WO2006085563A1

WO2006085563A1 - 赤外線反射用黒色顔料、塗料および樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006085563A1
Application number: PCT/JP2006/302191
Authority: WO
Inventors: Kazutoshi Sanada
Original assignee: Toda Kogyo Corporation
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2006-08-17
Also published as: EP1847512B1; CN101115683A; US20080134941A1; CN101115683B; EP1847512A4; EP1847512A1

Abstract

　本発明の赤外線反射用黒色顔料は、ＦｅとＣｏと、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の金属とから成る複合酸化物から成り、その平均板面径が０．２０～５．０μｍで、黒色度（Ｌ＊値）が３０以下で、可視光領域波長２５０～７８０ｎｍにおける平均反射率が１０％以下であり、且つ、赤外線領域波長７８０～２５００ｎｍにおける平均反射率が３５％以上である。そして、本発明は、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料を得ることができる赤外線反射用黒色顔料を提供する。

Description

明細書

赤外線反射用黒色顔料、塗料および樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、赤外線反射用黒色顔料、塗料および榭脂組成物に関し、詳しくは、有害な元素を含有せず、しかも、優れた赤外線反射性を有する熱遮蔽性塗料を得ることができる赤外線反射用黒色顔料、それを含有する塗料および榭脂組成物に関する背景技術

[0002] 屋外で用いられている道路、建築物、備蓄タンク、自動車、船舶などは、太陽の日射によって内部温度が上昇するため、建築物および自動車などの外観塗装を白色力淡色にすることで太陽光を反射し、ある程度熱遮蔽効果を高めることが行われている。

[0003] し力しながら、殊に、屋外建築物の屋根などは、汚れを目立たなくするために、濃彩色から黒色を呈している場合が多ぐ外観塗装が濃彩色から黒色を有する建築物および自動車などの場合は、淡色力白色の外観塗装を有する建築物および自動車などに比べて太陽光を吸収しやすぐ屋内の温度が著しく上昇する傾向にある。そして、物品の輸送、保存に当たって、そのように内部が高温になることは、好ましいものではない。

[0004] また、地球温暖化防止のためのエネルギー節約と、う観点力もも、濃彩色から黒色の外観を有する建築物および自動車などの内部温度の上昇を抑制することが強く望まれている。

[0005] 従来より、濃彩色から黒色の外観塗装を有する建築物および自動車などの内部温度の上昇を低減するために、熱遮蔽性黒色塗料が知られている。例えば、 CoO、 Cr O及び Fe Oからなるスピネル構造を有する黒色焼成顔料が提案されている（特許

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文献 1参照)。し力しながら、この黒色焼成顔料は、 Crを含有するものであり、また、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率が 35%未満であり、遮熱効果が十分であるとはいえない。 [0006] Fe Oを必須成分とし、 Cr O、 Mn O又は NiOを含む焼成顔料力もなる黒色顔

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料が提案されている (特許文献 2参照)。しかしながら、この黒色焼成顔料は、 Crを含有するものであるので好ましくな、。

[0007] また、希土類元素、アルカリ土類金属および鉄からなる黒色複合酸化物が提案されている (特許文献 3参照)。しかしながら、この黒色焼成顔料は十分な遮熱効果を有するとは言い難い。

[0008] 黒色度に優れたストロンチウム鉄酸ィ匕物ぺロブスカイトが提案されて、る（特許文献 4参照)。し力しながら、このストロンチウム鉄酸ィ匕物ぺロブスカイトの可視光領域波長 250〜780nmにおける平均反射率は、 10%以下であり、且つ、赤外線領域波長 78 0〜2500nmにおける平均反射率が 35%未満であるので、遮熱効果が十分であるとはいえない。

[0009] また、黒色度に優れたマグネシウム、アルミニウム含有酸ィ匕鉄が知られて、る（特許文献 5参照)。し力しながら、この酸ィ匕鉄の可視光領域波長 250〜780nmにおける平均反射率は 10%以下であって、且つ、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率が 30%未満であるので、遮熱効果が十分であるとは、えな！/、。

特許文献 1：特開 2000— 72990号公報

特許文献 2：特開 2001— 311049号公報

特許文献 3 :特開 2004— 83616号公報

特許文献 4：特開 2000— 264639号公報

特許文献 5：特開 2003 - 238164号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は上記の実情に鑑みなされたもので、その目的は、有害な元素を含有せず、しかも、黒色顔料であって優れた赤外線反射性を有する赤外線反射用黒色顔料を提供することにある。別の目的は、有害な元素を含有せず、しかも、黒色顔料であつて優れた赤外線反射性を有する黒色顔料を含有する塗料を提供することにある。他の目的は、有害な元素を含有せず、しかも、黒色顔料であって優れた赤外線反射性を有する黒色顔料を含有する榭脂組成物を提供することにある。課題を解決するための手段

[0011] 本発明者は、種々検討を重ねた結果、 Feと Coと、更に、 Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti 、 Zn及び Cuの群力選択される少なくとも 1種の金属と力成り、平均粒子径が 0. 0 2〜5. 0 mである複合酸化物が有害な元素を含有せず、し力も、黒色顔料であつて且つ赤外線反射性に優れていることを見出した。

[0012] 本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、その第 1の要旨は、 Feと Coと、更に、 Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Sn、 Zr、 Si及び Cuの群から選択される少なくとも 1種の金属とから成る複合酸化物から成り、平均粒子径が 0. 02〜5. で、且つ、黒色度 (L *値)が 30以下であることを特徴とする赤外線反射用黒色顔料に存する。

[0013] 第 2の要旨は、 Feと Coと、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び Cuの群から選択される少なくとも 1種の金属とから成る複合酸化物から成り、平均粒子径が 0. 02〜5. 0 mで、黒色度 (L *値)が 30以下で、且つ、粒子形状が板状であることを特徴とする赤外線反射用黒色顔料に存する。

[0014] また、第 3の要旨は、 Feと Coと A1と、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Sn、 Zr、 Si 、及び Cuの群から選ばれる一種以上の金属とから成る複合酸化物から成り、平均粒子径が 0. 02-2. で、且つ、黒色度（L *値）が 30. 0以下であることを特徴とする赤外線反射用黒色顔料に存する。

[0015] 第 4の要旨は、前記赤外線反射用黒色顔料を含有する塗料に存する。

[0016] また、第 5の要旨は、前記赤外線反射用黒色顔料を含有する榭脂組成物に存する発明の効果

[0017] 本発明によれば、有害な元素を含有せず、し力も、黒色顔料であって優れた赤外線反射性を有する赤外線反射用黒色顔料、前記黒色顔料を含有する塗料および榭脂組成物が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下、本発明を説明する。先ず、赤外線反射用黒色顔料 (以下、「黒色顔料」と略称することがある。）について説明する。本発明の第 1の要旨の赤外線反射用黒色顔料は、 Feと Coとを含有し、更に、 Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び Cuの群から選択される少なくとも 1種の金属を含有する複合酸化物から成り、平均粒子径が 0. 02 〜5. で、黒色度（L *値）が 30. 0以下である。

[0019] 本発明に係る黒色顔料中の Feの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 10〜90モル％である。黒色顔料中の Coの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 1. 0〜70モル⁰ /₀である。 Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び C uの群から選択される少なくとも 1種の金属の含有量は、黒色顔料中の全金属元素に対して通常 1. 0〜70モル⁰ /₀である

[0020] 黒色顔料の結晶構造は、通常、スピネル型又はマグネトプランノイト型である。なお、黒色顔料には、不可避的に各種原料由来の不純物が混入している。不純物としては、 Cr等であり、その含有量は、例えば、 Crの場合、通常 lwt%以下であり、殊に、 Cr⁶⁺の含有量は通常 lOppm以下である。

[0021] 本発明に係る黒色顔料の黒色度 (L *値）は、上限値が 30. 0、好ましくは 28. 0、更により好ましくは 25. 0である。黒色度 (L *値）が 30を越える場合は、黒色度に優れるとは言い難い。黒色度 (L *値)の下限値は通常 5. 0程度である。

[0022] 本発明に係わる黒色顔料の赤外線反射性として、可視光領域波長 250〜780nm における平均反射率は通常 10%以下であり、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率は通常 35%以上である。赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率が 35%未満の場合は、赤外線反射性が十分とは言い難いものである。

[0023] 次に、本発明の第 2の要旨の、 Feと Coと、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び Cu の群から選択される少なくとも 1種の金属とから成る複合酸化物から成り、平均粒子径が 0. 02〜5. で、黒色度 (L *値）が 30. 0以下で、且つ、粒子形状が板状である赤外線反射用黒色顔料について述べる。

[0024] 上記の複合酸化物は、 Feと Coとを含有し、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び C uの群から選択される少なくとも 1種の金属を含有する。複合酸化物の具体例として、 Co— Zn— Fe系複合酸ィ匕物、Co— Mg— Fe系複合酸ィ匕物などのスピネル型結晶構造を有する酸化物、 Ba— Co—Ti— Fe系複合酸ィ匕物、 Sr— Co—Ti— Fe系複合酸化物などのマグネトプランバイト型結晶構造を有するる酸ィ匕物などが挙げられる。 [0025] 黒色顔料中の Feの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 10〜9 0モル％、好ましくは 20〜90モル％である。黒色顔料中の Coの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 1. 0〜70モル％、好ましくは 1. 0〜60モル％である。黒色顔料中の Feと Coとの含有量の合計量は、黒色顔料中の全金属元素に対するモル比で、通常 40〜98モル⁰ /₀、好ましくは 40〜95モル⁰ /₀である。

[0026] 黒色顔料の Fe及び Co含有量が上述の範囲外の場合は、黒色度 (L *値）が 30を超え、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率が 35%未満となることがある。

[0027] Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び Cuの群から選択される少なくとも 1種の金属の含有量は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 1. 0〜60モル％、好ましくは 1. 0〜 50モル⁰ /₀である。

[0028] 黒色顔料の平均粒子径は、通常 0. 02〜5. 0 /z m、好ましくは 0. 05〜2. 0 m、より好ましくは 0. 20〜： L 50 ^ m,更により好ましくは 0. 25〜： L 50 /z mである。黒色顔料の平均粒子径が 5. 0 mを超える場合は、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が 0. 02 m未満の場合は、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。本発明の第 2の要旨に係る黒色顔料の粒子形状は通常板状であり、平均粒子径は平均板面径を意味する。

[0029] 黒色顔料の厚み ίま、通常 0. 01〜： L O ^ m,好ましく ίま 0. 10〜0. 95 ^ m,より好ましくは 0. 15-0. 90 /z mである。黒色顔料の厚みが 1. 0 mを超える場合は、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。厚みが 0. 01 μ m未満の場合は、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。

[0030] 黒色顔料の板状比 (粒子径 Z厚み）は、通常 1. 2 : 1〜20 : 1、好ましくは 1. 3 : 1〜 15 : 1である。赤外線反射用黒色顔料の板状比が 20 : 1を超える場合または 1. 2 : 1 未満の場合は、ビヒクル中への分散が困難となることがある。

[0031] 黒色顔料の BET比表面積値は、通常 1. 0〜20m²Zg、好ましくは 1. 5〜15m²Z g、より好ましくは 1. 8〜13m²Zgである。 BET比表面積値が 1. 0m²Zg未満の場合は、粒子が粗大であったり、粒子および粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する傾向がある。 [0032] 黒色顔料の a *値は、通常 0. 05〜10、好ましくは 0. 10-5. 0である。 a *値が前記範囲外の場合は、黒色度に優れるとは言い難い。

[0033] また、黒色顔料の赤外線反射性として、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率は、通常 35%以上、好ましくは 37%以上である。平均反射率が 35%未満の場合は、赤外線反射性が十分とは言、難、ものである。

[0034] 次に、本発明の第 3の要旨の、 Feと Coと A1と、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 S n、 Zr、 Si及び Cuの群から選択される少なくとも 1種の金属とから成る複合酸化物から成り、その平均粒子径が 0. 02-2. で、黒色度（L *値）が 30. 0以下である赤外線反射用黒色顔料について述べる。

[0035] 上記の複合酸化物は、 Feと Coと A1とを含有し、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、

Sn、 Zr、 Si及び Cuの群カゝら選択される少なくとも 1種の金属を含有し、通常スピネル型結晶構造を有する。選択される金属の好ましい元素は、 Mg、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Zr 又は Siである。

[0036] 黒色顔料中の Feの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 10〜9 0モル⁰ /₀、好ましくは 10〜80モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜50モル⁰ /₀である。黒色顔料中の Coの含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 1. 0〜70モル％、好ましくは 3. 0〜60モル⁰ /₀、より好ましくは 5〜50モル％である。黒色顔料中の A1の含有割合は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 1. 0〜70モル％、好ましくは 3. 0〜68モル⁰ /₀、より好ましくは 5〜65モル⁰ /₀である。

[0037] 黒色顔料中の Feと Coと A1の含有量の合計量は、黒色顔料中の全金属元素に対するモル比で通常 20〜98モル⁰ /₀、好ましくは 30〜95モル⁰ /₀、より好ましくは 40〜9 5モル⁰ /₀である。

[0038] Fe、 Co及び A1含有量が前記範囲外の場合、黒色度 (L *値）が 30より大きくなり、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率が 35%未満となるため好ましくない。

[0039] Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Sn、 Zr、 Si及び Cuの群から選択される少なくとも 1種の金属の含有量は、黒色顔料中の全金属元素に対して、通常 1. 0〜60モル％、好ましくは 1. 0〜50モル⁰ /₀である。 [0040] 黒色顔料の平均粒子径は通常 0. 02〜2. 0 /z m、好ましくは 0. 025〜1. 5 m、より好ましくは 0. 040-1. 20 /z mである。平均粒子径が 2. O /z mを超える場合は、粒子サイズが大きくなり、着色力が低下する傾向にある。平均粒子径が 0. 未満の場合は、ビヒクル中への分散が困難となる。

[0041] 黒色顔料の BET比表面積値は、通常 1. 0〜： L00m²Zg、好ましくは 1. 5〜75m² んより好ましくは 1. 8〜60m²Zgである。 BET比表面積値が 1. 0m²Zg未満の場合は、粒子が粗大であったり、粒子および粒子相互間で焼結が生じた粒子となっており、着色力が低下する傾向にある。

[0042] 黒色顔料の a *値は、通常 5〜+ 10、好ましくは 1〜+ 5である。 a *値が前記範囲外の場合は、黒色度に優れるとは言い難い。また、黒色顔料の b *値は、通常 5〜+ 10、好ましくは 1〜+ 5である。 b *値が前記範囲外の場合は、黒色度に優れるとは言い難い。

[0043] 黒色顔料の赤外線反射性として、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率は、通常 35%以上、好ましくは 37%以上である。平均反射率が 35%未満の場合は、赤外線反射性が十分とは言、難ヽものである。

[0044] 本発明においては、粒子表面を Si、 Al、 Zr、 Tiの群から選択される少なくとも 1種の化合物によって被覆してもよい。その被覆量は、黒色顔料に対して通常 0. 1〜10重量％、好ましくは 0. 1〜8重量％である。黒色顔料の粒子表面を被覆することによつて、塗料、榭脂組成物中での分散性が向上する。

[0045] 次に、本発明に係る赤外線反射用黒色顔料の製造法について述べる。

[0046] 黒色顔料は、各種原料を混合、焼成して得ることが出来る。出発原料としては、前記各金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などが使用出来る。出発原料の混合は、均一に混合することが出来れば、特に限定されるものではなぐ湿式混合でも乾式混合でもよい。加熱焼成温度は通常 700〜1200°Cであり、加熱雰囲気は大気中である。加熱後の粉末は、常法に従って、水洗、粉砕処理してもよい。

[0047] 得られた黒色顔料の粒子表面は、 Si、 Al、 Zr及び Tiの群力も選択される少なくとも 1種の化合物によって被覆してもよい。表面処理方法は、湿式あるいは乾式方法の常法に従って行えばよい。 [0048] 湿式方法としては、例えば、湿式分散した赤外線反射用黒色顔料のスラリーに、 Si 、 Al、 Zr及び Tiの群カゝら選択される少なくとも 1種の可溶性ィ匕合物を酸またはアル力リで pH調整しながら添カ卩 ·混合して被覆する方法が挙げられる。乾式方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー等の装置を使用して、黒色顔料に Si、 Al、 Zr及び Tiの群力選択される少なくとも 1種の元素を有するカップリング剤などを被覆する方法が挙げられる。

[0049] 次に、本発明の第 4の要旨の黒色顔料を配合した塗料について述べる。本発明の塗料は、黒色顔料ど塗料構成基材とから成る。

[0050] 塗料中の黒色顔料の配合割合は、塗料構成基材 100重量部に対して通常 0. 5〜 100重量部の範囲である。塗料のハンドリング性を考慮すれば、配合割合は、 1. 0 〜 100重量部が好適である。

[0051] 塗料構成基材としては、榭脂、溶剤、必要により添加される油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤などが挙げられる。

[0052] 榭脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されている榭脂が挙げられ、具体的には、アクリル榭脂、アルキッド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、アミノ榭脂、塩化ビュル榭脂、シリコーン榭脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系榭脂、マレイン酸榭脂、ポリアミド榭脂、ニトロセルロース、エチレン酢酸ビュル共重合榭脂、ロジン変性フエノール榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂などのロジン変性榭脂、石油榭脂などを使用することが出来る。特に、水系塗料用榭脂としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている榭脂が挙げられ、具体的には、水溶性アクリル榭脂、水溶性スチレン—マレイン酸榭脂、水溶性アルキッド榭脂、水溶性メラミン榭脂、水溶性ウレタンェマルジョン榭脂、水溶性エポキシ榭脂、水溶性ポリエステル榭脂などが挙げられる。

[0053] 溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている溶剤が挙げられ、具体的には、大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン系溶剤、メチノレアノレコーノレ、ェチノレアノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ等のァルコール系溶剤、脂肪族炭化水素などが挙げられる。

[0054] 水系塗料用溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されている溶剤が挙げられゝ具体的には、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、プロピルセロソルブ、ブチノレセ口ソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のォキシエチレン又はォキシプロピレン付カ卩重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 2, 6—へキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、 2—ピロリドン等の水溶性有機溶剤、それらの混合物が挙げられる

[0055] 油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油などの乾性油を力卩ェしたボイル油が挙げられる。

[0056] 消泡剤としては、ノプコ 8034 (商品名）、 SNデフォーマー 477 (商品名）、 SNデフォーマー 5013 (商品名）、 SNデフォーマー 247 (商品名）、 SNデフォーマー 382 ( 商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製)、アンチホーム 08 (商品名）、エマルゲン 903 (商品名）（以上、いずれも花王株式会社製)等の市販品を使用することが出来る。

[0057] 次に、本発明の第 5の要旨の黒色顔料を含有する榭脂組成物について述べる。本発明の榭脂組成物は、黒色顔料と榭脂組成物構成基材とから成る。

[0058] 榭脂組成物構成基材としては、周知の熱可塑性榭脂、必要により添加される滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤などの添加剤が挙げられる。

[0059] 榭脂組成物中の黒色顔料の配合割合は、榭脂 100重量部に対して通常 0. 01〜2 00重量部の範囲である。特に、榭脂組成物のハンドリングを考慮すれば、黒色顔料の配合割合は、好ましくは 0. 05〜150重量部、更に好ましくは 0. 1〜： L00重量部である。 [0060] 榭脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフイン、ポリ塩化ビュル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレン酢酸ビュル共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アタリ口二トリル— EPDM—スチレン共重合体、アクリル系榭脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、シリコーン榭脂、ロジン'エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。

[0061] 添加剤の量は、黒色顔料と榭脂との総和に対して通常 50重量％以下である。添カロ剤の含有量が 50重量％を超える場合は、成形性が低下することがある。

[0062] 榭脂組成物は、榭脂原料と黒色顔料を予めよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を使用して加熱下で強いせん断作用を加えて、黒色顔料の凝集体を破壊し、榭脂組成物中に黒色顔料を均一に分散させ、次いで、目的に応じた形状に成形加工して使用する。

[0063] また、本発明に係る榭脂組成物はマスターノツチペレットを経由して製造してもよい。マスターバッチペレットは、塗料または榭脂組成物の構成基材としての結合材榭脂と黒色顔料とをリボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサ一等の混合機で混合した後、得られた混合物を周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機などで混練、成形し、次いで、切断する、又は、得られた混合物をバンバリーミキサー、加圧-一ダ一等で混練し、粉枠または成形し、次いで、切断することにより製造される。結合材榭脂と黒色顔料の混練機への供給は、それぞれを所定比率で定量供給してもよいし、両者の混合物を供給してもよい。

[0064] マスターバッチペレットの平均長径は、通常 l〜6mm、好ましくは 2〜5mmで、平均短径は、通常 2〜5mm、好ましくは 2. 5〜4mmである。平均長径が lmm未満の場合は、ペレット製造時の作業性が悪くなることがある。 6mmを超える場合は、希釈用結合材榭脂の大きさとの違いが大きぐ十分に分散させるのが困難となる。また、その形状は、種々であり、例えば、不定形および球形などの粒状、円柱形、フレーク状などである。 [0065] マスターバッチペレットに使用する結合材榭脂としては、前記榭脂組成物用榭脂と同一の榭脂が使用できる。なお、マスターバッチペレット中の結合材榭脂の組成は、希釈用結合材榭脂と同一の榭脂を使用しても、また、異なる榭脂を使用してもよい。異なる榭脂を使用する場合は、榭脂同士の相溶性により決まる諸特性を考慮して決めればよい。

[0066] マスターバッチペレット中に配合される黒色顔料の量は、結合材榭脂 100重量部に対して通常 1〜200重量部、好ましくは 1〜150重量部、より好ましくは 1〜： L00重量部である。 1重量部未満の場合は、混練時の溶融粘度が不足し、黒色顔料の良好な分散混合が困難である。 200重量部を超える場合は、黒色顔料に対する結合材榭脂が少ないため、黒色顔料の良好な分散混合が難しぐまた、マスターバッチペレツトの添加量のわずかな変化によって榭脂組成物中に配合される黒色顔料の含有量が大きく変化するため所望の含有量に調製することが困難となると共に、機械摩耗が激しく好ましくない。

[0067] 本発明に係る黒色顔料は、有害元素を含有することなぐ高い赤外線反射性を示す特長を有する。

[0068] 黒色顔料が高い赤外線反射性を有する理由は、未だ明らかではないが、（l) Fe及び Coと共に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び Cuの群から選択された少なくとも 1種の金属を含有することによって、又は、（2) Fe、 Co及び A1と共に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 T i、 Zn、 Sn、 Zr、 Si及び Cuの群力選択された少なくとも 1種の金属を含有することによって、赤外線領域（780〜2500nm)での反射率を向上させることが出来たと本発明者は推定している

[0069] また、第 2の要旨の黒色顔料は、粒子形状が板状であることに起因して塗膜面に対して平行に配列しやすぐ隙間のない塗膜面を形成することが出来るので、赤外線の反射能がより高！ヽと本発明者は推定して！/ヽる。

[0070] また、本発明に係る黒色顔料は、 Cr⁶⁺などの有害金属元素を含有しておらず、安全な顔料であり、黒色であって、且つ、赤外線反射性に優れているので赤外線反射用黒色顔料として好適である。

実施例 [0071] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における黒色顔料の特性は、以下の方法によって測定した。

[0072] (1)粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真に示される粒子 350個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

[0073] (2)板状比は、試料 0. 5gとヒマシ油 0. 5mlとをフーバー式マーラーで混鍊してべ一スト状にし、得られたペーストにクリアラッカー 4. 5gをカ卩え、混練、塗料化してキヤストコート紙上に 150 m (6mil)のアプリケーターを使用して塗布して塗膜片（塗膜厚み:約 30 m)を作製し、得られた塗膜片を配向面に対して垂直に切断した面を撮影した電子顕微鏡写真（ X 6, 000)を縦方向および横方向にそれぞれ 4倍に拡大した写真に示される粒子約 350個について、板面径および厚さをそれぞれ測定し、粒子径を厚さで除することによって求めた。

[0074] (3)比表面積値は、 BET法により測定した値で示した。

[0075] (4)黒色顔料の金属元素の含有量は、「蛍光 X線分析装置 3063M型」（理学電機工業株式会社製)を使用し、 JIS K0119の「けい光 X線分析通則」に従って測定した。

[0076] (5) Cr⁶⁺の測定方法は、「ICP発光分光分析装置」（エスエスアイ'ナノテクノロジー

(株)社製)を使用し、 JIS K0102 65. 2. 4の「ICP 発光分光分析法」に従って測し 7こ。

[0077] (6)黒色顔料の色相（L *値、 a *値、 b *値）は、上記の板状比を測定するために作製した塗膜片を使用し、「多光源分光測色計 MSC— IS— 2D」（スガ試験機株式会社製)を用いて測定を行い、 JIS Z 8929に定めるところに従って表色指数 (L * 値、 a *値、 b *値）で示した。

[0078] (7)黒色顔料の可視光領域および赤外線領域での波長の反射性は、上記の板状比を測定するために作製した塗膜片を使用し、「分光光度計 UV— 3100PC」（株式会社島津製作所）を用いて測定を行い、 250〜780nm及び 780〜2500nmの波長における各平均反射率 (％)で示した。

[0079] 実施例 1 : BaCO、 CoO、 TiO及び Fe Oを組成式： BaCo Ti Fe O (x = 0. 9)となる

3 2 2 3 x x 12-2x 19 様に計量して混合した後、大気中、 1100°Cで 2時間焼成した。焼成品を粉砕して平均粒子径 0. 7 mの黒色顔料を得た。得られた黒色顔料中の Feの割合は、全金属元素に対して 78. 5モル％であり、 Coの割合は、全金属元素に対して 6. 9モル％でめつに。

[0080] また、得られた黒色顔料は、可視光領域波長 250〜780nmにおける平均反射率力 ^s7%、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率力 0%であった。

[0081] 実施例 2〜5、比較例 1〜5：

原料および組成割合を変えたた以外は実施例 1と同様にして黒色顔料を得た。このときの製造条件を表 1に、得られた赤外線反射用黒色顔料の諸特性を表 2に示す。なお、比較例 5のマグネタイトは戸田工業 (株)製 MAT— 305である。

[0082] 表 2における結晶構造の「M型」はマグネトプランバイト型を示し、「spinel」はスピネル型を示す。なお、 Cr⁶⁺の含有量が「5ppm未満」とは、測定装置の検出限界以下であることを示す。

[0083] [表 1]

黒色顔料の製造充成;皿 J^ 組成

。c 実施例 1 Baし O0.9 1Ί0.9 reio.2 ig 1100 実施例 2 し O0.75 ΖΠθ.75 Fe2.0〇4 800 実施例 3 Coo.sMgos Fe2.o 0₄ 1000 実施例 4 Sr C002 Tio.2 Fen.e O19 1150 実施例 5 Coos Mgo.s Fe₂₀ O4 800 比較例 1 Ba C00.9 Tio.9 Feio.9 O19 1250 比較例 2 CO0.75 in 0.25 Fe2.o O 1000 比較例 3 COl+5 ΖΠθ.5〇3 1150 比較例 4 Ba Fei2 O19 1100 比較例 5 Fe₃〇₄ -

赤外線反射用黒色顔料の諸特性塗膜の特性（反射率％) i«: 粒子平均 BET

厚さ板状比線領域形状粒子径比表面積値 Cr^含有量色相可視光領域赤外 μιτι μιη 粒子径厚さ

m²/g PPm 黒色度 ( ） a* 250-780nm 780-2500nm 実施例 1 M型板状 0.7 0.5 1.4 4.5 5ppm未満 12.2 1.0 7 40 実施例 2 spinel 板状 0.7 0.2 3.5 6.0 5ppm未満 24.0 4.0 5 47 実施例 3 spinel 板状 0.7 0.1 7.0 4.0 5ppm未満 11.3 1.0 9 35 実施例 4 M型板状 1.0 0.5 2.0 2.1 5ppm未満 15.6 3.0 9 38 実施例 5 spinel 板状 0.08 0.03 2.5 18.0 5ppm未満 27.0 2.0 9 37 比較例 1 M型粒状 1.1 1.0 1.1 1.5 5ppm未満 9.8 1.0 7 20 比較例 2 spinel 粒状 0.7 0.7 1.0 4.0 5ppm未満 19.0 3.0 10 25 比較例 3 - 板状 1.0 0.7 1.4 2.5 5ppm未満 27.0 7.0 9 15 比較例 4 M型板状 0.8 0.6 1.3 3.0 5ppm未満 33.0 5.0 9 10 比較例 5 spinel 粒状 0.5 0.5 1.0 5.0 ppm未； ι 10.0 2.0 9 9

[0085] 実施例 6 :

CoO、 Al O、 MgO及び Fe Oを糸且成式： CoO MgO -n[ (Fe Al ) O ] (x=0

2 3 2 3 x x y 1— y 2 3

. 5、y=0. 5、 n= l)となる様に計量して混合した後、大気中、 1100°Cで 2時間焼成した。焼成品を粉砕して平均粒子径 0. 7 mの黒色顔料を得た。得られた黒色顔料の結晶構造はスピネル型であった。得られた黒色顔料は、可視光領域波長 250〜7 80nmにおける平均反射率が 7%、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率が 40%であった。

[0086] 実施例 7、比較例 6〜11：

原料および組成割合を変えた以外は実施例 6と同様にして黒色顔料を得た。このときの製造条件を表 3に、得られた赤外線反射用黒色顔料の諸特性を表 4に示す。

[0087] 実施例 8 :

原料および組成割合を変えた以外は実施例 6と同様にして黒色顔料を得た。次いで、得られた黒色顔料を水中に湿式分散させ、 70°Cに保温した黒色顔料スラリーに水ガラス 1重量％液を滴下しながら塩酸および水酸ィ匕ナトリウムで _PH7に調整し、 1 時間維持した。その後、水洗 '乾燥'粉砕処理して被覆黒色顔料を得た。このときの製造条件を表 3に、得られた赤外線反射用黒色顔料の諸特性を表 4に示す。

[0088] 実施例 9 :

原料、組成割合および表面処理剤を変えたた以外は実施例 8と同様にして被覆黒色顔料を得た。このときの製造条件を表 3に、得られた赤外線反射用黒色顔料の諸特性を表 4に示す。なお、表 4における結晶構造のうち、「spinel」はスピネル型を示すものである。なお、 Cr⁶⁺の含有量が「5ppm未満」とは、前記測定装置の検出限界以下であることを示す。

[0089] [表 3] 黒色顔料の製造焼成温度表面処理組成

°C 種類 wt% 実施例 6 Coo.5 Mgo.5 Fei.o Ah.o〇4 1100

塑なし 0 実施例 7 C01.5 Mgo.5 Fei.o AI2.0 O4 800 なし 0 実施例 8 Coi.o Zm.o Fei.o AI0.5 O4 1000 Si 1.0 実施例 9 C00.2 Tio.2 Feo.5 Ah.5 O4 1150 AI 1.0 比較例 6 C01.0 Fe2.o O4 1250 なし 0 比較例 7 C01.0 Mgi.o Fe2.o 04 1000 なし 0 比較例 8 C01.5 z.no.5 Feo.5 O3 1150 なし 0 比較例 9 C00.5 Mgo.5 AI2.0 04 1100 なし 0 比較例 10 Mgi.o Fei.o Alio O4 1200 なし 0 比較例 11 C01.0 Fei.o Ah.o 04 1100 なし 0

赤外線反射用黒色顔料の諸特性塗膜の特性 (反射率％) 組成 (全金属元素に対するモル比）平均 BET

可視光領域線領域構造粒子径比表面積値 Cr⁶⁺含有量色相赤外

Fe Co AI その他金属 μιη m²/g ppm 黒色度 a* b* 250- 780nm 780-2500nm 実施例 6 0.33 0.17 0.33 0.17 spinel 0.7 4.5 5ppm未満 15.2 1 .0 1.0 7 40 実施例 7 0.20 0.30 0.40 0.10 spinel 0.09 19.0 5ppm未満 24.0 0.7 -0.3 5 47 実施例 8 0.29 0.29 0.14 0.29 spinel 0.7 4.0 5ppm未満 11.3 3.0 4.0 9 35 実施例 9 0.21 0.08 0.63 0.08 spinel 1.0 2.1 5ppm未満 15.6 3.0 5.0 9 38 比較例 6 0.67 0.33 一一 spinel 1.1 1.5 5ppm未満 9.8 1 .0 0.5 7 20 比較例 7 0.50 0.25 0.25 spinel 0.7 4.0 5ppm未満 19.0 3.0 5.0 10 25 比較例 8 0.25 0.50 0.25 spinel 1.0 2.5 5ppm未満 27.0 7.0 5.0 9 15 比較例 9 一 0.17 0.17 spinel 0.8 3.0 5ppm未満 44 20 -60 35 10 比較例 10 0.33 ― 0.33 0.33 spinel 1.0 2.8 5ppm未満 40 10 5.0 25 25 比較例 11 0.33 0.33 0.33 ― spinel 0.8 3.5 5ppm未;闳 30 5 5.0 10 15

Claims

請求の範囲

[I] Feと Coと、更に、 Al、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Sn、 Zr、 Si及び Cuの群力ら選択される少なくとも 1種の金属とから成る複合酸化物から成り、平均粒子径が 0. 02〜5

. で、黒色度 (L *値）が 30以下であることを特徴とする赤外線反射用黒色顔料。

[2] 黒色顔料中の全金属元素に対して、 Feの含有量が 10〜90モル％、 Coの含有量が 1. 0〜70モル％である請求項 1に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[3] 黒色顔料の結晶構造がスピネル型またはマグネトプランバイト型である請求項 1に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[4] 可視光領域波長 250〜780nmにおける平均反射率が 10%以下であり、赤外線領域波長 780〜2500nmにおける平均反射率が 35%以上である請求項 1に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[5] Feと Coと、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び Cuの群から選択される少なくとも 1 種の金属とから成る複合酸化物から成り、平均粒子径が 0. 02〜5. で、黒色顔料の黒色度 (L *値)が 30以下である請求項 1に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[6] 黒色顔料中の全金属元素に対して、 Feの含有量が 10〜90モル％、 Coの含有量が 1. 0〜70モル⁰ /₀、 Feと Coとの含有量の合計力 0〜98モル％である請求項 5に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[7] Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn及び Cuの群力選択される少なくとも 1種の金属の含有量力黒色顔料中の全金属元素に対して 1. 0〜60モル％である請求項 5に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[8] 粒子形状が板状である請求項 5に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[9] 平均粒子径が 0. 20〜5. 0 μ mである請求項 5に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[10] 黒色顔料の板状比 (粒子径 Z厚み）が 1. 2 : 1〜20. 0 : 1である請求項 6に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[II] Feと Coと A1と、更に、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Sn、 Zr、 Si及び Cuの群から選択される少なくとも 1種の金属とから成る複合酸化物から成り、平均板面径が 0. 02〜2

. 0 μ mで、黒色顔料の黒色度 (L *値）が 30以下である請求項 1に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[12] 結晶構造力スピネル型である請求項 11記載の赤外線反射用黒色顔料。

[13] 黒色顔料中の全金属元素に対して、 Feの含有量が 10〜90モル⁰ /₀、 Coの含有量が 1. 0〜70モル⁰ /₀、 A1の含有量が 1. 0〜70モル⁰ /₀、 Feと Coと A1の含有量の合計が 20〜98モル％である請求項 11に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[14] Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zn、 Sn、 Zr、 Si及び Cuの群から選択された少なくとも 1種の金属の含有量が、黒色顔料中の全金属元素に対して 1. 0〜60モル％である請求項 11に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[15] 黒色顔料の表面が Si、 Al、 Zr及び Tiの群力も選択された少なくとも 1種元素を含有する化合物で被覆されている請求項 1に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[16] 被覆量は黒色顔料に対して 0. 1〜10重量％である請求項 15に記載の赤外線反射用黒色顔料。

[17] 請求項 1記載の赤外線反射用黒色顔料を含有する塗料。

[18] 請求項 1記載の赤外線反射用黒色顔料を含有する榭脂組成物。