CN101115683A - 红外线反射用黑色颜料、涂料和树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的红外线反射用黑色颜料由复合氧化物构成，其平均板面径为0.20～5.0μm，黑度(L*值)在30以下，在波长250～780nm的可见光区域内的平均反射率在10％以下，而且在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率在35％以上，该复合氧化物由Fe、Co和选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属构成。另外，本发明可以提供不含有害元素，而且可以得到具有优良的红外线反射性的隔热性涂料的红外线反射用黑色颜料。

Description

红外线反射用黑色颜料、涂料和树脂组合物
技术领域
本发明涉及红外线反射用黑色颜料、涂料和树脂组合物，更详细地说，涉及不含有害元素而且能够得到具有优良的红外线反射性的隔热性涂料的红外线反射用黑色颜料、含有其的涂料和树脂组合物。
背景技术
室外所用的道路、建筑物、储备罐、汽车、船舶等因太阳的照射导致内部温度上升，因此通过将建筑物和汽车等的外观涂饰做成白色至浅色，可以反射太阳光，在某种程度上提高了隔热效果。
但是，特别是为了使污浊不太显眼，室外建筑物的屋顶等多数情况下呈现深色至黑色，外观涂饰具有深色至黑色的建筑物和汽车等的情况与具有浅色至白色的外观涂饰的建筑物和汽车等相比，容易吸收太阳光，有室内温度显著上升的倾向。因此当输送、保存物品时，内部成为高温而不佳。
另外，即使从防止地球变暖的节能的观点出发，也迫切希望能够抑制具有深色至黑色外观的建筑物和汽车等的内部温度的上升。
与现有的相比，为了降低具有深色至黑色外观涂饰的建筑物和汽车等的内部温度的上升，众所公知可以采用隔热性黑色涂料。例如提出由CoO、Cr2O3和Fe2O3构成的具有尖晶石结构的黑色烧制颜料(参照专利文献1)。但是，该黑色烧制颜料含有Cr，另外，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率低于35％，谈不上隔热效果充分。
提出由以Fe2O3作为必需成分、含有Cr2O3、Mn2O3或NiO的烧制颜料构成的黑色颜料(参照专利文献2)。但是，该黑色颜料因含有Cr而不佳。
另外，提出由稀土元素、碱土金属和铁构成的黑色复合氧化物(参照专利文献3)。但是，该黑色烧制颜料很难说具有充分的隔热效果。
提出黑度优良的锶铁氧化物钙钛矿(参照参考文献4)。但是，由于该锶铁氧化物钙钛矿在波长250～780nm的可见光区域内的平均反射率在10％以下，而且在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率低于35％，所以谈不上隔热效果充分。
另外，黑度优良的含有镁、铝的氧化铁是已知的(参照专利文献5)。但是，该氧化铁在波长250～780nm的可见光区域内的平均反射率在10％以下，而且在波长780～2500nm的红外区域内的平均反射率不足30％，因此谈不上隔热效果充分。
专利文献1：特开2000-72990号公报
专利文献2：特开2001-311049号公报
专利文献3：特开2004-83616号公报
专利文献4：特开2000-264639号公报
专利文献5：特开2003-238164号公报
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供不含有害元素而且是黑色颜料、具有优良的红外线反射性的红外线反射用黑色颜料。另一目的在于提供含有不含有害元素而且是黑色颜料、具有优良的红外线反射性的黑色颜料的涂料。另一个目的在于提供含有不含有害元素而且是黑色颜料、具有优良的红外线反射性的黑色颜料的树脂组合物。
本发明人反复进行各种研究的结果发现，由Fe、Co和选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属构成、平均粒径为0.02～5.0μm的复合氧化物不含有害元素，而且是黑色颜料，并且红外线反射性优良。
本发明基于上述见解而完成，其第一要点提供一种红外线反射用黑色颜料，其特征在于，由复合氧化物构成，平均粒径为0.02～5.0μm，并且黑度(L*值)在30以下，该复合氧化物由Fe、Co和选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属构成。
本发明的第二要点提供一种红外线反射用黑色颜料，其特征在于，由复合氧化物构成，平均粒径为0.02～5.0μm，黑度(L*值)在30以下，并且颗粒形状为板状，该复合氧化物由Fe、Co和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属构成。
本发明的第三要点提供一种红外线反射用黑色颜料，其特征在于，由复合氧化物构成，平均粒径为0.02～2.0μm，并且黑度(L*值)在30.0以下，该复合氧化物由Fe、Co、Al和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的一种以上的金属构成。
本发明的第四要点提供一种含有上述红外线反射用黑色颜料的涂料。
本发明的第五要点提供一种含有上述红外线反射用黑色颜料的树脂组合物。
发明的效果
按照本发明，可以提供不含有害元素而且是黑色颜料、具有优良的红外线反射性的红外线反射用黑色颜料、含有上述黑色颜料的涂料和树脂组合物。
具体实施方式
以下说明本发明。首先说明红外线反射用黑色颜料(以下简称为“黑色颜料”)。本发明的第一要点的红外线反射用黑色颜料由含有Fe和Co、还含有选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属的复合氧化物构成，平均粒径为0.02～5.0μm，黑度(L*值)在30.0以下。
本发明的黑色颜料中的Fe的含有比例相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为10～90摩尔％。黑色颜料中的Co的含有比例相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为1.0～70摩尔％。选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属的含量相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为1.0～70摩尔％。
黑色颜料的晶体结构通常为尖晶石型或磁铁铅矿型。另外，黑色颜料中不可避免地会混入来自各种原料的杂质。杂质是Cr等，其含量例如是Cr时，通常在1wt％以下，特别是Cr6+的含量通常在10ppm以下。
本发明的黑色颜料的黑度(L*值)的上限值为30.0，优选为28.0，更优选为25.0。黑度(L*值)超过30时，难以说黑度优良。黑度(L*值)的下限值通常为5.0左右。
作为本发明的黑色颜料的红外线反射性，在波长250～780nm的可见光区域内的平均反射率通常在10％以下，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率通常在35％以上。在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率低于35％时，难以说红外线反射性充分。
以下叙述本发明的第二要点的红外线反射用黑色颜料，其由复合氧化物构成，平均粒径为0.02～5.0μm、黑度(L*值)在30.0以下，而且颗粒形状为板状，该复合氧化物由Fe、Co和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属构成。
上述复合氧化物含有Fe和Co，还含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属。作为复合氧化物的具体例子可以举出Co-Zn-Fe系复合氧化物、Co-Mg-Fe系复合氧化物等具有尖晶石型晶体结构的氧化物、Ba-Co-Ti-Fe系复合氧化物、Sr-Co-Ti-Fe系复合氧化物等具有磁铁铅矿型晶体结构的氧化物等。
黑色颜料中的Fe的含有比例相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为10～90摩尔％，优选为20～90摩尔％。黑色颜料中的Co的含有比例相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为1.0～70摩尔％，优选为1.0～60摩尔％。黑色颜料中的Fe和Co的含量的合计量以相对于黑色颜料中的全部金属元素的摩尔比计通常为40～98摩尔％，优选为40～95摩尔％。
黑色颜料的Fe和Co的含量在上述范围以外时，黑度(L*值)超过30，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率低于35％。
选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属的含量，相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为1.0～60摩尔％，优选为1.0～50摩尔％。
黑色颜料的平均粒径通常为0.02～5.0μm，优选为0.05～2.0μm，更优选为0.20～1.50μm，特别优选为0.25～1.50μm。黑色颜料的平均粒径超过5.0μm时，因颗粒尺寸过大而着色力降低。平均粒径低于0.02μm时，有时难以向载色剂(vehicle)中分散。本发明的第二要点的黑色颜料的颗粒形状通常为板状，平均粒径指平均板面径。
黑色颜料的厚度通常为0.01～1.0μm，优选为0.10～0.95μm，更优选为0.15～0.90μm。黑色颜料的厚度超过1.0μm时，因颗粒尺寸过大而着色力降低。厚度低于0.01μm时，有时难以向载色剂中分散。
黑色颜料的板状比(粒径/厚度)通常为1.2∶1～20∶1，优选为1.3∶1～15∶1。红外线反射用黑色颜料的板状比超过20∶1时，或者低于1.2∶1时，有时难以向载色剂中分散。
黑色颜料的BET比表面积值通常为1.0～20m2/g，优选为1.5～15m2/g，更优选为1.8～13m2/g。BET比表面积值低于1.0m2/g时，颗粒粗大，或者成为在颗粒和颗粒彼此间发生烧结的颗粒，着色力有降低的倾向。
黑色颜料的a*值通常为0.05～10，优选为0.10～5.0。a*值在上述范围以外时，难以说黑度优良。
另外，作为黑色颜料的红外线反射性，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率通常在35％以上，优选在37％以上。平均反射率低于35％时，难以说红外线反射性充分。
以下叙述本发明的第三要点的红外线反射用黑色颜料，其由复合氧化物构成，其平均粒径为0.02～2.0μm、黑度(L*值)在30.0以下，该复合氧化物由Fe、Co、Al和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属构成。
上述复合氧化物含有Fe、Co和Al，还含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属，通常具有尖晶石型晶体结构。所选择的金属的优选元素为Mg、Sr、Ba、Ti、Zn、Zr或Si。
黑色颜料中的Fe的含有比例相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为10～90摩尔％，优选为10～80摩尔％，更优选为10～50摩尔％。黑色颜料中的Co的含有比例相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为1.0～70摩尔％，优选为3.0～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％。黑色颜料中的Al的含有比例相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为1.0～70摩尔％，优选为3.0～68摩尔％，更优选为5～65摩尔％。
黑色颜料中的Fe、Co和Al的含量的合计量，以相对于黑色颜料中的全部金属元素的摩尔比计通常为20～98摩尔％，优选为30～95摩尔％，更优选为40～95摩尔％。
Fe、Co和Al含量在上述范围以外时，黑度(L*值)大于30，在波长780～2500的红外线区域内的平均反射率低于35％，所以不优选。
选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属的含量，相对于黑色颜料中的全部金属元素通常为1.0～60摩尔％，优选为1.0～50摩尔％。
黑色颜料的平均粒径通常为0.02～2.0μm，优选为0.025～1.5μm，更优选为0.040～1.20μm。平均粒径超过2.0μm时，因颗粒尺寸变大，而有着色力降低的倾向。平均粒径低于0.02μm时，难以向载色剂中分散。
黑色颜料的BET比表面积值通常为1.0～100m2/g，优选为1.5～75m2/g，更优选为1.8～60m2/g。BET比表面积值低于1.0m2/g时，颗粒粗大，或成为在颗粒和颗粒彼此间发生烧结的颗粒，着色力有降低的倾向。
黑色颜料的a*值通常为-5～+10，优选为-1～+5。a*值在上述范围以外时，难以说黑度优良。另外，黑色颜料的b*值通常为-5～+10，优选为-1～+5。b*值在上述范围以外时，难以说黑度优良。
作为黑色颜料的红外线反射性，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率通常在35％以上，优选在37％以上。平均反射率低于35％时，难以说红外线反射性充分。
在本发明中，也可以由选自Si、Al、Zr和Ti中的至少一种的化合物包覆颗粒表面。该包覆量相对于黑色颜料通常为0.1～10重量％，优选为0.1～8重量％。通过包覆黑色颜料的颗粒表面，提高了在涂料、树脂组合物中的分散性。
以下叙述本发明的红外线反射用黑色颜料的制造法。
黑色颜料可以通过混合各种原料、烧制而得到。作为初始原料可以使用上述各金属元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。只要能够均匀地混合，对初始原料的混合就不作特别地限定，既可以湿式混合，也可以干式混合。加热烧制温度通常为700～1200℃，加热气氛为大气中。加热后的粉末可以根据常规方法进行水洗、粉碎处理。
得到的黑色颜料的颗粒表面也可以用选自Si、Al、Zr和Ti中的至少一种的化合物包覆。表面处理方法按照湿式或者干式方法的常规方法进行就可以。
作为湿式方法，例如可以举出如下方法：一边用酸或碱调整pH值，一边将选自Si、Al、Zr和Ti中的至少一种的可溶性化合物添加、混合到湿式分散的红外线反射用黑色颜料的浆料中，进行包覆。作为干式方法，例如可以举出如下方法：使用亨舍尔混合机等装置，将具有选自Si、Al、Zr和Ti中的至少一种元素的偶合剂等包覆到黑色颜料上。
以下叙述本发明的第四要点的配合有黑色颜料的涂料。本发明的涂料由黑色颜料和涂料构成基材构成。
涂料中的黑色颜料的配合比例，相对于100重量份的涂料构成基材通常在0.5～100重量份的范围内。如果考虑涂料的加工性，优选配合比例为1.0～100重量份。
作为涂料构成基材，可以举出树脂、溶剂、根据需要添加的油脂、消泡剂、体质颜料、干燥促进剂、表面活性剂、固化促进剂、助剂等。
作为树脂，可以举出通常在溶剂系涂料用和油性印刷油墨中使用的树脂，具体地说可以使用丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂、氯化乙烯树脂、硅酮树脂，脂松香(gum rosin)、石灰松香(lime rosin)等松香系树脂，马来酸树脂、聚酰胺树脂、硝酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性马来酸树脂等松香改性树脂、石油树脂等。特别是作为水系涂料用树脂，可以举出通常使用于水系涂料用和水性油墨的树脂，具体地说可以举出水溶性丙烯酸树脂、水溶性苯乙烯-马来酸树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性聚氨酯乳胶树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚酯树脂等。
作为溶剂，可以举出通常使用于溶剂系涂料用的溶剂，具体地说，可以举出大豆油、甲苯、二甲苯、稀释剂、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等乙二醇醚系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系溶剂、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷等脂环族烃系溶剂、溶剂油(mineral spirit)等石油系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、脂肪族烃等。
作为水系涂料用溶剂，可以举出水和通常使用于水系涂料用的溶剂，具体地说可以举出乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂等乙二醇醚系溶剂、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇(dipropylene glycol)、三丙二醇(tripropylene glycol)、聚丙二醇等羟基乙烯或羟基丙烯加成聚合物、乙二醇、丙二醇、1，2，6-己三醇等亚烷基二醇、丙三醇、2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂、它们的混合物。
作为油脂，可以举出加工亚麻子油、桐油、奥蒂油(oiticica oil)、红花油等干性油而得到的熟油。
作为消泡剂，可以使用ノプコ8034(商品名)、SNデフオ-マ-477(商品名)、SNデフオ-マ-5013(商品名)、SNデフオ-マ-247(商品名)、SNデフオ-マ-382(商品名)(以上都由サンノプコ株式会社制)、アンチホ-ム08(商品名)、エマルゲン903(商品名)(以上都由花王株式会社制)等市售品。
以下叙述本发明的第五要点的含有黑色颜料的树脂组合物。本发明的树脂组合物由黑色颜料和树脂组合物构成基材构成。
作为树脂组合物构成基材，可以举出公知的热塑性树脂、根据需要添加的润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、各种稳定剂等添加剂。
树脂组合物中的黑色颜料的配合比例，相对于100重量份的树脂通常在0.01～200重量份的范围内。特别是，如果考虑树脂组合物的加工性，优选黑色颜料的配合比例为0.05～150重量份，更优选为0.1～100重量份。
作为树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等聚烯烃、聚氯化乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯等热塑性树脂、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、松香·酯、松香、天然橡胶、合成橡胶等。
添加剂的量相对于黑色颜料和树脂的总和通常在50重量％以下。添加剂的含量超过50重量％时，成形性降低。
使用按如下方法得到的树脂组合物：将树脂原料和黑色颜料预先充分混合，然后使用混炼机或者挤出机在加热的条件下施加强的剪切作用，破坏黑色颜料的凝聚体，使黑色颜料均匀地分散在树脂组合物中，然后成形加工成目的形状。
另外，本发明的树脂组合物也可以由母料颗粒(masterbatch pellet)而制造。母料颗粒按照下述方法制造：用带式搅拌机、诺塔混合机、亨舍尔混合机、超级混合机等混合机混合作为涂料或树脂组合物的构成基体材料的粘结材料树脂和黑色颜料后，将得到的混合物用公知的单螺杆混炼挤出机和双螺杆混炼挤出机等混炼、成形，然后切断或者将得到的混合物用班伯里混合机、加压捏合机等混炼、粉碎或者成形，然后切断。向混炼机供给粘结材料树脂和黑色颜料，既可以以规定比率分别定量供给，也可以供给两者的混合物。
母料颗粒的平均长径通常为1～6mm，优选为2～5mm，平均短径通常为2～5mm，优选为2.5～4mm。平均长径低于1mm时，颗粒制造时的操作性差。超过6mm时，与稀释用粘结材料树脂的大小的差别大，变得难以充分分散。另外，其形状可以有各种各样，例如可以是无定形和球形等的粒状、圆柱形、片状等。
作为用于母料颗粒的粘结材料树脂，可以使用与上述树脂组合物用树脂相同的树脂。另外，母料颗粒中的粘结材料树脂的组成既可以使用与稀释用粘结材料树脂相同的树脂，另外也可以使用不同的树脂。使用不同的树脂时，只要考虑由树脂彼此的相溶性决定的各特征来确定就行。
配合在母料颗粒中的黑色颜料的量，相对于100重量份的粘结材料树脂通常为1～200重量份，优选为1～150重量份，更优选为1～100重量份。低于1重量份时，混炼时的熔融粘度不足，黑色颜料的良好分散混合困难。超过200重量份时，由于相对于黑色颜料的粘结材料树脂少，所以黑色颜料的良好分散混合困难，另外，由于根据母料颗粒的添加量的稍微变化而配合在树脂组合物中的黑色颜料的含量会有大的变化，所以调制成希望的含量变得困难，同时机械磨损严重而不佳。
本发明的黑色颜料具有不含有害元素、显示高的红外线反射性的特长。
虽然黑色颜料具有高的红外线反射性的理由尚未明了，但是本发明人推定，(1)通过含有Fe和Co，同时含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属，或者(2)通过含有Fe、Co和Al，同时含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属，可以提高在红外线区域(780～2500nm)内的反射率。
另外，本发明人推定，由于第二要点的黑色颜料起因于颗粒形状为板状，相对于涂膜面容易平行地排列，可以形成没有间隙的涂膜面，所以红外线的反射能力更高。
另外，由于本发明的黑色颜料不含有Cr6+等有害金属元素，是安全的颜料，又是黑色，而且红外线反射性优良，所以适宜作为红外线反射用黑色颜料。
实施例
以下，由实施例详细地说明本发明，只要不超过其要点，本发明不限于以下的实施例。另外，以下的实施例中的黑色颜料的特性通过以下的方法测定。
(1)颗粒的平均粒径：分别测定电子显微镜照片所显示的350个颗粒的粒径，用其平均值表示。
(2)板状比：使0.5g的试料和0.5ml的蓖麻油在胡佛式研磨机(Hoover muller)中混炼制成糊状，将4.5g的透明漆加入到所得到的糊中，进行混炼、涂料化，使用150μm(6mil)的敷料器(applicator)涂布在铸涂纸上制作涂膜片(涂膜厚度约30μm)，拍摄相对于取向面垂直地切断所得到的涂膜片而得的面，得到电子显微镜照片(×6000)，沿纵方向和横方向将该电子显微镜照片分别放大4倍，对照片中显示的约350个颗粒分别测定其板面径和厚度，用厚度除粒径而求得。
(3)比表面积值：用根据BET法测定的值表示。
(4)黑色颜料的金属元素的含量：使用“X射线荧光分析装置3063M型”(理学电机工业株式会社制)，根据JIS K0119的“X射线荧光分析通则”测定。
(5)Cr6+的测定方法：使用“ICP发射光谱分析装置”(SSINanoTechnology Inc.制)，根据JIS K0102 65.2.4的“ICP发射光谱分析法”测定。
(6)黑色颜料的色相(L*值、a*值、b*值)：使用上述为了测定板状比而制作的涂膜片，用“多光源分光比色计MSC-IS-2D”(スガ试验机株式会社制)进行测定，根据JIS Z 8929中的规定以表色指数(L*值、a*值、b*值)表示。
(7)黑色颜料在可见光区域和红外线区域内的波长的反射性：使用上述为了测定板状比而制作的涂膜片，用“分光光度计UV-3100PC”(株式会社岛津制作所)进行测定，以在250～780nm和780～2500nm波长内的各平均反射率(％)表示。
实施例1
使BaCO3、CoO、TiO2和Fe2O3按照组成式：BaCoxTixFe12-2xO19(x＝0.9)进行计量而混合后，在大气中以1100℃烧制2小时。粉碎烧制品，得到平均粒径0.7μm的黑色颜料。得到的黑色颜料中的Fe的比例相对于全部金属元素为78.5摩尔％，Co的比例相对于全部金属元素为6.9摩尔％。
另外，得到的黑色颜料在波长250～780nm的可见光区域内的平均反射率为7％，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率为40％。
实施例2～5、比较例1～5
除了改变原料和组成比例以外与实施例1同样得到黑色颜料。此时的制造条件示于表1，得到的红外线反射用黑色颜料的各特征示于表2。另外，比较例5的磁铁矿(magnetite)是户田工业(株)制的MAT-305。
表2中的晶体结构的“M型”表示磁铁铅矿型，“spinel”表示尖晶石型。另外，所谓Cr6+的含量“低于5ppm”表示在测定装置的检测限度以下。
表1
                  黑色颜料的制造
 组成     烧制温度℃
    实施例1  BaCo0.9Ti0.9Fe10.2O19     1100
    实施例2  Co0.75Zn0.75Fe2.0O4     800
    实施例3  Co0.5Mg0.5Fe2.0O4     1000
    实施例4  SrCo0.2Ti0.2Fe11.6O19     1150
    实施例5  Co0.5Mg0.5Fe2.0O4     800
    比较例1  BaCo0.9Ti0.9Fe10.9O19     1250
    比较例2  Co0.75Zn0.25Fe2.0O4     1000
    比较例3  Co1.5Zn0.5O3     1150
    比较例4  BaFe12O19     1100
    比较例5  Fe3O4     -
表2
                       红外线反射用黑色颜料的各特征       涂膜的特性(反射率％)
 晶体结构   颗粒形状   平均粒径μm   厚度μm     板状比粒径/厚度     BET比表面积值m2/g     Cr6+含量ppm          色相     可见光区域250～780nm     红外线区域780～2500nm
    黑度(L*)   a*
实施例1  M型   板状   0.7   0.5     1.4     4.5     低于5ppm     12.2   1.0     7     40
实施例2  spinel   板状   0.7   0.2     3.5     6.0     低于5ppm     24.0   4.0     5     47
实施例3  spinel   板状   0.7   0.1     7.0     4.0     低于5ppm     11.3   1.0     9     35
实施例4  M型   板状   1.0   0.5     2.0     2.1     低于5ppm     15.6   3.0     9     38
实施例5  spinel   板状   0.08   0.03     2.5     18.0     低于5ppm     27.0   2.0     9     37
比较例1  M型   粒状   1.1   1.0     1.1     1.5     低于5ppm     9.8   1.0     7     20
比较例2  spinel   粒状   0.7   0.7     1.0     4.0     低于5ppm     19.0   3.0     10     25
比较例3  -   板状   1.0   0.7     1.4     2.5     低于5ppm     27.0   7.0     9     15
比较例4  M型   板状   0.8   0.6     1.3     3.0     低于5ppm     33.0   5.0     9     10
比较例5  spinel   粒状   0.5   0.5     1.0     5.0     低于5ppm     10.0   2.0     9     9
实施例6
使CoO、Al2O3、MgO和Fe2O3按照组成式：CoOxMgOx·n[(FeyAl1-y)2O3](x＝0.5、y＝0.5、n＝1)进行计量而混合后，在大气中以1100℃烧制2小时。粉碎烧制品，得到平均粒径0.7μm的黑色颜料。得到的黑色颜料的晶体结构为尖晶石型。得到的黑色颜料在波长250～780nm的可见光区域内的平均反射率为7％，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率为40％。
实施例7、比较例6～11
除了改变原料和组成比例以外与实施例6同样进行操作，得到黑色颜料。此时的制造条件示于表3，得到的红外线反射用黑色颜料的各特征示于表4。
实施例8
除了改变原料和组成比例以外与实施例6同样进行操作，得到黑色颜料。然后将得到的黑色颜料湿式分散到水中，一边将1重量％的水玻璃溶液滴到在70℃保温的黑色颜料浆料中，一边用盐酸和氢氧化钠调整到pH7，保持1小时。其后，进行水洗·干燥·粉碎处理而得到包覆黑色颜料。此时的制造条件示于表3，所得到的红外线反射用黑色颜料的各特征示于表4。
实施例9
除了改变原料、组成比例和表面处理剂以外与实施例8同样操作，得到包覆黑色颜料。此时的制造条件示于表3，所得的红外线反射用黑色颜料的各特征示于表4。另外，表4的晶体结构中，“spinel”表示尖晶石型。另外，所谓Cr6+的含量“低于5ppm”表示在上述测定装置的检测限度以下。
表3
                           黑色颜料的制造
           组成    烧制温度℃     表面处理
  种类     wt％
实施例6  Co0.5Mg0.5Fe1.0Al1.0O4     1100   无     0
实施例7  Co1.5Mg0.5Fe1.0Al2.0O4     800   无     0
实施例8  Co1.0Zn1.0Fe1.0Al0.5O4     1000   Si     1.0
实施例9  Co0.2Ti0.2Fe0.5Al1.5O4     1150   Al     1.0
比较例6  Co1.0Fe2.0O4     1250   无     0
比较例7  Co1.0Mg1.0Fe2.0O4     1000   无     0
比较例8  Co1.5Zn0.5Fe0.5O3     1150   无     0
比较例9  Co0.5Mg0.5Al2.0O4     1100   无     0
比较例10  Mg1.0Fe1.0Al1.0O4     1200   无     0
比较例11  Co1.0Fe1.0Al1.0O4     1100   无     0
表4
                                                红外线反射用黑色颜料的各特征       涂膜的特性(反射率％)
           组成(相对于全部金属元素的摩尔比)  晶体结构     平均粒径μm     BET比表面积值m2/g Cr6+含量ppm              色相     可见光区域250～780nm     红外线区域780～2500nm
  Fe   Co   Al   其它金属   黑度(L*)   a*   b*
实施例6   0.33   0.17   0.33   0.17  spinel     0.7     4.5 低于5ppm   15.2   1.0   1.0     7     40
实施例7   0.20   0.30   0.40   0.10  Spinel     0.09     19.0 低于5ppm   24.0   0.7   -0.3     5     47
实施例8   0.29   0.29   0.14   0.29  Spinel     0.7     4.0 低于5ppm   11.3   3.0   4.0     9     35
实施例9   0.21   0.08   0.63   0.08  Spinel     1.0     2.1 低于5ppm   15.6   3.0   5.0     9     38
比较例6   0.67   0.33   -   -  Spinel     1.1     1.5 低于5ppm   9.8   1.0   0.5     7     20
比较例7   0.50   0.25   -   0.25  Spinel     0.7     4.0 低于5ppm   19.0   3.0   5.0     10     25
比较例8   0.25   0.50   -   0.25  Spinel     1.0     2.5 低于5ppm   27.0   7.0   5.0     9     15
比较例9   -   0.17   0.67   0.17  Spinel     0.8     3.0 低于5ppm   44   20   -60     35     10
比较例10   0.33   -   0.33   0.33  Spinel     1.0     2.8 低于5ppm   40   10   5.0     25     25
比较例11   0.33   0.33   0.33   -  spinel     0.8     3.5 低于5ppm   30   5   5.0     10     15

Claims (18)

1.一种红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
由复合氧化物构成，平均粒径为0.02～5.0μm，黑度(L*值)在30以下，该复合氧化物由Fe、Co和选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属构成。
2.根据权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
相对于黑色颜料中的全部金属元素，Fe的含量为10～90摩尔％，Co的含量为1.0～70摩尔％。
3.根据权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
黑色颜料的晶体结构为尖晶石型或磁铁铅矿型。
4.根据权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
在波长250～780nm的可见光区域内的平均反射率在10％以下，在波长780～2500nm的红外线区域内的平均反射率在35％以上。
5.根据权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
由复合氧化物构成，平均粒径为0.02～5.0μm，黑色颜料的黑度(L*值)在30以下，该复合氧化物由Fe、Co和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属构成。
6.根据权利要求5所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
相对于黑色颜料中的全部金属元素，Fe的含量为10～90摩尔％，Co的含量为1.0～70摩尔％，Fe和Co的含量合计为40～98摩尔％。
7.根据权利要求5所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
相对于黑色颜料中的全部金属元素，选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn和Cu中的至少一种金属的含量为1.0～60摩尔％。
8.根据权利要求5所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，颗粒形状为板状。
9.根据权利要求5所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
平均粒径为0.20～5.0μm。
10.根据权利要求6所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
黑色颜料的板状比(粒径/厚度)为1.2∶1～20.0∶1。
11.根据权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
由复合氧化物构成，平均板面径为0.02～2.0μm，黑色颜料的黑度(L*值)在30以下，该复合氧化物由Fe、Co、Al和选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属构成。
12.根据权利要求11所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
晶体结构为尖晶石型。
13.根据权利要求11所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
相对于黑色颜料中的全部金属元素，Fe的含量为10～90摩尔％，Co的含量为1.0～70摩尔％，Al的含量为1.0～70摩尔％，Fe、Co和Al的含量合计为20～98摩尔％。
14.根据权利要求11所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
相对于黑色颜料中的全部金属元素，选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Sn、Zr、Si和Cu中的至少一种金属的含量为1.0～60摩尔％。
15.根据权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
黑色颜料的表面被含有选自Si、Al、Zr和Ti中的至少一种元素的化合物包覆。
16.根据权利要求15所述的红外线反射用黑色颜料，其特征在于，
相对于黑色颜料，包覆量为0.1～10重量％。
17.一种涂料，其特征在于，
含有权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料。
18.一种树脂组合物，其特征在于，
含有权利要求1所述的红外线反射用黑色颜料。
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