢにはＢｉ及びＮｉ等が含まれている。このため、レベルＡに含まれるＣｄ及びＣｒ（ＶＩ）や、レベルＢに含まれるＢｉ及びＮｉ等を含有せず、さらには、汎用性が高まりつつある酸化Ｔｉや酸化Ｚｎ等のナノ粒子金属を使用せず、環境及びリサイクル面を考慮した金属種の選択によって有用な赤外線反射黒色顔料を得ることも必要とされている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、鮮明で黒色度が高く、クロム等の有害性の高い成分を含有しなくとも、クロム等を含有する赤外線反射顔料と同等以上の耐酸性及び耐候性を有するとともに、赤外線反射性能に優れ、かつ、コスト面においても有利な赤外線反射黒色顔料を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この赤外線反射黒色顔料の製造方法、及びこの赤外線反射黒色顔料を用いた塗工液を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す赤外線反射黒色顔料が提供される。
［１］Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌからなる主成分金属の複合酸化物である赤外線反射黒色顔料であって、前記主成分金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌのみで構成されているとともに、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌの合計に対する各金属の含有割合が、Ｆｅ２５〜３５モル％、Ｃｏ２０〜３０モル％、及びＡｌ４０〜５０モル％であり、アクリルラッカー３０ＰＨＲ分散液を用いてアート紙上に６ミルのアプリケーターで展色した場合において、ＪＩＳＫ５６０２（２００８）に準拠して測定される日射反射率が２５％以上であるとともに、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）表色系における明度Ｌ^*値が１５以下である赤外線反射黒色顔料。
［２］アクリルラッカー３０ＰＨＲ分散液を用いてアート紙上に６ミルのアプリケーターで展色した場合において、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）表色系における下記式（１）で表される無彩色度Ｃ^*が３以下である前記［１］に記載の赤外線反射黒色顔料。
無彩色度Ｃ^*＝（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 ・・・（１）

また、本発明によれば、以下に示す赤外線反射黒色顔料の製造方法が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載の赤外線反射黒色顔料の製造方法であって、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を混合して共沈物である顔料前駆体を析出させる工程と、析出した前記顔料前駆体を水洗及び乾燥後、８００〜１１００℃で焼成する工程と、を有する赤外線反射黒色顔料の製造方法。

さらに、本発明によれば、以下に示す塗工液が提供される。
［４］前記［１］又は［２］に記載の赤外線反射黒色顔料を含有する塗工液。

本発明の赤外線反射黒色顔料は、鮮明で黒色度が高く、クロム等の有害性の高い成分を含有しなくとも、クロム等を含有する赤外線反射顔料と同等以上の耐酸性及び耐候性を有するとともに、赤外線反射性能に優れ、かつ、コスト面においても有利なものである。このため、本発明の赤外線反射黒色顔料、及びそれを用いた塗工液（塗料）は、種々の物品に対して温度上昇抑制効果を付与するといった用途展開を可能とするものである。

実施例１で得た顔料のＸ線回折パターンである。

（赤外線反射黒色顔料）
以下、好ましい実施の形態を例に挙げ、本発明の赤外線反射黒色顔料の詳細について説明する。単純酸化物と複合酸化物では、一般的に複合酸化物の方が安定性に優れている。このため、本発明者らは、その結晶系がスピネル型である複合酸化物の組成を検討し、耐酸性等の耐久性の改善を試みた。

一般的に有彩色（着色）顔料は日射反射率が高く蓄熱性が低いが、黒色顔料は日射反射率が低く蓄熱性が高い。このため、蓄熱性が低く、日射反射率が高い（赤外線反射性能が高い）黒色顔料が市場で要求されている。しかしながら、代表的な黒色顔料であるカーボンブラックや、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系及びＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合酸化物黒色顔料は、いずれも赤外線を吸収して蓄熱する性質を有する。そこで、本発明者らは、その結晶系がスピネル型であるとともに、鮮明で黒色度が高くなる配合について検討した。さらに、生産性を考慮し、得られる顔料の特性を考慮しながら、コバルトの量を可能な限り抑えることで、良好な特性を備えた顔料を得るための組成を見出した。同時に、実質的にクロム（Ｃｒ）を含有しないクロムフリーの組成とした点にも特徴を有する。

また、本発明者らは環境対応についても考慮した。具体的には、ＪＩＧに挙げられている使用制限を受ける化学物質リストのうち、レベルＡに含まれるＣｄ及びＣｒ（ＶＩ）と、レベルＢに含まれるＢｉ及びＮｉを実質的に含有しない組成について検討した。さらに、化粧品業界等において安全性の確保が重大な課題となっている酸化Ｔｉ及び酸化Ｚｎ等のナノ粒子金属が、人体に及ぼす影響の大きさに反して汎用化されている状況を考慮した。具体的には、Ｔｉ及びＺｎを実質的に含有せず、可能な限り環境に対して配慮した組成について検討した。

なお、Ｃｏ及びＭｎは、ＰＲＴＲ制度（ＰｏｌｌｕｔａｎｔＲｅｌｅａｓｅａｎｄＴｒａｎｓｆｅｒＲｅｇｉｓｔｅｒ：化学物質排出移動量届出制度）の対象物質に挙げられている。これらの金属は、電池等に多く利用されているが、一般的には安価なＭｎがコスト面で優位である。但し、貴重なレアメタル資源としての観点から、リサイクル面及び採算性の面においてＣｏが優位であるとされている。そして、Ｃｏ及びＭｎは、２０１２年度リサイクル優先レアメタル回収技術開発事業（経済産業省）における検討優先鉱種である。本発明者らは、環境面にも配慮しつつ検討した結果、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌからなる主成分金属の複合酸化物が、赤外線反射性の黒色顔料として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の赤外線反射黒色顔料は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌからなる主成分金属の複合酸化物であり、好ましくは、クロム（Ｃｒ）をはじめとする上記主成分金属以外の金属を実質的に含有しないクロムフリーの顔料であることを特徴の一つとする。そして、本発明の赤外線反射黒色顔料は、所定の条件で測定される日射反射率が１５％以上である。

本発明における日射反射率とは、赤外線反射黒色顔料のアクリルラッカー３０ＰＨＲ分散液を用いてアート紙上に６ミル（２５．４μｍ）のアプリケーターを用いて展色した場合における、ＪＩＳＫ５６０２（２００８）に準拠して測定される値をいう。なお、「ＰＨＲ」は、「Ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｒｅｓｉｎｂｙｗｅｉｇｈｔ」の略である。例えば、「３０ＰＨＲ」とは、樹脂１００重量部に対して顔料を３０重量部含有することを意味する。このようにして測定される本発明の赤外線反射黒色顔料の日射反射率は、１５％以上、好ましくは２５％以上である。すなわち、本発明の赤外線反射黒色顔料は、例えば、ノンクロム系の赤外線反射顔料として性能が高いと市場で評価されていた市販のＢｉ−Ｍｎ系顔料や、市販のクロム系のＦｅ−Ｃｒ系顔料と比較してもより優れた効果を示すものである。

色相評価を行うための色調を表す方法として、国際照明委員会（ＣＩＥ）が策定した、目で見える色を色空間として表現するＣＩＥＬ^*ａ^*ｂ^*表色系（色空間）がある。このＣＩＥＬ^*ａ^*ｂ^*表色系においては色を３つの座標で表現し、明度が「Ｌ^*」、赤（マゼンタ）〜緑が「ａ^*」（正がマゼンタ、負が緑味）、黄〜青を「ｂ^*」（正が黄味、負が青味）にそれぞれ対応する。そして、本発明の赤外線反射黒色顔料の色調は、ａ^*値とｂ^*値がいずれも０に近いことが好ましい。

本発明の赤外線反射黒色顔料は、明度Ｌ^*値が１５以下であり、好ましくは１４以下、さらに好ましくは１３．５以下である。明度Ｌ^*値は、黒色度の傾向を示す一指標である。また、本発明の赤外線反射黒色顔料は、ａ^*値が−２〜１であるとともに、ｂ^*値が−２〜０であることが好ましい。さらに、本発明の赤外線反射黒色顔料は、明度Ｌ^*値と同様に黒色度の指標となる無彩色度Ｃ^*が０〜５であることが好ましく、０〜３であることがさらに好ましく、０〜２であることが特に好ましい。なお、無彩色度Ｃ^*は、下記式（１）より算出される。明度Ｌ^*値が１５超であると黒色度が不十分となる。また、無彩色度Ｃ^*が５超であると黒色度が不十分となる傾向にある。
無彩色度Ｃ^*＝（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 ・・・（１）

本発明の赤外線反射黒色顔料の赤外線反射性能は、例えば、以下に示す方法により評価することができる。先ず、赤外線反射黒色顔料を含有する塗工液を用いて所定の評価用試料（試験片）を作製する。作製した試験片について、分光光度計（商品名「Ｕ−４１００」、日立製作所社製）を使用して、３００〜２５００ｎｍの波長領域の分光反射率を測定することによって、赤外線反射黒色顔料の赤外線反射性能を評価することができる。本発明の赤外線反射黒色顔料は、通常、約７００〜２５００ｎｍの近赤外波長領域における反射率が特に高いものである。

例えば、Ｔｉ等を含有しない複合酸化物系の顔料の中には、一般に黒色度が不十分であるとともに、日射反射率も不十分であるという課題があった。これに対して、本発明者らは、複合酸化物系の顔料の中でも、特に、主成分金属が実質的にＦｅ、Ｃｏ、及びＡｌのみで構成されているとともに、その結晶系が安定なスピネル型構造を有する複合酸化物系の顔料が、黒色度に特に優れているとともに、日射反射率がより高いといった特徴を有することを見出した。

本発明の赤外線反射黒色顔料においては、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌの合計に対する各金属の含有割合が、Ｆｅ２５〜３５モル％、Ｃｏ２０〜３０モル％、及びＡｌ４０〜５０モル％であることが好ましい。また、Ｆｅの含有割合は２５〜３０モル％であることがさらに好ましい。Ｆｅの含有割合が２５モル％未満であると、黄味が強まる傾向にある。一方、Ｆｅの含有割合が３５モル％を超えると、赤味が強まる傾向にある。

また、Ｃｏの含有割合は２５〜３０モル％であることがさらに好ましい。Ｃｏの含有割合が２０モル％未満であると、黒色度が不十分となる傾向にある。一方、Ｃｏの含有割合が３０モル％を超えると、過剰添加となり効果的ではない。また、Ａｌの含有割合は４５〜５０モル％であることがさらに好ましい。Ａｌの含有割合が４０モル％未満であると、スピネル組成にズレが生じやすくなる傾向にある。一方、Ａｌの含有割合が５０モル％を超えると、着色濃度が低下する等、実用面における課題が生ずる傾向にある。

各金属の含有割合が上記の範囲にあると、黒色度及び赤外線反射性能に加えて、耐酸性が顕著に向上し、さらに耐久性に優れた顔料とすることができる。なお、本発明の赤外線反射黒色顔料の耐酸性は、例えば、耐酸性の評価が高いことが知られているＦｅ−Ｃｒ系の複合酸化物顔料の耐酸性と比較しても何ら遜色がなく、Ｂｉ−Ｍｎ系の複合酸化物顔料の耐酸性よりも優れている。

本発明の赤外線反射黒色顔料は、クロム等の有害な金属やＴｉを含有せず、単独使用によって黒色度の高い色調を発現することができるとともに、高い赤外線反射性能を有するものである。さらに、各金属の組成を適切に調整することによって、耐酸性等の耐久性が顕著に向上するので、高品質であるとともに安定性に優れ、かつ、環境面においても有利である。

（赤外線反射黒色顔料の製造方法）
次に、本発明の赤外線反射黒色顔料の製造方法について説明する。本発明の赤外線反射黒色顔料の製造方法は、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属塩の混合水溶液とアルカリ剤を混合して共沈物である顔料前駆体を析出させる工程（１）と、析出した顔料前駆体を水洗及び乾燥後、８００〜１１００℃で焼成する工程（２）とを有する。

工程（１）では、主成分金属であるＦｅ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属塩を用いて混合水溶液を調製する。金属塩としては、例えば、各金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、又は酢酸塩等、従来の複合酸化物顔料の製造に用いられる塩類を挙げることができる。より具体的な金属塩の例としては、塩化アルミニウム６水塩、塩化コバルト６水塩、及び硫酸第１鉄７水塩等を挙げることができる。また、上記以外の金属塩を用いることもできる。また、工程（１）ではアルカリ剤を用いる。アルカリ剤としては、例えば、ソーダ灰（無水炭酸ナトリウム）や苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）等を用いることができる。また、ソーダ灰以外のアルカリ剤を用いることもできる。なお、アルカリ剤は、その所定量を水に溶解させて得られるアルカリ水溶液の状態で用いることができる。予め用意した所定の沈殿槽中に混合水溶液とアルカリ水溶液を同時滴下して、金属塩の炭酸塩及び／又は水酸化物を共沈物である顔料前駆体として析出（沈殿）させればよい。

混合水溶液中の金属塩の濃度は、約５〜５０質量％とすることが適当である。混合水溶液は、例えば、沈殿剤として用いられるアルカリ水溶液とともに、予め用意した沈殿槽中に滴下すればよい。金属塩換算の反応濃度は、沈殿物（共沈物）に対して特に悪い影響を及ぼす程度ではなければよい。作業性及びその後の工程を考慮すると、金属塩換算の反応濃度は０．０５〜０．２モル／Ｌとすることが好ましい。金属塩換算の反応濃度が０．０５モル／Ｌ未満であると、得られる乾燥物が非常に硬くなるとともに、収量も少なくなる傾向にある。一方、金属塩換算の反応濃度が０．２モル／Ｌ超であると、合成物が不均一になる場合がある。

共沈物である顔料前駆体を析出させる際の溶液（反応液）のｐＨは４〜８であることが好ましい。反応液のｐＨを上記の範囲とすることで、各成分がより均一に混合した顔料前駆体が形成される。反応液のｐＨが上記の範囲外であると、得られる顔料前駆体の均一性が低下する場合があり、安定したスピネル組成の化合物を得ることが困難になる傾向にある。また、焼成時の熱処理温度が高くなる等の障害が発生しやすくなり、不揃いの粒子が生成する場合がある。

共沈物である顔料前駆体を析出させる際の反応液の温度（合成温度）は、４０〜８０℃とすることが好ましい。合成温度が低すぎると、生成粒子が小さくなり、焼き上がりが硬くなる場合がある。一方、合成温度が高すぎると、生成粒子は大きくなる傾向にあるが、エネルギー効率が低下する傾向にある。

工程（２）では、析出した顔料前駆体を水洗及び乾燥する。水洗することで、合成中に副生した水溶性のアルカリ金属塩を除去することができる。水洗は、ろ液の電気伝導率が、５００μｓ／ｃｍ以下となるまで行うことが好ましく、３００μｓ／ｃｍ以下となるまで行うことがさらに好ましい。ろ液の電気伝導率が上記の範囲以下となるまで水洗すると、後の焼成工程に悪影響が出にくくなる。一方、水洗が不足すると焼成がしやすくなり、粗大粒子が生成してしまう場合がある。

工程（２）では、水洗及び乾燥した顔料前駆体を８００〜１１００℃で焼成する。焼成することで顔料前駆体を結晶化させることができる。焼成温度が上記の温度範囲よりも低いと、発色しにくくなる。一方、焼成温度が上記の温度範囲よりも高いと、焼結してしまう。焼成後は、焼成により副生したアルカリ金属塩を除去するために水洗することが好ましい。水洗は、ろ液の電気伝導率が３００μｓ／ｃｍ以下となるまで行うことが好ましい。その後、約１２０℃で約１２時間程度乾燥することが好ましく、これにより本発明の赤外線反射黒色顔料を得ることができる。このようにして得られる本発明の赤外線反射黒色顔料を、例えば粉末Ｘ線回折により分析すれば、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることを確認することができる。

（塗工液）
本発明の赤外線反射黒色顔料は、機能性が付与された塗工液を構成する材料として用いることができる。すなわち、本発明の塗工液は、上述の赤外線反射黒色顔料を含有し、塗料として用いることができるものである。本発明の塗工液には、赤外線反射黒色顔料とともに、例えば、被膜又は成形物形成用の樹脂や有機溶剤等をビヒクル内に混合及び分散させて調製することができる。このようにして調製される塗工液を用いて形成した塗工被膜や塗工成形物は、鮮明で黒色度が高いとともに、所望とする赤外線反射性能及び耐酸性を有する。

塗工液に含有させることのできる樹脂の種類は特に限定されず、用途に応じて選択することができる。樹脂の具体例としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、アクリル系、フッ素系、ポリアミド系、セルロース系、ポリカーボネート系、ポリ乳酸系の熱可塑性樹脂；ウレタン系、フェノール系の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。

塗工液に含有させることのできる有機溶剤の種類は特に限定されず、従来公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、シクロヘキサン等を挙げることができる。

塗工液には、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で「その他の成分」を適宜選択して含有させることができる。「その他の成分」の具体例としては、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、殺菌剤等を挙げることができる。

塗工液を塗工する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、スプレー塗装、ハケ塗り、静電塗装、カーテン塗装、ロールコータを用いる方法、浸漬による方法等を挙げることができる。また、塗工した塗工液を被膜とするための乾燥方法としても、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、自然乾燥、焼き付け等の方法を、塗工液の性状等に応じて適宜選択して採用すればよい。

本発明の塗工液を用いれば、基材上に塗工して得られる塗工被膜や塗工成形物を作製することができる。基材としては、金属、ガラス、天然樹脂、合成樹脂、セラミックス、木材、紙、繊維、不織布、織布、及び皮革等を用途に応じて選択することができる。なお、このようにして機能性が付与した塗工被膜は、家庭用以外にも、工業、農業、鉱業、漁業等の各産業に利用することができる。また、塗工形状にも制限はなく、シート状、フィルム状、板状等、用途に応じて選択することができる。

本発明の塗工液を用いて得られる塗工被膜や塗工成形物は、例えば、日射又は熱を避けたい対象物や、節電効果を目的とする対象物に適用することが好ましい。このような対象物としては、例えば、家、工場、道路、冷蔵庫、貯蔵タンク、電車、飛行機、車、船、屋根、天井、外壁、内壁、水槽、クーリングタワー、エアコンの室外機等を挙げることができる。さらには、太陽電池のバックシート材等に適用することも好ましい。また、本発明の赤外線反射黒色顔料をインキ（インク）とともに混合して得た塗工液を、印刷方法によって所望とする部分に塗工することも好ましい使用態様である。本発明の赤外線反射黒色顔料は、赤外線の遮熱性を付与したい部分に塗布する塗工液に配合される材料として、高い有効性を有するものである。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中、「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。

［実施例１］
塩化アルミニウム６水塩２１３．９部、塩化コバルト６水塩１１７．１部、硫酸第１鉄７水塩１４７．９部、及び水８００部を混合して金属塩の混合水溶液を調製した。一方、ソーダ灰２７０部に水８００部を加えてアルカリ水溶液を調製した。調製した混合水溶液及びアルカリ水溶液を沈殿用水２４００部中に、撹拌下、同時に滴下し、沈殿物（金属の水酸化物）を生成させた。なお、沈殿生成時の反応液のｐＨを７にするとともに水温を７０℃とし、約６０分かけて滴下を終了させた。デカンテーションにより、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿物を水洗した後、１２０℃で約１２時間乾燥して水分を蒸発させ顔料前駆体を得た。得られた顔料前駆体を９００℃で２時間熱処理（焼成）した後、デカンテーションにより、ろ液の電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。次いで、１２０℃で１０時間乾燥して水分を蒸発させ、黒色の顔料約１２０部を得た。粉末Ｘ線回折装置を使用して得られた顔料のＸ線回折パターンを測定し、スピネル構造を有する異相のない単一化合物であることを確認した。得られた顔料のＸ線回折パターンを図１に示す。

得られた顔料の各金属の組成（含有割合）を表１に示す。また、得られた顔料と樹脂を配合し、ペイントコンディショナーを使用して１時間分散させることにより、アクリルラッカー３０ＰＨＲ（樹脂１００重量部に対し顔料３０重量部を含有する）分散液である塗料（塗工液）を調製した。また、６ミルアプリケーターを使用して調製した塗料を黒帯つきアート紙に展色して評価用試料（乾燥膜厚：２０μｍ）を作製した。

このようにして得られた顔料は黒色度が高く、耐酸性及び耐候性が良好であるとともに日射反射率も良好であった。また、赤外線を反射しない一般の耐久性黒色顔料の黒色度（無彩色度Ｃ^*及び明度Ｌ^*値）と比較しても遜色なく、耐久性を有する顔料であった。

［実施例２］
塩化アルミニウム６水塩２０８部、塩化コバルト６水塩１１２．７部、硫酸第１鉄７水塩１５９．８部、及び水８００部を混合して金属塩の混合水溶液を調製した。一方、ソーダ灰２７０部に水８００部を加えてアルカリ水溶液を調製した。調製した混合水溶液及びアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして黒色の顔料約１２５部を得た。得られた顔料の各金属の組成（含有割合）を表１に示す。また、このようにして得られた顔料を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして評価用試料を作製した。

［比較例１］
塩化アルミニウム６水塩２４９．７部、塩化コバルト６水塩１５４．６部、硫酸第１鉄７水塩９５．９部、及び水８００部を混合して金属塩の混合溶液を調製した。一方、ソーダ灰２７０部に水８００部を加えてアルカリ水溶液を調製した。調製した混合水溶液及びアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして顔料約１２７部を得た。得られた顔料の各金属の組成（含有割合）を表１に示す。また、このようにして得られた顔料を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして評価用試料を作製した。このようにして得られた顔料の色相は緑みの黒であり、目的とする黒色ではなかった。また、耐酸性の評価では若干の着色が認められた。

［比較例２］
塩化アルミニウム６水塩２３４．３部、塩化コバルト６水塩９０．９部、硫酸第１鉄７水塩１８０．１部、及び水８００部を混合して金属塩の混合溶液を調製した。一方、ソーダ灰２７０部に水８００部を加えてアルカリ水溶液を調製した。調製した混合水溶液及びアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして顔料約１２８部を得た。得られた顔料の各金属の組成（含有割合）を表１に示す。また、このようにして得られた顔料を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして評価用試料を作製した。このようにして得られた顔料の色相は赤みの黒であり、全体的に赤みが強く、黒色顔料としての使用は困難であった。なお、日射反射率、耐酸性、及び耐候性については良好な結果が得られた。

［比較例３］
塩化アルミニウム６水塩２９２．２部、塩化コバルト６水塩９５．２部、硫酸第１鉄７水塩１３９．０部、及び水８００部を混合して金属塩の混合溶液を調製した。一方、ソーダ灰２９０部に水８００部を加えてアルカリ水溶液を調製した。調製した混合水溶液及びアルカリ水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして顔料約１３０部を得た。得られた顔料の各金属の組成（含有割合）を表１に示す。また、このようにして得られた顔料を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして評価用試料を作製した。このようにして得られた顔料の色相はやや透明な黄みの黒であり、全体的に黒いが色が薄い感じであり、黒色顔料としては不適であった。また、色が薄いために日射反射率は他の顔料に比して高めであった。なお、耐酸性及び耐候性については良好な結果が得られた。

［比較例４］
乾式アトライターを使用して、水酸化アルミニウム６９．１１部、炭酸コバルト５８．４２部、及び酸化鉄４２．３２部の混合物を粉砕した。十分に粉砕及び混合した後、１１００℃で４時間焼成して顔料約１２２部を得た。粉末Ｘ線回折装置を使用して得られた顔料のＸ線回折パターンを測定したところ、多結晶であり、単一相にならなかったことを確認した。また、このようにして得られた顔料を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして評価用試料を作製した。このようにして得られた顔料の耐酸性は不十分なものであった。なお、日射反射率については良好な結果が得られた。

［参考例１〜３］
市場における性能評価が良好なＢｉ−Ｍｎ系（ノンクロム系）の赤外線反射（耐久性）黒色顔料を参考例１とした。また、Ｆｅ−Ｃｒ系の赤外線反射黒色顔料を参考例２とした。さらに、代表的な一般黒色顔料であって、赤外線を反射しないＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の耐久性黒色顔料を参考例３とした。

［評価］
（色相）
カラコム測色機（大日精化工業社製）を使用し、作製した評価用試料の色相を評価した。また、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）表色系におけるＬ^*値、ａ^*値、及びｂ^*値を測定するとともに、下記式（１）に従って無彩色度Ｃ^*を算出した。結果を表１及び２に示す。なお、明度Ｌ^*値は明るさの尺度となる値であり、数値が小さいほど黒く見える。また、無彩色度Ｃ^*の値が０（ゼロ）に近いほど黒く見える。そして、Ｃ^*とＬ^*の両方の値が小さいほど黒色度が高く、より黒く見える。
無彩色度Ｃ^*＝（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 ・・・（１）

（日射反射率）
ＪＩＳＫ５６０２（２００８）に準拠し、分光光度計（日立製作所社製）を使用して作製した評価用試料の日射反射率（ＴＳＲ）を測定した。結果を表２に示す。

（耐酸性）
５％硫酸水溶液２０ｍＬ中に顔料１ｇを投入し、室温で２日間放置して上澄み液が着色するか否か観察し、以下に示す基準に従って顔料の耐酸性を評価した。結果を表２に示す。
○：上澄み液が着色しない。
△：上澄み液がほんの僅かに着色した。

（耐候性）
得られた顔料と樹脂を配合し、ペイントコンディショナーを使用して１時間分散させることにより、フッ素樹脂３０ＰＨＲ（樹脂１００重量部に対し顔料３０重量部を含有する）分散液である塗料（塗工液）を調製した。次いで、ＳＷＯＭ促進試験を２，０００時間行って顔料の耐候性を評価した。具体的には、調製した塗料をアルミ板に展色して塗板（乾燥膜厚：２０−３０μｍ）を作製した。サンシャインウェザオメーターを使用し、作製した塗板にカーボンアーク光を２，０００時間照射した。照射前後の塗板の色差とグロスを目視観察し、以下に示す基準に従って顔料の耐候性を評価した。結果を表２に示す。
○：色差；ほとんど差がない。
グロス；ほとんど差がない。
△：色差；差が確認できる。
グロス；マットになりグロス低下が確認できる。

［応用例：アクリルメラミン系ワニスを用いた塗工液］
実施例１で調製した黒色の顔料５部、市販のメラミン樹脂（固形分：６０％）４部、及びシンナー１．５部を混合し、ペイントシェイカーを使用して１００分間分散させて分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに、樹脂固形分１００部に対して顔料分が３５部になるようにアクリルポリオール樹脂（固形分：５５％）を添加して塗工液を調製した。６ミルアプリケーターを使用し、調製した塗工液をアート紙、ポリエチレンシート、及びガラス板にそれぞれに塗工して評価用試料を作製した。作製した各評価用試料について、色相及び赤外線（日射）反射性能を評価した。その結果、いずれの評価用試料についても、無彩色度Ｃ^*が３以下であるとともに、十分な日射反射性能を有することを確認した。

本発明の赤外線反射黒色顔料は、屋外用途の一般顔料や、従来のクロム製品で使用された顔料の代替となるだけでなく、赤外線による温度上昇を抑えることができるため、赤外線を遮蔽する材料への応用が可能である。より具体的には、建造物、家屋等の建材、ＰＣＭ鋼板、道路などの他に、自動車内装、外装、太陽電池のバックシート、エアコンの室外機等の構造物をはじめとする、遮熱性を付与したい部分へ塗布する素材として有用である。

Claims

Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌからなる主成分金属の複合酸化物である赤外線反射黒色顔料であって、
前記主成分金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌのみで構成されているとともに、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌの合計に対する各金属の含有割合が、Ｆｅ２５〜３５モル％、Ｃｏ２０〜３０モル％、及びＡｌ４０〜５０モル％であり、
アクリルラッカー３０ＰＨＲ分散液を用いてアート紙上に６ミルのアプリケーターで展色した場合において、ＪＩＳＫ５６０２（２００８）に準拠して測定される日射反射率が２５％以上であるとともに、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）表色系における明度Ｌ^*値が１５以下である赤外線反射黒色顔料。
アクリルラッカー３０ＰＨＲ分散液を用いてアート紙上に６ミルのアプリケーターで展色した場合において、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）表色系における下記式（１）で表される無彩色度Ｃ^*が３以下である請求項１に記載の赤外線反射黒色顔料。
無彩色度Ｃ^*＝（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 ・・・（１）
請求項１又は２に記載の赤外線反射黒色顔料の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｃｏ、及びＡｌを含む金属塩の混合水溶液とアルカリ水溶液を混合して共沈物である顔料前駆体を析出させる工程と、
析出した前記顔料前駆体を水洗及び乾燥後、８００〜１１００℃で焼成する工程と、
を有する赤外線反射黒色顔料の製造方法。
請求項１又は２に記載の赤外線反射黒色顔料を含有する塗工液。