JPH10212424A - 紫色セラミック装飾を製造するための顔料、その製造方法及びその使用 - Google Patents
紫色セラミック装飾を製造するための顔料、その製造方法及びその使用Info
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- JPH10212424A JPH10212424A JP32566097A JP32566097A JPH10212424A JP H10212424 A JPH10212424 A JP H10212424A JP 32566097 A JP32566097 A JP 32566097A JP 32566097 A JP32566097 A JP 32566097A JP H10212424 A JPH10212424 A JP H10212424A
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- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/0009—Pigments for ceramics
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良された高温安定性を有する紫色セラミッ
ク装飾を製造するための顔料 【解決手段】 該顔料は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの部類
からの１種以上の元素の酸化物水和物及び水に不溶の金
化合物又はコロイド金から成る、共沈によって設けられ
た被覆を有する、焼付可能の支持体材料を基剤とする。 【効果】 高温燃焼時の改良された色安定性を有する。
ク装飾を製造するための顔料 【解決手段】 該顔料は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔ
ｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの部類
からの１種以上の元素の酸化物水和物及び水に不溶の金
化合物又はコロイド金から成る、共沈によって設けられ
た被覆を有する、焼付可能の支持体材料を基剤とする。 【効果】 高温燃焼時の改良された色安定性を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫色のセラミック
装飾を製造するための顔料、その製造方法及びその使用
に関する。該顔料は、焼付可能な支持体材料、特にガラ
スフラックス、酸化物水和物及び金化合物又はコロイド
金を基剤としている。装飾着色剤として直接使用するこ
とのできる無色の及び着色された本発明の顔料は、燃焼
時に高い燃焼温度でも安定な、光輝ある紫色を呈する。
装飾を製造するための顔料、その製造方法及びその使用
に関する。該顔料は、焼付可能な支持体材料、特にガラ
スフラックス、酸化物水和物及び金化合物又はコロイド
金を基剤としている。装飾着色剤として直接使用するこ
とのできる無色の及び着色された本発明の顔料は、燃焼
時に高い燃焼温度でも安定な、光輝ある紫色を呈する。
【０００２】
【従来の技術】セラミック材料及びコロイド金を基剤と
する紫色顔料は、種々の方法で得られかつすでに久し
く、セラミック装飾の製造及びプラスチック、塗料、化
粧品、ガラス−及び装飾着色剤の着色のために使用され
ている。
する紫色顔料は、種々の方法で得られかつすでに久し
く、セラミック装飾の製造及びプラスチック、塗料、化
粧品、ガラス−及び装飾着色剤の着色のために使用され
ている。
【０００３】紫色顔料の製造は、最近までいくつかの方
法工程から成っていた：（ａ）水性金塩溶液から錫（Ｉ
Ｉ）塩によってゲル状のカシウス紫金（Ｃａｓｓｉｕ
ｓ′ｓｃｈｅｍ Ｇｏｌｄｐｕｒｐｕｒ）（錫（ＩＶ）
酸化物水和物に吸着されたコロイド金）を沈殿させる、
（ｂ）湿潤紫金を微粉砕ガラスと混合する、（ｃ）この
混合物を６００〜８００℃で前焼結する、この際金粒子
は少なくとも部分的にガラスによって包被される、及び
（ｄ）焼結材料を微粉砕しかつ必要な場合には、銀化合
物及び／又は他のフラックスを加えることによって要求
された色調を調整する。この方法の重要な欠点は、前工
程（ａ）の水溶液からのゲル状紫金の分離が極めて費用
がかかり、完成顔料の色調が紫金の老化によって再現し
難く影響され（例えば部分的乾燥の場合の褐色の着色）
かつ空時収率を減少させる粉砕工程及び高エネルギーの
焼結工程が必要である点にある。さらにこのようにして
製造された顔料は、比較的高い燃焼温度（約１２００
℃）では十分に色の安定がないことが判明した。つまり
顔料はこのような燃焼条件下では退色するのである。
法工程から成っていた：（ａ）水性金塩溶液から錫（Ｉ
Ｉ）塩によってゲル状のカシウス紫金（Ｃａｓｓｉｕ
ｓ′ｓｃｈｅｍ Ｇｏｌｄｐｕｒｐｕｒ）（錫（ＩＶ）
酸化物水和物に吸着されたコロイド金）を沈殿させる、
（ｂ）湿潤紫金を微粉砕ガラスと混合する、（ｃ）この
混合物を６００〜８００℃で前焼結する、この際金粒子
は少なくとも部分的にガラスによって包被される、及び
（ｄ）焼結材料を微粉砕しかつ必要な場合には、銀化合
物及び／又は他のフラックスを加えることによって要求
された色調を調整する。この方法の重要な欠点は、前工
程（ａ）の水溶液からのゲル状紫金の分離が極めて費用
がかかり、完成顔料の色調が紫金の老化によって再現し
難く影響され（例えば部分的乾燥の場合の褐色の着色）
かつ空時収率を減少させる粉砕工程及び高エネルギーの
焼結工程が必要である点にある。さらにこのようにして
製造された顔料は、比較的高い燃焼温度（約１２００
℃）では十分に色の安定がないことが判明した。つまり
顔料はこのような燃焼条件下では退色するのである。
【０００４】上に略述した方法を改良するための試みは
今までなかった。
今までなかった。
【０００５】酸化物水和物を形成する物質、例えばＡｌ
−及びＳｎ塩の存在での紫金の共沈によって、比較的容
易に濾過できる共沈物がコロイド金及び酸化物水和物か
ら製出することができ、同時に共沈物の色調もより良好
に再現可能になり、より耐老化性になる−例えばルーマ
ニヤ国特許第６４４４２号明細書（ＣｈｅｍｉｃａｌＡ
ｂｓｔｒａｃｔｓ ９８（２６）：２２０７４０ｅ）を
参照されたい。しかし紫色顔料を製造するための他の方
法工程は、前記の工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に相当
し、その結果全方法経費はさらに多大である。東ドイツ
国特許第１４３４２３号明細書によれば、紫金の沈殿
を、不活性物質、例えばカオリン、長石又はペグマタイ
トの存在でも行うことができる。次に紫色の湿潤沈殿物
をガラスフラックスと混合し、さらに色調の調節のため
に炭酸銀と均一に混合し、湿式粉砕し、６５０〜６８０
℃で焼結し、再び粉砕する。この方法にも前記の欠点、
特に比較的高い燃焼温度での不十分な色の安定性がなく
なっていない。
−及びＳｎ塩の存在での紫金の共沈によって、比較的容
易に濾過できる共沈物がコロイド金及び酸化物水和物か
ら製出することができ、同時に共沈物の色調もより良好
に再現可能になり、より耐老化性になる−例えばルーマ
ニヤ国特許第６４４４２号明細書（ＣｈｅｍｉｃａｌＡ
ｂｓｔｒａｃｔｓ ９８（２６）：２２０７４０ｅ）を
参照されたい。しかし紫色顔料を製造するための他の方
法工程は、前記の工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に相当
し、その結果全方法経費はさらに多大である。東ドイツ
国特許第１４３４２３号明細書によれば、紫金の沈殿
を、不活性物質、例えばカオリン、長石又はペグマタイ
トの存在でも行うことができる。次に紫色の湿潤沈殿物
をガラスフラックスと混合し、さらに色調の調節のため
に炭酸銀と均一に混合し、湿式粉砕し、６５０〜６８０
℃で焼結し、再び粉砕する。この方法にも前記の欠点、
特に比較的高い燃焼温度での不十分な色の安定性がなく
なっていない。
【０００６】また、金属酸化物で被覆された薄板状粒
子、特にＴｉＯ2で被覆され、コロイド金がその中に混
在されている酸化錫の外層を有する雲母を基礎とする紫
色の真珠箔顔料（Ｐｅｒｌｇｌａｎｚ ｐｉｇｍｅｎ
ｔ）も公知である−ドイツ国特許出願公開第３７３１１
７４号明細書参照。金含有被覆は、ここでは常に、最初
に薄板状支持体上に塗布されていなくてはならない金属
酸化物層上に存在する。この明細書の方法の場合には、
薄板状支持体、特に雲母粒子上に、先ず金属塩の加水分
解によって金属酸化物−又は金属酸化物水和物層、特に
ＴｉＯ2又は二酸化チタン水和物から成る層が沈殿さ
れ、次に水相で金塩及び還元剤、特に錫（ＩＩ）塩の存
在での錫（ＩＶ）塩の加水分解によって同時に二酸化錫
又は二酸化錫水和物及び元素金がコロイド状で沈殿され
る。これらの沈殿工程の次に７００〜１１００℃でのか
焼工程が続く。このような顔料の製造は極めて複雑であ
り、従って高価である。
子、特にＴｉＯ2で被覆され、コロイド金がその中に混
在されている酸化錫の外層を有する雲母を基礎とする紫
色の真珠箔顔料（Ｐｅｒｌｇｌａｎｚ ｐｉｇｍｅｎ
ｔ）も公知である−ドイツ国特許出願公開第３７３１１
７４号明細書参照。金含有被覆は、ここでは常に、最初
に薄板状支持体上に塗布されていなくてはならない金属
酸化物層上に存在する。この明細書の方法の場合には、
薄板状支持体、特に雲母粒子上に、先ず金属塩の加水分
解によって金属酸化物−又は金属酸化物水和物層、特に
ＴｉＯ2又は二酸化チタン水和物から成る層が沈殿さ
れ、次に水相で金塩及び還元剤、特に錫（ＩＩ）塩の存
在での錫（ＩＶ）塩の加水分解によって同時に二酸化錫
又は二酸化錫水和物及び元素金がコロイド状で沈殿され
る。これらの沈殿工程の次に７００〜１１００℃でのか
焼工程が続く。このような顔料の製造は極めて複雑であ
り、従って高価である。
【０００７】ドイツ国特許出願公開第４１０６５２０号
明細書には、０．５〜５０μｍの範囲の平均粒径及びコ
ロイド金０．０５〜５重量％及び場合により色調を調節
する他の金属を含有する被覆を有するガラスフリットを
基剤とする紫色顔料が開示されている。この被覆は、水
性懸濁液中でガラスフリットの存在で水溶性金化合物
を、グルコースのような還元剤によって還元することに
よって行われる。このようにして得られた顔料は、高温
燃焼の際不十分な色安定性を有している。つまり同顔料
は燃焼温度の増大と共に退色する。
明細書には、０．５〜５０μｍの範囲の平均粒径及びコ
ロイド金０．０５〜５重量％及び場合により色調を調節
する他の金属を含有する被覆を有するガラスフリットを
基剤とする紫色顔料が開示されている。この被覆は、水
性懸濁液中でガラスフリットの存在で水溶性金化合物
を、グルコースのような還元剤によって還元することに
よって行われる。このようにして得られた顔料は、高温
燃焼の際不十分な色安定性を有している。つまり同顔料
は燃焼温度の増大と共に退色する。
【０００８】またドイツ国特許出願公開第４４１１１０
４号明細書によれば、紫色顔料を次のようにして製造す
ることができる：支持体材料及び金化合物を乾燥状で混
合しかつ／又は粉砕するか又は金化合物及び支持体材料
の水溶液又は懸濁液を相互に接触させ、この際可溶性金
化合物用沈殿剤、例えばアンモニアも存在していてよ
く、次いで混合物を金化合物の分解温度より高く、しか
も支持体材料の焼結温度よりも低い温度で熱処理し、こ
の際金化合物をコロイド金に変化させる。ドイツ国特許
出願公開第４４１１１０３号明細書によれば、前記のよ
うに製造し、しかもまだ熱処理しておらず、従って大体
においてまだ無色の顔料先駆物質を使用しても紫色の装
飾を製造することができる。前記の二つの明細書に記載
された顔料又は顔料先駆物質の場合には、発色性金属コ
ロイド又は貴金属化合物が付加的な酸化物水和物なしに
支持体材料の表面を被覆する。このような顔料又は顔料
先駆物質は、１０００℃を超える焼付け温度では、不十
分な色の明るさ（Ｆａｒｂｂｒｉｌｌａｎｚ）を呈し、
燃焼温度の上昇につれて色の深み（Ｆａｒｂｔｉｅｆ
ｅ）を減ずる。
４号明細書によれば、紫色顔料を次のようにして製造す
ることができる：支持体材料及び金化合物を乾燥状で混
合しかつ／又は粉砕するか又は金化合物及び支持体材料
の水溶液又は懸濁液を相互に接触させ、この際可溶性金
化合物用沈殿剤、例えばアンモニアも存在していてよ
く、次いで混合物を金化合物の分解温度より高く、しか
も支持体材料の焼結温度よりも低い温度で熱処理し、こ
の際金化合物をコロイド金に変化させる。ドイツ国特許
出願公開第４４１１１０３号明細書によれば、前記のよ
うに製造し、しかもまだ熱処理しておらず、従って大体
においてまだ無色の顔料先駆物質を使用しても紫色の装
飾を製造することができる。前記の二つの明細書に記載
された顔料又は顔料先駆物質の場合には、発色性金属コ
ロイド又は貴金属化合物が付加的な酸化物水和物なしに
支持体材料の表面を被覆する。このような顔料又は顔料
先駆物質は、１０００℃を超える焼付け温度では、不十
分な色の明るさ（Ｆａｒｂｂｒｉｌｌａｎｚ）を呈し、
燃焼温度の上昇につれて色の深み（Ｆａｒｂｔｉｅｆ
ｅ）を減ずる。
【０００９】米国特許第４，８３９，３２７号明細書か
らは、その上に存在する、５００ｎｍよりも小さい粒径
の超微粒金粒子を有する微細な支持体、例えば金属酸化
物又は混合酸化物から成る、触媒として適当な金含有生
成物が公知である。この製造方法は、先ず水相で水溶性
金化合物から支持体上に水酸化金を沈殿させ、次に水酸
化金を還元剤での処理又は熱処理によってコロイド金に
変化させることから成る。この明細書には、該生成物の
色も顔料としてそれを使用することも言及されていな
い。この方法により得られた生成物の熱安定性は、特に
１１００℃よりも高く１３００℃までの範囲の高温燃焼
に対して要求された熱安定性に対応しない。
らは、その上に存在する、５００ｎｍよりも小さい粒径
の超微粒金粒子を有する微細な支持体、例えば金属酸化
物又は混合酸化物から成る、触媒として適当な金含有生
成物が公知である。この製造方法は、先ず水相で水溶性
金化合物から支持体上に水酸化金を沈殿させ、次に水酸
化金を還元剤での処理又は熱処理によってコロイド金に
変化させることから成る。この明細書には、該生成物の
色も顔料としてそれを使用することも言及されていな
い。この方法により得られた生成物の熱安定性は、特に
１１００℃よりも高く１３００℃までの範囲の高温燃焼
に対して要求された熱安定性に対応しない。
【００１０】最後に、英国特許第１４３６０６０号明細
書からは、釉薬安定性化合物、例えばＺｒＳｉＯ4、Ｓ
ｎＯ2又はＡｌ2Ｏ3及びコロイド金を基剤とする顔料が
公知である。製造は固体反応によって行われる。同顔料
は酸化物水和物を含まず、色は殆ど光輝がなく、汚い外
観を有する。
書からは、釉薬安定性化合物、例えばＺｒＳｉＯ4、Ｓ
ｎＯ2又はＡｌ2Ｏ3及びコロイド金を基剤とする顔料が
公知である。製造は固体反応によって行われる。同顔料
は酸化物水和物を含まず、色は殆ど光輝がなく、汚い外
観を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、改良
された高温安定性を有する紫色のセラミック装飾を製造
するための顔料を提供することである。この際焼付装飾
の色はコロイド金に起因すべきである。該顔料は、高温
燃焼で、つまり１０００℃よりも高い温度で、特に１１
００℃〜約１３００℃の範囲で使用することができかつ
顔料中の所与の金含量では、支持体材料の存在で沈殿さ
れたカシウス紫金を基剤とする従来公知の顔料を使用す
る場合よりもさらに強く着色される装飾を形成すべきで
ある。他の課題は、該顔料を製造するための適当な方法
を提供することに向けられている。
された高温安定性を有する紫色のセラミック装飾を製造
するための顔料を提供することである。この際焼付装飾
の色はコロイド金に起因すべきである。該顔料は、高温
燃焼で、つまり１０００℃よりも高い温度で、特に１１
００℃〜約１３００℃の範囲で使用することができかつ
顔料中の所与の金含量では、支持体材料の存在で沈殿さ
れたカシウス紫金を基剤とする従来公知の顔料を使用す
る場合よりもさらに強く着色される装飾を形成すべきで
ある。他の課題は、該顔料を製造するための適当な方法
を提供することに向けられている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は、大体におい
て（ａ）焼付可能な材料の部類からの１種以上の微細支
持体材料、特にガラスフリット、（ｂ）Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅ及びＺｎの部類からの１種以上の元素の１種以上の
酸化物水和物及び（ｃ）１種以上の水に不溶の金（ＩＩ
Ｉ）−又は金（Ｉ）化合物又はコロイド金から成り、こ
の際支持体材料及び酸化物水和物は、酸化物として計算
して、１０〜０．１の範囲の重量比で存在しており、該
顔料の金含量は０．０５〜１０重量％であり、かつ１種
以上の酸化物水和物及び水に不溶の金化合物又はコロイ
ド金を支持体材料の存在で水相又は水性有機相中で金化
合物用還元剤の不在で共沈し、この際１種以上の可溶性
Ａｕ化合物又はコロイド金を含有する溶液及び酸化物水
和物中に含有された金属の１種以上の可溶性化合物及び
少なくとも１種の沈殿剤を使用し、かつ共沈物中に含有
された水に不溶のＡｕ化合物をコロイド金に変化させよ
うとする場合には、共沈に続く還元を常用の還元剤を用
いて又は１００〜３００℃での熱分解によって行うこと
より成る方法によって得られる、高温燃焼で紫色セラミ
ック装飾を製造するために適した顔料によって解決され
る。
て（ａ）焼付可能な材料の部類からの１種以上の微細支
持体材料、特にガラスフリット、（ｂ）Ａｌ，Ｓｉ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，
Ｃｅ及びＺｎの部類からの１種以上の元素の１種以上の
酸化物水和物及び（ｃ）１種以上の水に不溶の金（ＩＩ
Ｉ）−又は金（Ｉ）化合物又はコロイド金から成り、こ
の際支持体材料及び酸化物水和物は、酸化物として計算
して、１０〜０．１の範囲の重量比で存在しており、該
顔料の金含量は０．０５〜１０重量％であり、かつ１種
以上の酸化物水和物及び水に不溶の金化合物又はコロイ
ド金を支持体材料の存在で水相又は水性有機相中で金化
合物用還元剤の不在で共沈し、この際１種以上の可溶性
Ａｕ化合物又はコロイド金を含有する溶液及び酸化物水
和物中に含有された金属の１種以上の可溶性化合物及び
少なくとも１種の沈殿剤を使用し、かつ共沈物中に含有
された水に不溶のＡｕ化合物をコロイド金に変化させよ
うとする場合には、共沈に続く還元を常用の還元剤を用
いて又は１００〜３００℃での熱分解によって行うこと
より成る方法によって得られる、高温燃焼で紫色セラミ
ック装飾を製造するために適した顔料によって解決され
る。
【００１３】共沈物中に金化合物を含有する本発明の顔
料は、大抵大体において無色である。しかし共沈が水溶
性硫化物の併用下で行われる場合には、共沈物は褐色で
ある。少なくとも１種の金化合物を含有し、大体におい
て無色の又は場合により褐色の顔料はまた、以下に未還
元顔料とも称する。「大体において無色」という概念
は、未還元顔料が成程支持体材料、酸化物水和物及び沈
殿した金化合物に起因する個有色を有することができる
が、装飾の燃焼の間の金化合物の熱分解によって又は化
学的還元工程によって初めて得られる紫色を有しないと
理解すべきである。未還元顔料は通常白色、淡い帯黄色
又は帯灰色（ｇｒａｅｕｌｉｃｈ）又は前記のように褐
色である。特に、支持体材料の存在で製造された、酸化
物水和物及び金化合物から成る共沈物を基剤とする本発
明の未還元顔料が好ましい。それというのも同顔料が極
めて簡単に製造できるのみならず、所与の金含量での高
温燃焼の際に、金コロイドの溶液を使用しているために
又は共沈に続いて行われる、金化合物を含有する共沈物
の還元工程のためにコロイド金を含有し、従ってすでに
それ自体で紫色を有する本発明の顔料よりも一層強く着
色された紫色装飾を形成するからである。未還元の、従
って金化合物を含有する本発明の顔料が、コロイド金を
含有する本発明の顔料よりも一層温度定性であり、従っ
て装飾の高温燃焼後により一層強い色を有する理由は、
まだ明らかではない。意外にも、両種の本発明による顔
料の温度安定性は、類似の組成及び同じ金含量を有する
従来公知の顔料の温度安定性よりも著しく高い。従来公
知の顔料の低い温度安定性は実地において装飾の高温燃
焼の際のこのものの使用を阻害する。
料は、大抵大体において無色である。しかし共沈が水溶
性硫化物の併用下で行われる場合には、共沈物は褐色で
ある。少なくとも１種の金化合物を含有し、大体におい
て無色の又は場合により褐色の顔料はまた、以下に未還
元顔料とも称する。「大体において無色」という概念
は、未還元顔料が成程支持体材料、酸化物水和物及び沈
殿した金化合物に起因する個有色を有することができる
が、装飾の燃焼の間の金化合物の熱分解によって又は化
学的還元工程によって初めて得られる紫色を有しないと
理解すべきである。未還元顔料は通常白色、淡い帯黄色
又は帯灰色（ｇｒａｅｕｌｉｃｈ）又は前記のように褐
色である。特に、支持体材料の存在で製造された、酸化
物水和物及び金化合物から成る共沈物を基剤とする本発
明の未還元顔料が好ましい。それというのも同顔料が極
めて簡単に製造できるのみならず、所与の金含量での高
温燃焼の際に、金コロイドの溶液を使用しているために
又は共沈に続いて行われる、金化合物を含有する共沈物
の還元工程のためにコロイド金を含有し、従ってすでに
それ自体で紫色を有する本発明の顔料よりも一層強く着
色された紫色装飾を形成するからである。未還元の、従
って金化合物を含有する本発明の顔料が、コロイド金を
含有する本発明の顔料よりも一層温度定性であり、従っ
て装飾の高温燃焼後により一層強い色を有する理由は、
まだ明らかではない。意外にも、両種の本発明による顔
料の温度安定性は、類似の組成及び同じ金含量を有する
従来公知の顔料の温度安定性よりも著しく高い。従来公
知の顔料の低い温度安定性は実地において装飾の高温燃
焼の際のこのものの使用を阻害する。
【００１４】本発明の顔料は、大体において１種以上の
微細な支持体材料、１種以上の酸化物水和物及び１種以
上の水不溶性金化合物又はコロイド金から成る。「大体
において」という概念は、該顔料がさらに約１０重量％
までの他の物質、例えばＡｇ−，Ｃｕ−，Ｃｏ−，Ｎｉ
−，Ｒｕ−，Ｒｈ−，Ｐｄ−，Ｏｓ−，Ｉｒ−及びＰｔ
−化合物の部類から選択された元素の１種以上の色調改
良金属化合物を、金化合物の量よりも少ない全量で含有
していてもよいと解釈することができる。さらに大体に
おいて無色の顔料中には、少ないけれども有効な量の有
機顔料が存在していてもよい。このように着色された顔
料は、このものを用いて製造したプリントが燃焼前に十
分可視的である、という利点を有する。最後にまた、常
用の顔料助剤、例えば流動助剤も存在していてよい。
微細な支持体材料、１種以上の酸化物水和物及び１種以
上の水不溶性金化合物又はコロイド金から成る。「大体
において」という概念は、該顔料がさらに約１０重量％
までの他の物質、例えばＡｇ−，Ｃｕ−，Ｃｏ−，Ｎｉ
−，Ｒｕ−，Ｒｈ−，Ｐｄ−，Ｏｓ−，Ｉｒ−及びＰｔ
−化合物の部類から選択された元素の１種以上の色調改
良金属化合物を、金化合物の量よりも少ない全量で含有
していてもよいと解釈することができる。さらに大体に
おいて無色の顔料中には、少ないけれども有効な量の有
機顔料が存在していてもよい。このように着色された顔
料は、このものを用いて製造したプリントが燃焼前に十
分可視的である、という利点を有する。最後にまた、常
用の顔料助剤、例えば流動助剤も存在していてよい。
【００１５】顔料の支持体材料としては、装飾の燃焼の
際に焼付可能の材料、例えば微粉砕ガラスフリット、天
然及び合成珪酸塩、例えばアルミノ珪酸塩、さらに金属
酸化物及び混合酸化物、例えばＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｎ
Ｏ2、ＴｉＯ2及び無色のスピネルを使用する。特に好ま
しい支持体材料は微粉砕ガラスフリットである。ガラス
フリットは化学的に異なる組成に関して知られている。
この組成はガラスフリットの特性、特に適用に当って重
要な溶融特性及び膨張係数にとって決定的である。高温
で、つまり１０００℃よりも高い温度で、特に１１００
℃よりも高く約１３００℃までの温度で焼付けようとす
る紫色顔料を製造するためには、当業者は目標とする燃
焼温度で円滑に溶融しかつ発色に有利な影響を及ぼすよ
うなガラスフリットを選択するであろう。平均粒径は有
利には１〜１０μｍの範囲にあり、好ましくは粒子の９
０％が２０μｍよりも小さくなければならない。多種類
の商業的に得られるガラスフリットからの選択によっ
て、装飾すべき支持体に最も良く適合しているようなガ
ラスフリットをその都度本発明の顔料の基礎におくこと
ができる。これによってセラミック装飾における種々の
欠陥、例えばチップ、亀裂、ピンホール及び曇りが避け
られる。
際に焼付可能の材料、例えば微粉砕ガラスフリット、天
然及び合成珪酸塩、例えばアルミノ珪酸塩、さらに金属
酸化物及び混合酸化物、例えばＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｓｎ
Ｏ2、ＴｉＯ2及び無色のスピネルを使用する。特に好ま
しい支持体材料は微粉砕ガラスフリットである。ガラス
フリットは化学的に異なる組成に関して知られている。
この組成はガラスフリットの特性、特に適用に当って重
要な溶融特性及び膨張係数にとって決定的である。高温
で、つまり１０００℃よりも高い温度で、特に１１００
℃よりも高く約１３００℃までの温度で焼付けようとす
る紫色顔料を製造するためには、当業者は目標とする燃
焼温度で円滑に溶融しかつ発色に有利な影響を及ぼすよ
うなガラスフリットを選択するであろう。平均粒径は有
利には１〜１０μｍの範囲にあり、好ましくは粒子の９
０％が２０μｍよりも小さくなければならない。多種類
の商業的に得られるガラスフリットからの選択によっ
て、装飾すべき支持体に最も良く適合しているようなガ
ラスフリットをその都度本発明の顔料の基礎におくこと
ができる。これによってセラミック装飾における種々の
欠陥、例えばチップ、亀裂、ピンホール及び曇りが避け
られる。
【００１６】「酸化物水和物」という概念は、Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの可溶性化合物の沈殿の際に、酸化
物及び／又は水酸化物の形で水溶液から得られるゲル状
沈殿物と解される。可溶性化合物ならびに酸化物水和物
においてＳｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅは４価であ
り、Ｎｂ及びＴａは５価であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ
及び場合によりＣｅは３価である。「酸化物水和物」と
いう概念は、「酸化物形成ゲル」及び一般に１００℃未
満の通常の条件下で沈殿物を乾燥する際又は金化合物を
分解するための１００〜３００℃での本発明により可能
な熱処理の際に得られるような沈殿物も包含する。
ｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの可溶性化合物の沈殿の際に、酸化
物及び／又は水酸化物の形で水溶液から得られるゲル状
沈殿物と解される。可溶性化合物ならびに酸化物水和物
においてＳｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＣｅは４価であ
り、Ｎｂ及びＴａは５価であり、Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ
及び場合によりＣｅは３価である。「酸化物水和物」と
いう概念は、「酸化物形成ゲル」及び一般に１００℃未
満の通常の条件下で沈殿物を乾燥する際又は金化合物を
分解するための１００〜３００℃での本発明により可能
な熱処理の際に得られるような沈殿物も包含する。
【００１７】共沈の際に形成される好ましい酸化物水和
物は、アルミニウム、珪素、錫、チタン及びジルコニウ
ムの酸化物水和物である。特に、４価の錫の酸化物水和
物を含む顔料が好ましい。
物は、アルミニウム、珪素、錫、チタン及びジルコニウ
ムの酸化物水和物である。特に、４価の錫の酸化物水和
物を含む顔料が好ましい。
【００１８】本発明にとって本質的な点は、顔料中に金
化合物又はコロイド金の他に支持体材料及び酸化物水和
物が含有されていることである。支持体材料及び酸化物
水和物を形成する可溶性金属化合物は、一般には顔料中
に支持体材料：酸化物水和物の重量比が、酸化物として
計算して、１０〜０．１の範囲に存在するような割合で
使用する。好ましい重量比は１０〜１、特に６〜２の範
囲にある。共沈を支持体材料の不在で行い、次に支持体
材料を共沈物と混合する場合には、装飾の燃焼の際に成
程紫色を呈するが、その温度安定性及び色の強さ（Ｆａ
ｒｂｉｎｔｅｎｓｉｔａｅｔ）が同じ金含量を有する本
発明の未還元顔料の温度安定性及び色の強さよりも著し
く小さい、本発明のものでない顔料が得られる。
化合物又はコロイド金の他に支持体材料及び酸化物水和
物が含有されていることである。支持体材料及び酸化物
水和物を形成する可溶性金属化合物は、一般には顔料中
に支持体材料：酸化物水和物の重量比が、酸化物として
計算して、１０〜０．１の範囲に存在するような割合で
使用する。好ましい重量比は１０〜１、特に６〜２の範
囲にある。共沈を支持体材料の不在で行い、次に支持体
材料を共沈物と混合する場合には、装飾の燃焼の際に成
程紫色を呈するが、その温度安定性及び色の強さ（Ｆａ
ｒｂｉｎｔｅｎｓｉｔａｅｔ）が同じ金含量を有する本
発明の未還元顔料の温度安定性及び色の強さよりも著し
く小さい、本発明のものでない顔料が得られる。
【００１９】本発明の未還元顔料は、水中で大体におい
て不溶の金（Ｉ）−又は金（ＩＩＩ）化合物、又は金化
合物用還元剤の不在で行われる共沈の間に水中又は均質
な水性有機媒体中で可溶の金（Ｉ）化合物又は好ましく
は金（ＩＩＩ）化合物及び沈殿剤から得られるような種
々の不溶な金化合物の混合物を含有する。可溶性金化合
物としては、有機ならびに無機金化合物を使用すること
ができる。適当な可溶性金化合物は、ジシアノ金酸
（Ｉ）リチウム、−ナトリウム及び−カリウム、テトラ
ハロゲン金（ＩＩＩ）酸及びその水和物、特にテトラク
ロロ金酸及びその水和物、スルフィット金酸（Ｉ）リチ
ウム、−ナトリウム及び−カリウム、アルカリ金属ジチ
オスルフェート金酸塩（Ｉ）、金（Ｉ）ジチオレート、
特に水溶性のメルカプトカルボン酸及びメルカプトアミ
ノ酸の金（Ｉ）ジチオレートの部類からの金化合物であ
る。共沈は、通常アルカリ性の沈殿剤、特にアルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫化物
及び水性又はガス状アンモニアの使用下で行われるの
で、大体において水に不溶の金（Ｉ）−及び金（ＩＩ
Ｉ）化合物は、酸化金又は水酸化物ならびにアミン水酸
化金及び硫化金である。テトラクロロ金酸は特に好まし
い水溶性金化合物でありかつ苛性ソーダ溶液又は水性ア
ンモニアは特に好ましい沈殿剤なので、未還元顔料中の
大体において水に不溶の金化合物は水酸化金（ＩＩＩ）
及びアミン水酸化金である。別の沈殿剤としては、水溶
性硫化物又は硫化水素、例えば硫化アンモニウム又は硫
化ナトリウムを、単独で又は好ましくは苛性ソーダ溶液
のような他の塩基と組合せて使用することができる。
て不溶の金（Ｉ）−又は金（ＩＩＩ）化合物、又は金化
合物用還元剤の不在で行われる共沈の間に水中又は均質
な水性有機媒体中で可溶の金（Ｉ）化合物又は好ましく
は金（ＩＩＩ）化合物及び沈殿剤から得られるような種
々の不溶な金化合物の混合物を含有する。可溶性金化合
物としては、有機ならびに無機金化合物を使用すること
ができる。適当な可溶性金化合物は、ジシアノ金酸
（Ｉ）リチウム、−ナトリウム及び−カリウム、テトラ
ハロゲン金（ＩＩＩ）酸及びその水和物、特にテトラク
ロロ金酸及びその水和物、スルフィット金酸（Ｉ）リチ
ウム、−ナトリウム及び−カリウム、アルカリ金属ジチ
オスルフェート金酸塩（Ｉ）、金（Ｉ）ジチオレート、
特に水溶性のメルカプトカルボン酸及びメルカプトアミ
ノ酸の金（Ｉ）ジチオレートの部類からの金化合物であ
る。共沈は、通常アルカリ性の沈殿剤、特にアルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫化物
及び水性又はガス状アンモニアの使用下で行われるの
で、大体において水に不溶の金（Ｉ）−及び金（ＩＩ
Ｉ）化合物は、酸化金又は水酸化物ならびにアミン水酸
化金及び硫化金である。テトラクロロ金酸は特に好まし
い水溶性金化合物でありかつ苛性ソーダ溶液又は水性ア
ンモニアは特に好ましい沈殿剤なので、未還元顔料中の
大体において水に不溶の金化合物は水酸化金（ＩＩＩ）
及びアミン水酸化金である。別の沈殿剤としては、水溶
性硫化物又は硫化水素、例えば硫化アンモニウム又は硫
化ナトリウムを、単独で又は好ましくは苛性ソーダ溶液
のような他の塩基と組合せて使用することができる。
【００２０】水相又は水性有機相中のコロイド金は、公
知のように可溶性金化合物の還元によって製造すること
ができる。Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｐｒａｅｐａｒ
ａｔｉｖｅｎ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ（Ｇ．Ｂｒａｕｅｒ著、第３版、第２巻、１０１１
頁）には、還元剤としてのホルムアルデヒド及び酸受容
体としてのＫ2ＣＯ3を用いる熱湯中でのＨＡｕＣｌ4の
還元が記載されている。さらに他の製造法の可能性に対
する文献的指摘もある。Ｇ．Ｆｒｅｎｓはクエン酸塩法
により製造された金コロイドを研究した［参照：Ｎａｔ
ｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．
２４１（１９７３），２０−２２］。このようにして得
られた、コロイド金の水溶液を、コロイド金を含有する
本発明の顔料の共沈の際に使用する。
知のように可溶性金化合物の還元によって製造すること
ができる。Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｐｒａｅｐａｒ
ａｔｉｖｅｎ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ（Ｇ．Ｂｒａｕｅｒ著、第３版、第２巻、１０１１
頁）には、還元剤としてのホルムアルデヒド及び酸受容
体としてのＫ2ＣＯ3を用いる熱湯中でのＨＡｕＣｌ4の
還元が記載されている。さらに他の製造法の可能性に対
する文献的指摘もある。Ｇ．Ｆｒｅｎｓはクエン酸塩法
により製造された金コロイドを研究した［参照：Ｎａｔ
ｕｒｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．
２４１（１９７３），２０−２２］。このようにして得
られた、コロイド金の水溶液を、コロイド金を含有する
本発明の顔料の共沈の際に使用する。
【００２１】本発明の顔料の金含量は、０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。特に、
０．５〜２．５重量％の金含量を有する顔料が好まし
い。
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。特に、
０．５〜２．５重量％の金含量を有する顔料が好まし
い。
【００２２】本発明の未還元顔料ならびに本発明の還元
された又は直接コロイド金を含有する顔料が、装飾の燃
焼の際に、類似の組成を有する従来公知の顔料よりも著
しく高い温度安定性を有する理由は、まだ説明できない
ので、本発明の顔料は方法によって特性表示することが
できる。方法の重要な工程は、水相又は水性有機相中の
支持体材料の存在における、１種以上の酸化物水和物と
金化合物又はコロイド金との共沈である。共沈の際に金
化合物を還元してコロイド金を形成するための還元剤が
存在していないことが本発明にとって重要である。共沈
の際に得られた、少なくとも１種の金化合物を含有する
顔料を、コロイド金を含む紫色顔料に変えようとする場
合には、これは、常用の還元剤を使用して、共沈に引続
いて行う還元によって又は１００〜３００℃での顔料中
の金化合物の熱分解によって可能である。熱分解は化学
的還元と比べてあまり好ましくない。
された又は直接コロイド金を含有する顔料が、装飾の燃
焼の際に、類似の組成を有する従来公知の顔料よりも著
しく高い温度安定性を有する理由は、まだ説明できない
ので、本発明の顔料は方法によって特性表示することが
できる。方法の重要な工程は、水相又は水性有機相中の
支持体材料の存在における、１種以上の酸化物水和物と
金化合物又はコロイド金との共沈である。共沈の際に金
化合物を還元してコロイド金を形成するための還元剤が
存在していないことが本発明にとって重要である。共沈
の際に得られた、少なくとも１種の金化合物を含有する
顔料を、コロイド金を含む紫色顔料に変えようとする場
合には、これは、常用の還元剤を使用して、共沈に引続
いて行う還元によって又は１００〜３００℃での顔料中
の金化合物の熱分解によって可能である。熱分解は化学
的還元と比べてあまり好ましくない。
【００２３】従って本発明の顔料は、水相又は水性有機
相中でその中に懸濁された、多数の焼付可能の材料から
の１種以上の微細な支持体材料の存在で金化合物用還元
剤の不在で、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの部類からの
１種以上の元素の１種以上の酸化物水和物及び大体にお
いて水に不溶の１種以上の金（ＩＩＩ）−又は金（Ｉ）
化合物又は使用されたコロイド金の共沈を行い、この際
酸化物水和物中に含有された金属の１種以上の可溶性化
合物、１種以上の水溶性金化合物又はコロイド金を含有
する溶液及び１種以上の沈殿剤を、該顔料中で支持体材
料：酸化物水和物の重量比が、酸化物として計算して、
１０〜０．１、特に１０〜１の範囲にありかつ金含量が
０．０５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲に
あるような量で使用し、かつ次に共沈物を液相から分離
して乾燥するか又は、共沈物に含有された不溶性金化合
物をコロイド金に変化させようとする場合には、共沈物
を水相中で還元剤で処理し、次に水相から分離して乾燥
するか又は乾燥した共沈物を１００〜３００℃で熱処理
することによって製造することができる。
相中でその中に懸濁された、多数の焼付可能の材料から
の１種以上の微細な支持体材料の存在で金化合物用還元
剤の不在で、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの部類からの
１種以上の元素の１種以上の酸化物水和物及び大体にお
いて水に不溶の１種以上の金（ＩＩＩ）−又は金（Ｉ）
化合物又は使用されたコロイド金の共沈を行い、この際
酸化物水和物中に含有された金属の１種以上の可溶性化
合物、１種以上の水溶性金化合物又はコロイド金を含有
する溶液及び１種以上の沈殿剤を、該顔料中で支持体材
料：酸化物水和物の重量比が、酸化物として計算して、
１０〜０．１、特に１０〜１の範囲にありかつ金含量が
０．０５〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲に
あるような量で使用し、かつ次に共沈物を液相から分離
して乾燥するか又は、共沈物に含有された不溶性金化合
物をコロイド金に変化させようとする場合には、共沈物
を水相中で還元剤で処理し、次に水相から分離して乾燥
するか又は乾燥した共沈物を１００〜３００℃で熱処理
することによって製造することができる。
【００２４】共沈の際には、本発明にとって必須の成
分、つまり１種以上の支持体材料、１種以上の酸化物水
和物形成金属化合物及び１種以上の可溶性金化合物又は
コロイド金の溶液の他に、Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔの水溶性色調改良
化合物も存在していてよい。この色調改良成分も共沈の
間に大体において水酸化物又は酸化物水和物として沈殿
する。
分、つまり１種以上の支持体材料、１種以上の酸化物水
和物形成金属化合物及び１種以上の可溶性金化合物又は
コロイド金の溶液の他に、Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔの水溶性色調改良
化合物も存在していてよい。この色調改良成分も共沈の
間に大体において水酸化物又は酸化物水和物として沈殿
する。
【００２５】共沈は、水相又は水性有機相中で行う。有
機溶剤が存在する場合には、これは水溶性有機溶剤、例
えば水溶性アルコール、ケトン及びエーテルである。好
ましくは共沈は水相又は少なくとも主として水性の相で
行う。水溶性有機溶剤は一般には、反応成分の一つ、例
えば金化合物又は酸化物水和物形成化合物が十分に水溶
性でないか又はこの化合物の水溶液が安定でない場合の
み使用する。共沈は通常は５〜１００℃、特に１５〜３
０℃の範囲で激しい撹拌下で行う。
機溶剤が存在する場合には、これは水溶性有機溶剤、例
えば水溶性アルコール、ケトン及びエーテルである。好
ましくは共沈は水相又は少なくとも主として水性の相で
行う。水溶性有機溶剤は一般には、反応成分の一つ、例
えば金化合物又は酸化物水和物形成化合物が十分に水溶
性でないか又はこの化合物の水溶液が安定でない場合の
み使用する。共沈は通常は５〜１００℃、特に１５〜３
０℃の範囲で激しい撹拌下で行う。
【００２６】該方法で使用される可溶性金属化合物は、
水相又は水性有機相中で引続く縮合を伴う加水分解及び
／又はｐＨの変化によって酸化物水和物又は酸化物形成
ゲルとして沈殿されうるような金属化合物である。適当
な可溶性化合物は、例えば塩化錫（ＩＶ）及びその水和
物、硫酸錫（ＩＶ）二水和物；ＡｌＣｌ3、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム；硫酸ジ
ルコニウム（ＩＶ）四水和物、Ｚｒ（ＮＯ3）4、塩化ジ
ルコニル水和物；スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム及び亜鉛の塩化物、硝酸塩又は酢酸塩；水
溶性珪酸塩、特に水ガラス；硫酸チタニルである。Ｓ
ｉ，Ｔｉ，Ｚｒの酸化物形成ゲルの好ましい源は、これ
らの元素のモノマー及びオリゴマーアルコキシ化合物で
あり、この際アルコキシ基は好ましくは１〜３個のＣ原
子を有しかつアルコキシ基の他にさらにＯＨ基及び２個
の金属原子間の酸素橋が存在していてもよい。例はＳｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｃ
2Ｈ5）4、（ＨＯ）n-3（Ｃ2Ｈ5）nＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ2
Ｈ5）n（ＯＨ）n-3［ここでｎ＝１，２，３］である。
水相又は水性有機相中で引続く縮合を伴う加水分解及び
／又はｐＨの変化によって酸化物水和物又は酸化物形成
ゲルとして沈殿されうるような金属化合物である。適当
な可溶性化合物は、例えば塩化錫（ＩＶ）及びその水和
物、硫酸錫（ＩＶ）二水和物；ＡｌＣｌ3、酢酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム；硫酸ジ
ルコニウム（ＩＶ）四水和物、Ｚｒ（ＮＯ3）4、塩化ジ
ルコニル水和物；スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン、セリウム及び亜鉛の塩化物、硝酸塩又は酢酸塩；水
溶性珪酸塩、特に水ガラス；硫酸チタニルである。Ｓ
ｉ，Ｔｉ，Ｚｒの酸化物形成ゲルの好ましい源は、これ
らの元素のモノマー及びオリゴマーアルコキシ化合物で
あり、この際アルコキシ基は好ましくは１〜３個のＣ原
子を有しかつアルコキシ基の他にさらにＯＨ基及び２個
の金属原子間の酸素橋が存在していてもよい。例はＳｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｃ
2Ｈ5）4、（ＨＯ）n-3（Ｃ2Ｈ5）nＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ2
Ｈ5）n（ＯＨ）n-3［ここでｎ＝１，２，３］である。
【００２７】溶解した１種以上の酸化物水和物形成化合
物、溶解した１種以上の金（Ｉ）化合物又は好ましくは
金（ＩＩＩ）化合物又は溶液の形で使用されるコロイド
金及び場合によりさらに溶解した１種以上の色調改良化
合物が、水相又は水性有機相中でその中に懸濁された微
細な支持体材料の存在で１種以上の沈殿剤によって沈殿
される場合の共沈は、種々の方法で行うことができる。
沈殿剤は、一般には塩基性又は水相中で塩基性を呈する
化合物、特にアルカリ金属水酸化物又はアンモニアであ
る。さらに、例えば水溶性硫化物又は硫化水素を使用す
るのが有利なこともある。これらの沈殿剤を用いｐＨ値
を容易に調節することができる。さらにこれらの沈殿剤
は、酸化物水和物形成化合物ならびに金化合物又は使用
されたコロイド金及び場合により色調改良化合物が大体
において同時に沈殿されることを保証する。共沈の間に
反応混合物中に懸濁された、支持体材料の粒子が共沈物
によって包被される。共沈の際には、初めに沈殿剤を支
持体材料を含有する懸濁液中に導入し、この初期混合物
中に酸化物水和物形成化合物の溶液及び金化合物又はコ
ロイド金の溶液及び場合により色調改良化合物の溶液又
は前記溶液の混合物を導入することができる。アルカリ
性沈殿剤及び導入すべき溶液中に含有された酸及び／又
は酸化物水和物形成化合物の加水分解によって形成され
る酸の量比は、できるだけ完全な共沈が達成されるよう
に相互に調節する。共沈の最終時のｐＨ値は、酸及びア
ルカリの範囲、例えば０．５〜１２の範囲にあってよ
い。実施例から判るように、約０．５〜約１０．５の範
囲の最終ｐＨ値が好ましい。また共沈は、ｐＨ値による
他に、温度によっても調節することができる。共沈の別
の実施態様によれば、支持体材料及び溶解した金化合物
又はコロイド金を含有する懸濁液中に同時に、酸化物水
和物形成化合物の溶液及び沈殿剤又は沈殿剤の組合せ物
の水溶液を導入することもできる。また他の実施態様に
よれば、支持体材料、溶解した金化合物又はコロイド金
及び溶解した酸化物水和物形成化合物を含有する懸濁液
中に、沈殿剤の溶液を導入することもできる。コロイド
金の溶液を使用する共沈の形成変法の選択の場合には、
コロイド金が電解質分に対して敏感に反応し、それによ
ってＡｕ粒子の粒度、従って色が影響を受ける可能性の
あることを考慮しなければならない。通常激しい撹拌下
で行われる共沈後には、このようにして得られた共沈物
を液状反応媒体から分離し、洗浄しかつ常法で乾燥する
ことができる。
物、溶解した１種以上の金（Ｉ）化合物又は好ましくは
金（ＩＩＩ）化合物又は溶液の形で使用されるコロイド
金及び場合によりさらに溶解した１種以上の色調改良化
合物が、水相又は水性有機相中でその中に懸濁された微
細な支持体材料の存在で１種以上の沈殿剤によって沈殿
される場合の共沈は、種々の方法で行うことができる。
沈殿剤は、一般には塩基性又は水相中で塩基性を呈する
化合物、特にアルカリ金属水酸化物又はアンモニアであ
る。さらに、例えば水溶性硫化物又は硫化水素を使用す
るのが有利なこともある。これらの沈殿剤を用いｐＨ値
を容易に調節することができる。さらにこれらの沈殿剤
は、酸化物水和物形成化合物ならびに金化合物又は使用
されたコロイド金及び場合により色調改良化合物が大体
において同時に沈殿されることを保証する。共沈の間に
反応混合物中に懸濁された、支持体材料の粒子が共沈物
によって包被される。共沈の際には、初めに沈殿剤を支
持体材料を含有する懸濁液中に導入し、この初期混合物
中に酸化物水和物形成化合物の溶液及び金化合物又はコ
ロイド金の溶液及び場合により色調改良化合物の溶液又
は前記溶液の混合物を導入することができる。アルカリ
性沈殿剤及び導入すべき溶液中に含有された酸及び／又
は酸化物水和物形成化合物の加水分解によって形成され
る酸の量比は、できるだけ完全な共沈が達成されるよう
に相互に調節する。共沈の最終時のｐＨ値は、酸及びア
ルカリの範囲、例えば０．５〜１２の範囲にあってよ
い。実施例から判るように、約０．５〜約１０．５の範
囲の最終ｐＨ値が好ましい。また共沈は、ｐＨ値による
他に、温度によっても調節することができる。共沈の別
の実施態様によれば、支持体材料及び溶解した金化合物
又はコロイド金を含有する懸濁液中に同時に、酸化物水
和物形成化合物の溶液及び沈殿剤又は沈殿剤の組合せ物
の水溶液を導入することもできる。また他の実施態様に
よれば、支持体材料、溶解した金化合物又はコロイド金
及び溶解した酸化物水和物形成化合物を含有する懸濁液
中に、沈殿剤の溶液を導入することもできる。コロイド
金の溶液を使用する共沈の形成変法の選択の場合には、
コロイド金が電解質分に対して敏感に反応し、それによ
ってＡｕ粒子の粒度、従って色が影響を受ける可能性の
あることを考慮しなければならない。通常激しい撹拌下
で行われる共沈後には、このようにして得られた共沈物
を液状反応媒体から分離し、洗浄しかつ常法で乾燥する
ことができる。
【００２８】コロイド金を含有する顔料を製造するため
には、不溶性金化合物を含有する共沈物を、液状反応媒
体から同共沈物を分離する前又は好ましくは分離する
後、金化合物のための常用の還元剤を使用して、場合に
よっては色調改良化合物の存在で処理することができ
る。還元は、通常水性媒体中で室温で又は適度に高めら
れた温度で行う。有効な還元剤の例は、亜硫酸塩、チオ
硫酸塩、二亜チオン酸塩、亜硝酸塩、亜燐酸塩、次亜燐
酸塩及び前記塩の基礎になっている酸、次亜硝酸塩及び
Ｈ2Ｎ2Ｏ2、オキソ次亜硫酸塩及びＨ2Ｎ2Ｏ3、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン及びその塩、過酸化水素、金属
水素化物及び錯金属水素化物ならびにアルデヒド、例え
ば特にホルムアルデヒド、ウロトロピン及びグルコース
である。還元剤は、好ましくは金化合物及び場合により
色調改良化合物を還元するために必要な量に対して過理
論量で使用する。還元された顔料は、水性反応媒体から
分離して乾燥する。
には、不溶性金化合物を含有する共沈物を、液状反応媒
体から同共沈物を分離する前又は好ましくは分離する
後、金化合物のための常用の還元剤を使用して、場合に
よっては色調改良化合物の存在で処理することができ
る。還元は、通常水性媒体中で室温で又は適度に高めら
れた温度で行う。有効な還元剤の例は、亜硫酸塩、チオ
硫酸塩、二亜チオン酸塩、亜硝酸塩、亜燐酸塩、次亜燐
酸塩及び前記塩の基礎になっている酸、次亜硝酸塩及び
Ｈ2Ｎ2Ｏ2、オキソ次亜硫酸塩及びＨ2Ｎ2Ｏ3、ヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン及びその塩、過酸化水素、金属
水素化物及び錯金属水素化物ならびにアルデヒド、例え
ば特にホルムアルデヒド、ウロトロピン及びグルコース
である。還元剤は、好ましくは金化合物及び場合により
色調改良化合物を還元するために必要な量に対して過理
論量で使用する。還元された顔料は、水性反応媒体から
分離して乾燥する。
【００２９】共沈物中の金属化合物を還元剤を用いてコ
ロイド金に変える代りに、またこの変化を金化合物の熱
分解によって行うこともできる。この目的のために未還
元共沈物を１００〜３００℃で熱処理し、好ましくはこ
の処理を流動層反応器で行う。３００℃までの熱処理の
場合、ヒドロキシル基を含まない酸化物への酸化物水和
物の変化はまだ完了していない。コロイド金を含有する
本発明の顔料は、共沈物の前記の化学的還元又は同共沈
物の熱処理による他に、共沈においてコロイド金の溶液
を直接使用することによって得られる。この実施態様
は、共沈後の還元工程を含む方法よりも少量の還元剤使
用量及びより高い空時収率をもたらす。
ロイド金に変える代りに、またこの変化を金化合物の熱
分解によって行うこともできる。この目的のために未還
元共沈物を１００〜３００℃で熱処理し、好ましくはこ
の処理を流動層反応器で行う。３００℃までの熱処理の
場合、ヒドロキシル基を含まない酸化物への酸化物水和
物の変化はまだ完了していない。コロイド金を含有する
本発明の顔料は、共沈物の前記の化学的還元又は同共沈
物の熱処理による他に、共沈においてコロイド金の溶液
を直接使用することによって得られる。この実施態様
は、共沈後の還元工程を含む方法よりも少量の還元剤使
用量及びより高い空時収率をもたらす。
【００３０】本発明の顔料は、従来公知の顔料と同様に
釉薬、エナメル、プラスチック、ガラス−及び装飾着色
剤の着色のため、従ってまた紫色のセラミック装飾を製
造するためにも使用することができる。プラスチックを
着色するためには、好ましくは紫色の還元顔料が適当で
ある。その都度の用途に対して特に適合された顔料を使
用することができる−つまりガラス着色剤に関しては低
温溶融のフリットを基剤とする顔料を使用し、磁器着色
剤、急速燃焼着色剤及び壁タイル用着色剤に関しては高
温溶融フリットを基剤とする顔料を使用する。釉薬及び
エナメルのガラスフリットに適合した顔料によって釉薬
及びエナメルの流動学的挙動は変化されない。装飾のた
めには、通常顔料を液状媒体と一緒にペーストに変え、
このペーストをスクリーン印刷によって転写支持体に印
刷し、この転写像に公知法でフィルムを施す。この転写
像を装飾すべき支持体上に公知法で転写し、次いで焼付
ける。燃焼温度は装飾すべき材料に依存する。セラミッ
ク支持体材料上での装飾の燃焼は従来は主として８００
〜９００℃の範囲で行われたけれども、近年所謂高温急
速燃焼に対する関心が増大しており、顔料は１０００℃
よりも高い温度、特に１１００℃よりも高く約１２５０
℃までの温度で焼付ける。
釉薬、エナメル、プラスチック、ガラス−及び装飾着色
剤の着色のため、従ってまた紫色のセラミック装飾を製
造するためにも使用することができる。プラスチックを
着色するためには、好ましくは紫色の還元顔料が適当で
ある。その都度の用途に対して特に適合された顔料を使
用することができる−つまりガラス着色剤に関しては低
温溶融のフリットを基剤とする顔料を使用し、磁器着色
剤、急速燃焼着色剤及び壁タイル用着色剤に関しては高
温溶融フリットを基剤とする顔料を使用する。釉薬及び
エナメルのガラスフリットに適合した顔料によって釉薬
及びエナメルの流動学的挙動は変化されない。装飾のた
めには、通常顔料を液状媒体と一緒にペーストに変え、
このペーストをスクリーン印刷によって転写支持体に印
刷し、この転写像に公知法でフィルムを施す。この転写
像を装飾すべき支持体上に公知法で転写し、次いで焼付
ける。燃焼温度は装飾すべき材料に依存する。セラミッ
ク支持体材料上での装飾の燃焼は従来は主として８００
〜９００℃の範囲で行われたけれども、近年所謂高温急
速燃焼に対する関心が増大しており、顔料は１０００℃
よりも高い温度、特に１１００℃よりも高く約１２５０
℃までの温度で焼付ける。
【００３１】本発明の顔料の重要な利点は、該顔料が、
しばしば不透明でつや消しの装飾も生じる、同様な種類
の従来公知の顔料を使用する場合よりも高い高温安定性
を有し、従って公知顔料の場合よりも強く着色されかつ
より光輝ある装飾が得られることである。高温安定性
は、該顔料が燃焼温度の上昇の場合にも従来公知の顔料
よりも強く退色しないことによって優れている。金化合
物を含有する本発明の顔料の他の利点は、該顔料が極め
て容易に得られかつ還元工程を不必要にすることであ
る。それというのもコロイド金への金化合物の実際の還
元は燃焼の間に初めて行われるからである。支持体材料
及び酸化物水和物形成化合物の選択によって種々の色調
を有する種々の顔を得ることができる。
しばしば不透明でつや消しの装飾も生じる、同様な種類
の従来公知の顔料を使用する場合よりも高い高温安定性
を有し、従って公知顔料の場合よりも強く着色されかつ
より光輝ある装飾が得られることである。高温安定性
は、該顔料が燃焼温度の上昇の場合にも従来公知の顔料
よりも強く退色しないことによって優れている。金化合
物を含有する本発明の顔料の他の利点は、該顔料が極め
て容易に得られかつ還元工程を不必要にすることであ
る。それというのもコロイド金への金化合物の実際の還
元は燃焼の間に初めて行われるからである。支持体材料
及び酸化物水和物形成化合物の選択によって種々の色調
を有する種々の顔を得ることができる。
【００３２】
【実施例】本発明を次の実施例により詳述する。これら
の実施例は、本発明の顔料の製造及び使用ならびに比較
のために従来公知の方法により製造された顔料の使用を
包含する。
の実施例は、本発明の顔料の製造及び使用ならびに比較
のために従来公知の方法により製造された顔料の使用を
包含する。
【００３３】例１ 高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ
社製Ｎｏ９０２３４、主としてＳｉＯ2，ＰｂＯ，Ｃａ
Ｏ，Ｂ2Ｏ3及びＳｎＯ2から成る；１０μｍよりも小さ
い粒度分布９０％）５２５ｇ、濃アンモニア溶液１００
０ｍｌ及び水１７００ｍｌをビーカーに入れた。次に、
四塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）３０５ｇ及び
水１２５０ｍｌ中の金８．８ｇに相当する量のテトラク
ロロ金酸水和物（ＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏ）から成る溶液
（ｐＨ＜１）を、撹拌下に１５分以内に滴加する。この
滴加は室温で行い、この滴加の間にｐＨは１２．５から
９に低下した。生成された大体において未着色の未還元
顔料を濾取し、洗浄し、６０℃で乾燥した。ガラスフリ
ット：酸化物水和物の基礎をなす酸化物（ここではＳｎ
Ｏ2）の計算した重量比は４であった。顔料中の金含量
はガラスフリット＋ＳｎＯ2の総量に対して１．３４重
量％であった。
社製Ｎｏ９０２３４、主としてＳｉＯ2，ＰｂＯ，Ｃａ
Ｏ，Ｂ2Ｏ3及びＳｎＯ2から成る；１０μｍよりも小さ
い粒度分布９０％）５２５ｇ、濃アンモニア溶液１００
０ｍｌ及び水１７００ｍｌをビーカーに入れた。次に、
四塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）３０５ｇ及び
水１２５０ｍｌ中の金８．８ｇに相当する量のテトラク
ロロ金酸水和物（ＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏ）から成る溶液
（ｐＨ＜１）を、撹拌下に１５分以内に滴加する。この
滴加は室温で行い、この滴加の間にｐＨは１２．５から
９に低下した。生成された大体において未着色の未還元
顔料を濾取し、洗浄し、６０℃で乾燥した。ガラスフリ
ット：酸化物水和物の基礎をなす酸化物（ここではＳｎ
Ｏ2）の計算した重量比は４であった。顔料中の金含量
はガラスフリット＋ＳｎＯ2の総量に対して１．３４重
量％であった。
【００３４】得られた顔料を、印刷媒体（Ｃｅｒｄｅｃ
ＡＧ社製８０８２０）と一緒にペースト（顔料５６重
量部及び媒体４４重量部）に変え、公知法により施釉し
た磁器表面に関接スクリーン印刷によって適用しかつ１
２２０℃で３０分間焼付けた。典型的な紫色が現われ
た。ハンター−ラブ（Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌａｂ）分光光度
計で明度（Ｆａｒｂｗｅｒｔｅ）を測定しかつＣＩＥ−
ラブ（Ｌａｂ）系（ＤＩＮ５０３３，Ｔｅｉｌ３）のＬ
＊，ａ＊及びｂ＊値に換算した： Ｌ＝３８；ａ＝２９；ｂ＝３．１（ハンター） Ｌ＊＝４５．８；ａ＊＝３４．９；ｂ＊＝−３．９（Ｃ
ＩＥ−ラブ） 予め得られた着色磁製表面を再燃焼安定性を調べるため
に２回１２２０℃で３０分間焼付けた。視覚的に認識で
きる色の変化は起らなかった。
ＡＧ社製８０８２０）と一緒にペースト（顔料５６重
量部及び媒体４４重量部）に変え、公知法により施釉し
た磁器表面に関接スクリーン印刷によって適用しかつ１
２２０℃で３０分間焼付けた。典型的な紫色が現われ
た。ハンター−ラブ（Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌａｂ）分光光度
計で明度（Ｆａｒｂｗｅｒｔｅ）を測定しかつＣＩＥ−
ラブ（Ｌａｂ）系（ＤＩＮ５０３３，Ｔｅｉｌ３）のＬ
＊，ａ＊及びｂ＊値に換算した： Ｌ＝３８；ａ＝２９；ｂ＝３．１（ハンター） Ｌ＊＝４５．８；ａ＊＝３４．９；ｂ＊＝−３．９（Ｃ
ＩＥ−ラブ） 予め得られた着色磁製表面を再燃焼安定性を調べるため
に２回１２２０℃で３０分間焼付けた。視覚的に認識で
きる色の変化は起らなかった。
【００３５】Ｌ＝３８．６；ａ＝２９．３；ｂ＝３．２
６（ハンター） Ｌ＊＝４５．５；ａ＊＝３４．３；ｂ＊＝−４．２（Ｃ
ＩＥ−ラブ） 例２ ３２％アンモニア溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、Ａｇ
Ｃｌ（色調の改良のため）０．１ｇ及びＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ
3及びＮａ2Ｏを主成分とする鉛不含のガラスフリット
（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１５０）１７．５ｇ
の懸濁液を予め準備した。この懸濁液中にＳｎＣｌ4・
５Ｈ2Ｏ ２５ｇ及び水２００ｍｌ中の金０．６ｇに相
当するＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏから成る溶液を撹拌下に滴加
した。最終ｐＨ値は８．５であった。生成された顔料を
濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥した。ガラスフリッ
ト：ＳｎＯ2の重量比は１．６であり、金含量は、フリ
ット＋ＳｎＯ2の総量に対して２．１重量％であった。
施釉した磁器上での関接印刷及び１２２０℃での３０分
の燃焼後の明度は次のとおりであった（ＣＩＥ−ラ
ブ）： Ｌ＊＝４２．７；ａ＊＝２０．４；ｂ＊＝−６．９ 例３ 水２００ｍｌ、５％ＮａＯＨ溶液１５０ｍｌ及び鉛不含
のガラスフリット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１
５０）１０ｇから成る懸濁液を予め用意した。この懸濁
液中に四塩化錫１７．５ｇ及び水５０ｍｌ中のＨＡｕＣ
ｌ4・Ｈ2Ｏの形の金０．２ｇから成る溶液を滴加した。
生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥し
た。フリット：ＳｎＯ2の重量比は１．３であり、金含
量はフリット＋ＳｎＯ2の総量に対して１．１４重量％
であった。
６（ハンター） Ｌ＊＝４５．５；ａ＊＝３４．３；ｂ＊＝−４．２（Ｃ
ＩＥ−ラブ） 例２ ３２％アンモニア溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌ、Ａｇ
Ｃｌ（色調の改良のため）０．１ｇ及びＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ
3及びＮａ2Ｏを主成分とする鉛不含のガラスフリット
（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１５０）１７．５ｇ
の懸濁液を予め準備した。この懸濁液中にＳｎＣｌ4・
５Ｈ2Ｏ ２５ｇ及び水２００ｍｌ中の金０．６ｇに相
当するＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏから成る溶液を撹拌下に滴加
した。最終ｐＨ値は８．５であった。生成された顔料を
濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥した。ガラスフリッ
ト：ＳｎＯ2の重量比は１．６であり、金含量は、フリ
ット＋ＳｎＯ2の総量に対して２．１重量％であった。
施釉した磁器上での関接印刷及び１２２０℃での３０分
の燃焼後の明度は次のとおりであった（ＣＩＥ−ラ
ブ）： Ｌ＊＝４２．７；ａ＊＝２０．４；ｂ＊＝−６．９ 例３ 水２００ｍｌ、５％ＮａＯＨ溶液１５０ｍｌ及び鉛不含
のガラスフリット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１
５０）１０ｇから成る懸濁液を予め用意した。この懸濁
液中に四塩化錫１７．５ｇ及び水５０ｍｌ中のＨＡｕＣ
ｌ4・Ｈ2Ｏの形の金０．２ｇから成る溶液を滴加した。
生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥し
た。フリット：ＳｎＯ2の重量比は１．３であり、金含
量はフリット＋ＳｎＯ2の総量に対して１．１４重量％
であった。
【００３６】該顔料のＣＩＥ−ラブの値は、施釉した磁
器上での１２２０℃及び３０分の焼付け後に次のとおり
であった： Ｌ＊＝３８．８；ａ＊＝３２．１；ｂ＊＝−５．７ 例４ 水１００ｍｌ、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ２７ｇ、ＨＡｕ
Ｃｌ4・Ｈ2Ｏの形の金０．１ｇ及び鉛不含のガラスフリ
ット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１５０）１０ｇ
の懸濁液を予め用意した。この懸濁液中にナトリウム水
ガラス（Ｎａｔｒｉｕｍｗａｓｓｅｒｇｌａｓｓ）２０
ｇ及び水１００ｍｌ中の５モルの苛性ソーダ溶液３５ｍ
ｌから成る溶液を撹拌下に滴加した。生成した顔料を濾
取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥した。次に通常のように
関接印刷及び焼付けを行った。ＣＩＥ−ラブの明度は次
のとおりであった： Ｌ＊＝５２．０；ａ＊＝２７．７；ｂ＊＝＋５．８ 例５ 水１００ｍｌ、濃いアンモニア溶液６０ｍｌ及び石英粉
末（ＳｉＯ2）３０ｇの懸濁液を予め用意した。この懸
濁液中に四塩化錫・５Ｈ2Ｏ １７．５ｇ及び水８０ｍ
ｌ中のＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏの形の金０．２ｇから成る溶
液を撹拌下に滴加した。最終ｐＨ値は１０よりも小さか
った。生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾
燥した。顔料を常法でペーストに変え、施釉した磁器上
に適用し、１２２０℃で３０分焼付けた。ＣＩＥ−ラブ
による明度は次のとおりであった：Ｌ＊＝６１．８；ａ
＊＝１１．８；ｂ＊＝−２．１。ＳｉＯ2：ＳｎＯ2の比
は４であり、金含量はＳｉＯ2＋ＳｎＯ2に対して０．５
３重量％であった。
器上での１２２０℃及び３０分の焼付け後に次のとおり
であった： Ｌ＊＝３８．８；ａ＊＝３２．１；ｂ＊＝−５．７ 例４ 水１００ｍｌ、ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ２７ｇ、ＨＡｕ
Ｃｌ4・Ｈ2Ｏの形の金０．１ｇ及び鉛不含のガラスフリ
ット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１５０）１０ｇ
の懸濁液を予め用意した。この懸濁液中にナトリウム水
ガラス（Ｎａｔｒｉｕｍｗａｓｓｅｒｇｌａｓｓ）２０
ｇ及び水１００ｍｌ中の５モルの苛性ソーダ溶液３５ｍ
ｌから成る溶液を撹拌下に滴加した。生成した顔料を濾
取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥した。次に通常のように
関接印刷及び焼付けを行った。ＣＩＥ−ラブの明度は次
のとおりであった： Ｌ＊＝５２．０；ａ＊＝２７．７；ｂ＊＝＋５．８ 例５ 水１００ｍｌ、濃いアンモニア溶液６０ｍｌ及び石英粉
末（ＳｉＯ2）３０ｇの懸濁液を予め用意した。この懸
濁液中に四塩化錫・５Ｈ2Ｏ １７．５ｇ及び水８０ｍ
ｌ中のＨＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏの形の金０．２ｇから成る溶
液を撹拌下に滴加した。最終ｐＨ値は１０よりも小さか
った。生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾
燥した。顔料を常法でペーストに変え、施釉した磁器上
に適用し、１２２０℃で３０分焼付けた。ＣＩＥ−ラブ
による明度は次のとおりであった：Ｌ＊＝６１．８；ａ
＊＝１１．８；ｂ＊＝−２．１。ＳｉＯ2：ＳｎＯ2の比
は４であり、金含量はＳｉＯ2＋ＳｎＯ2に対して０．５
３重量％であった。
【００３７】例６ 例１により得られた顔料をパーマネントレッド（Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ社）０．０１％と混合した。このようにして、
後で生じる燃焼時の色と同様な色を有する顔料粉末が得
られた。この粉末を例１と同様にして施釉した磁器表面
に適用し、焼付けた（１２２０℃，３０分）。例１によ
り得られた結果と殆ど相違は認められなかった：Ｌ＊＝
４８．２；ａ＊＝３３．３；ｂ＊＝−４．１。
ｃｈｓｔ社）０．０１％と混合した。このようにして、
後で生じる燃焼時の色と同様な色を有する顔料粉末が得
られた。この粉末を例１と同様にして施釉した磁器表面
に適用し、焼付けた（１２２０℃，３０分）。例１によ
り得られた結果と殆ど相違は認められなかった：Ｌ＊＝
４８．２；ａ＊＝３３．３；ｂ＊＝−４．１。
【００３８】例７ ＮａＡｕＣｌ4 ０．１８ｇ（＝Ａｕ ０．１ｇ）、Ｚ
ｒＯ2 ９ｇ、エタノール２５ｍｌ及び濃塩酸２５ｍｌ
から成る懸濁液中に、オルト珪酸テトラエチル５０ｍｌ
を撹拌下に加えた。この混合物を５時間撹拌し、次に乾
燥棚で６０℃で乾燥した。灰紫色の顔料が得られた。
ｒＯ2 ９ｇ、エタノール２５ｍｌ及び濃塩酸２５ｍｌ
から成る懸濁液中に、オルト珪酸テトラエチル５０ｍｌ
を撹拌下に加えた。この混合物を５時間撹拌し、次に乾
燥棚で６０℃で乾燥した。灰紫色の顔料が得られた。
【００３９】例８ ビーカーに、高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒ
ｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１５０）２６ｇ、濃アンモニ
ア溶液２０ｍｌ及び水１００ｍｌを入れた。次に水６０
ｍｌ中の四塩化錫五水和物１５．３ｇ及びＨＡｕＣｌ4
・Ｈ2Ｏ ０．３６ｇ（＝Ａｕ ０．２ｇ）の溶液を撹
拌下に滴加した。得られた淡黄色の懸濁液にＨ3ＰＯ2の
５重量％溶液１６０ｍｌを加え、２時間８０℃に加熱し
た。この際同懸濁液は数時間後に紫色着色剤の代表的な
色を示した。生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０
℃で乾燥した。フリット：ＳｎＯ2の重量比は４であ
り、金含量（フリット＋ＳｎＯ2を基準とする）は０．
６１重量％であった。通常の適用及び燃焼（１２２０
℃，３０分）後に、ＣＩＥ−ラブの値は次のとおりであ
った：Ｌ＊＝５３．６；ａ＊＝２８；ｂ＊＝−４．２。
ｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ１０１５０）２６ｇ、濃アンモニ
ア溶液２０ｍｌ及び水１００ｍｌを入れた。次に水６０
ｍｌ中の四塩化錫五水和物１５．３ｇ及びＨＡｕＣｌ4
・Ｈ2Ｏ ０．３６ｇ（＝Ａｕ ０．２ｇ）の溶液を撹
拌下に滴加した。得られた淡黄色の懸濁液にＨ3ＰＯ2の
５重量％溶液１６０ｍｌを加え、２時間８０℃に加熱し
た。この際同懸濁液は数時間後に紫色着色剤の代表的な
色を示した。生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０
℃で乾燥した。フリット：ＳｎＯ2の重量比は４であ
り、金含量（フリット＋ＳｎＯ2を基準とする）は０．
６１重量％であった。通常の適用及び燃焼（１２２０
℃，３０分）後に、ＣＩＥ−ラブの値は次のとおりであ
った：Ｌ＊＝５３．６；ａ＊＝２８；ｂ＊＝−４．２。
【００４０】例９ 例１により得られた顔料５ｇを水５０ｍｌ中で懸濁し
た。次に水酸化ヒドラジニウムの８重量％溶液１０ｍｌ
を加えかつ１時間撹拌した。この際懸濁液は灰色に着色
した。生成された紫色顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃
で乾燥し、次に公知法により関接スクリーン印刷によっ
て磁器表面に適用し、１２２０℃で３０分間焼付けた。
紫色着色剤の代表的なＣＩＥ−ラブ値が示された：Ｌ＊
＝４２．７；ａ＊＝２８．１；ｂ＊＝−５．１。
た。次に水酸化ヒドラジニウムの８重量％溶液１０ｍｌ
を加えかつ１時間撹拌した。この際懸濁液は灰色に着色
した。生成された紫色顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃
で乾燥し、次に公知法により関接スクリーン印刷によっ
て磁器表面に適用し、１２２０℃で３０分間焼付けた。
紫色着色剤の代表的なＣＩＥ−ラブ値が示された：Ｌ＊
＝４２．７；ａ＊＝２８．１；ｂ＊＝−５．１。
【００４１】例１０ 例１により得られた顔料５ｇを、水５０ｍｌ中で懸濁し
た。次に５重量％のＨ3ＰＯ2溶液１０ｍｌを撹拌下に加
え、８０℃で１時間撹拌した。この際懸濁液は青紫色に
着色した。生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃
で乾燥し、次に公知法により関接スクリーン印刷によっ
て磁器表面に適用し、１２２０℃で３０分間焼付けた。
代表的な紫色が現われた。ハンターの明度：Ｌ＝３０；
ａ＝３１；ｂ＝−２。これらは次のＣＩＥ−ラブの値に
相当する：Ｌ＊＝３６．０；ａ＊＝３８．０；ｂ＊＝−
２．８。
た。次に５重量％のＨ3ＰＯ2溶液１０ｍｌを撹拌下に加
え、８０℃で１時間撹拌した。この際懸濁液は青紫色に
着色した。生成された顔料を濾取し、洗浄しかつ６０℃
で乾燥し、次に公知法により関接スクリーン印刷によっ
て磁器表面に適用し、１２２０℃で３０分間焼付けた。
代表的な紫色が現われた。ハンターの明度：Ｌ＝３０；
ａ＝３１；ｂ＝−２。これらは次のＣＩＥ−ラブの値に
相当する：Ｌ＊＝３６．０；ａ＊＝３８．０；ｂ＊＝−
２．８。
【００４２】例１１ 例１により得られた顔料を流動層で２５０℃で２時間熱
処理した。灰紫色の顔料が得られた。得られた顔料を公
知法により関接スクリーン印刷によって磁器表面に適用
し、１２２０℃で３０分間焼付けた。代表的な紫色が現
われた。ハンターの明度は次のとおりであった：Ｌ＝３
８．８；ａ＝１８．５；ｂ＝−１．９。これらは次のＣ
ＩＥ−ラブの値に相当する：Ｌ＊＝４５．５；ａ＊＝２
２．６；ｂ＊＝−２．４。
処理した。灰紫色の顔料が得られた。得られた顔料を公
知法により関接スクリーン印刷によって磁器表面に適用
し、１２２０℃で３０分間焼付けた。代表的な紫色が現
われた。ハンターの明度は次のとおりであった：Ｌ＝３
８．８；ａ＝１８．５；ｂ＝−１．９。これらは次のＣ
ＩＥ−ラブの値に相当する：Ｌ＊＝４５．５；ａ＊＝２
２．６；ｂ＊＝−２．４。
【００４３】例１２ （ｉ）支持体材料：酸化物水和物の重量比（酸化物とし
て計算）の影響及び（ｉｉ）燃焼温度の影響を検べた。
未還元顔料の製造を例１により行った。支持体材料とし
て高温急速燃焼フリット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ
１０１５０）を使用し、酸化物水和物形成化合物として
ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを使用し、可溶性金化合物としてＨ
ＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏを使用した。ガラスフリット：ＳｎＯ
2の重量比は４であった。全顔料の金含量（フリット＋
ＳｎＯ2を基準とする）は１．３重量％であった。顔料
を共沈後に洗浄して乾燥し（６０℃で）、次に例１によ
りペーストに変え、このペーストを関接スクリーン印刷
によって施釉した磁器表面に適用し、１２２０℃で３０
分間焼付けた。
て計算）の影響及び（ｉｉ）燃焼温度の影響を検べた。
未還元顔料の製造を例１により行った。支持体材料とし
て高温急速燃焼フリット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ
１０１５０）を使用し、酸化物水和物形成化合物として
ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを使用し、可溶性金化合物としてＨ
ＡｕＣｌ4・Ｈ2Ｏを使用した。ガラスフリット：ＳｎＯ
2の重量比は４であった。全顔料の金含量（フリット＋
ＳｎＯ2を基準とする）は１．３重量％であった。顔料
を共沈後に洗浄して乾燥し（６０℃で）、次に例１によ
りペーストに変え、このペーストを関接スクリーン印刷
によって施釉した磁器表面に適用し、１２２０℃で３０
分間焼付けた。
【００４４】ＤＩＮ５０３３（Ｔｅｉｌ３）によるＬ＊
ａ＊ｂ＊の値は次表のとおりである。この表から、
（ｉ）明度は、支持体材料：酸化物水和物（酸化物とし
て計算）の比にごく僅か依存しており、（ｉｉ）該顔料
は高い温度安定性を有する、つまり顔料は、１１４０℃
又は１１８０℃ではなく、１２２０℃で焼付けられる場
合には僅かしか退色しないことがわかる。
ａ＊ｂ＊の値は次表のとおりである。この表から、
（ｉ）明度は、支持体材料：酸化物水和物（酸化物とし
て計算）の比にごく僅か依存しており、（ｉｉ）該顔料
は高い温度安定性を有する、つまり顔料は、１１４０℃
又は１１８０℃ではなく、１２２０℃で焼付けられる場
合には僅かしか退色しないことがわかる。
【００４５】
【表１】
【００４６】例１３ 例１により、ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ及びＨＡｕＣｌ4・Ｈ2
Ｏを使用するが、フリットの不在で共沈を行った。フリ
ットは後から混入した。
Ｏを使用するが、フリットの不在で共沈を行った。フリ
ットは後から混入した。
【００４７】組成は、Ａｕ １．３４重量％を含有して
いて、例１に等しく、フリット：酸化物水和物の重量比
（酸化物として計算）は４である。次表からＬ＊ａ＊ｂ
＊の値がわかる。
いて、例１に等しく、フリット：酸化物水和物の重量比
（酸化物として計算）は４である。次表からＬ＊ａ＊ｂ
＊の値がわかる。
【００４８】
【表２】
【００４９】例１４ 還元顔料：例１により得られた未還元顔料各１０ｇの還
元で使用した還元剤の量の影響を検べた。顔料の明度
は、通常の適用及び燃焼後には次のとおりであった：
元で使用した還元剤の量の影響を検べた。顔料の明度
は、通常の適用及び燃焼後には次のとおりであった：
【００５０】
【表３】
【００５１】例１５ ａ）高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒｄｅｃ
ＡＧ社製Ｎｏ９０２３４）１７．５ｇ、２５％アンモニ
ア溶液１０ｍｌ及び水６０ｍｌをビーカーに予め入れ
た。次に四塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１
０．１８ｇ、テトラクロロ金酸の形のＡｕ ０．２９ｇ
及び水５０ｍｌから成る溶液を撹拌下に１０分以内に滴
加した。この滴加は室温で行い、この間にｐＨ値は１
１．８から３．３に低下した。生成された白色共沈物を
濾取し、洗浄しかつ７０℃で乾燥した。直接装飾着色剤
となる、得られた顔料を、印刷用媒体（Ｃｅｒｄｅｃ
ＡＧ社製８０８２０）と一緒にペースト（顔料５６重量
部及び媒体４４重量部）に変え、公知法により関接スク
リーン印刷（スクリーン布１００Ｔ）によって施釉した
磁器表面に適用しかつ１２２０℃で、ガス推進通過炉
（Ｇａｓ−Ｄｕｒｃｈｓｃｈｕｂｏｆｅｎ）での９０分
燃焼サイクルで焼付けた。ハンター−ラブ分光光度計に
よって明度を測定し、ＣＩＥ−ラブ系（ＤＩＮ５０３
３，Ｔｅｉｌ３）のＬ＊，ａ＊及びｂ＊：に換算した： Ｌ＊＝８２．１５；ａ＊＝６．５６；ｂ＊＝−１．７７ ｂ）及びｃ）：例１５ａを反復した、但し、共沈の際に
使用するアンモニア溶液の量は一定のバッチ量で高める
点が異なっていた。次表からは、ＮＨ3の使用量、開始
時及び終了時のｐＨ値及び焼付けた顔料のＬ＊ａ＊ｂ＊
値がわかる：
ＡＧ社製Ｎｏ９０２３４）１７．５ｇ、２５％アンモニ
ア溶液１０ｍｌ及び水６０ｍｌをビーカーに予め入れ
た。次に四塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１
０．１８ｇ、テトラクロロ金酸の形のＡｕ ０．２９ｇ
及び水５０ｍｌから成る溶液を撹拌下に１０分以内に滴
加した。この滴加は室温で行い、この間にｐＨ値は１
１．８から３．３に低下した。生成された白色共沈物を
濾取し、洗浄しかつ７０℃で乾燥した。直接装飾着色剤
となる、得られた顔料を、印刷用媒体（Ｃｅｒｄｅｃ
ＡＧ社製８０８２０）と一緒にペースト（顔料５６重量
部及び媒体４４重量部）に変え、公知法により関接スク
リーン印刷（スクリーン布１００Ｔ）によって施釉した
磁器表面に適用しかつ１２２０℃で、ガス推進通過炉
（Ｇａｓ−Ｄｕｒｃｈｓｃｈｕｂｏｆｅｎ）での９０分
燃焼サイクルで焼付けた。ハンター−ラブ分光光度計に
よって明度を測定し、ＣＩＥ−ラブ系（ＤＩＮ５０３
３，Ｔｅｉｌ３）のＬ＊，ａ＊及びｂ＊：に換算した： Ｌ＊＝８２．１５；ａ＊＝６．５６；ｂ＊＝−１．７７ ｂ）及びｃ）：例１５ａを反復した、但し、共沈の際に
使用するアンモニア溶液の量は一定のバッチ量で高める
点が異なっていた。次表からは、ＮＨ3の使用量、開始
時及び終了時のｐＨ値及び焼付けた顔料のＬ＊ａ＊ｂ＊
値がわかる：
【００５２】
【表４】
【００５３】ｄ），ｅ）及びｆ）：例１５ａ〜１５ｃに
より製造した共沈物のそれぞれ半分を、湿潤濾過ケーク
として水５０ｍｌ中に懸濁した。これらにそれぞれ次亜
燐酸（５０％）各１ｇを加え、８０℃で撹拌下に２時間
処理した。それぞれ生成された紫色共沈物を濾取し、洗
浄しかつ７０℃で乾燥した。印刷及び乾燥を例１５ａ〜
１５ｃと同様に行った。Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値は次表からわ
かる：
より製造した共沈物のそれぞれ半分を、湿潤濾過ケーク
として水５０ｍｌ中に懸濁した。これらにそれぞれ次亜
燐酸（５０％）各１ｇを加え、８０℃で撹拌下に２時間
処理した。それぞれ生成された紫色共沈物を濾取し、洗
浄しかつ７０℃で乾燥した。印刷及び乾燥を例１５ａ〜
１５ｃと同様に行った。Ｌ＊ａ＊ｂ＊の値は次表からわ
かる：
【００５４】
【表５】
【００５５】例１６ 四塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１０．１８
ｇ、テトラクロロ金酸の形の金０．２９ｇ、水５０ｍｌ
及び高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒｄｅｃ
ＡＧ社製Ｎｏ９０２３４）１７．５ｇをビーカーに予め
入れた。次に、５モルの苛性ソーダ溶液１２ｍｌに溶か
した硫化ナトリウム（約３５％）０．４９ｇを撹拌下に
１０分以内で滴加した。この滴加を室温で行い、この滴
加の間にｐＨ値は０．１５から０．８６に上昇した。こ
の際生成された暗褐色共沈物を濾取し、洗浄しかつ７０
℃で乾燥した。得られた装飾着色剤を常法で印刷用媒体
（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製８０８２０）と一緒にペース
ト（顔料５７重量部及び媒体４３重量部）に変え、スク
リーン布１００Ｔを用いる関接スクリーン印刷によっ
て、施釉した磁器表面に適用し、ガス推進通過炉で９０
分の燃焼サイクルで１２２０℃で焼付けた。ハンター−
ラブ分光光度計で明度を測定し、ＣＩＥ−ラブ系のＬ
＊，ａ＊及びｂ＊に換算した：Ｌ＊＝５８．４９；ａ＊
＝１５．２４；ｂ＊＝−０．９０。
ｇ、テトラクロロ金酸の形の金０．２９ｇ、水５０ｍｌ
及び高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒｄｅｃ
ＡＧ社製Ｎｏ９０２３４）１７．５ｇをビーカーに予め
入れた。次に、５モルの苛性ソーダ溶液１２ｍｌに溶か
した硫化ナトリウム（約３５％）０．４９ｇを撹拌下に
１０分以内で滴加した。この滴加を室温で行い、この滴
加の間にｐＨ値は０．１５から０．８６に上昇した。こ
の際生成された暗褐色共沈物を濾取し、洗浄しかつ７０
℃で乾燥した。得られた装飾着色剤を常法で印刷用媒体
（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製８０８２０）と一緒にペース
ト（顔料５７重量部及び媒体４３重量部）に変え、スク
リーン布１００Ｔを用いる関接スクリーン印刷によっ
て、施釉した磁器表面に適用し、ガス推進通過炉で９０
分の燃焼サイクルで１２２０℃で焼付けた。ハンター−
ラブ分光光度計で明度を測定し、ＣＩＥ−ラブ系のＬ
＊，ａ＊及びｂ＊に換算した：Ｌ＊＝５８．４９；ａ＊
＝１５．２４；ｂ＊＝−０．９０。
【００５６】例１７ 鉛含有高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒｄｅｃ
ＡＧ社製Ｎｏ９０２３４；１０μｍよりも小さい粒度
分布９０％）１７．５ｇ、５モル苛性ソーダ溶液１２ｍ
ｌ及び水５０ｍｌに溶かした硫化ナトリウム（約３５
％）０．４９ｇをビーカーに予め入れた。ｐＨ１３．３
０のこの強アルカリ性懸濁液に、四塩化錫五水和物（Ｓ
ｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１０．１８ｇ、テトラクロロ金酸の
形のＡｕ０．２９ｇ及び水５０ｍｌから成る溶液を撹拌
下に１０分以内に滴加した。この滴加は室温で行った。
ｐＨ値は共沈の終了時には１．１であった。生成された
褐色共沈物を濾取し、洗浄しかつ７０℃で乾燥した。こ
の装飾着色剤は、印刷しかつ燃焼すると、次の明度を与
えた： Ｌ＊＝４４．０；ａ＊＝３１．８；ｂ＊＝−４．９ 例１５，１６及び１７の明度を比較すると、同じ支持体
材料及び酸化物水和物ならびに支持体材料：酸化物水和
物の同じ比及び同じ金含量の場合には、共沈の種類及び
沈殿剤が顔料（＝装飾着色剤）の色に決定な影響を及ぼ
すことが明らかになる。
ＡＧ社製Ｎｏ９０２３４；１０μｍよりも小さい粒度
分布９０％）１７．５ｇ、５モル苛性ソーダ溶液１２ｍ
ｌ及び水５０ｍｌに溶かした硫化ナトリウム（約３５
％）０．４９ｇをビーカーに予め入れた。ｐＨ１３．３
０のこの強アルカリ性懸濁液に、四塩化錫五水和物（Ｓ
ｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１０．１８ｇ、テトラクロロ金酸の
形のＡｕ０．２９ｇ及び水５０ｍｌから成る溶液を撹拌
下に１０分以内に滴加した。この滴加は室温で行った。
ｐＨ値は共沈の終了時には１．１であった。生成された
褐色共沈物を濾取し、洗浄しかつ７０℃で乾燥した。こ
の装飾着色剤は、印刷しかつ燃焼すると、次の明度を与
えた： Ｌ＊＝４４．０；ａ＊＝３１．８；ｂ＊＝−４．９ 例１５，１６及び１７の明度を比較すると、同じ支持体
材料及び酸化物水和物ならびに支持体材料：酸化物水和
物の同じ比及び同じ金含量の場合には、共沈の種類及び
沈殿剤が顔料（＝装飾着色剤）の色に決定な影響を及ぼ
すことが明らかになる。
【００５７】例１８ 鉛を含まない高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒ
ｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ９０１３６８、主としてＳｉ
Ｏ2，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3及びＮａ2Ｏから成る；
８μｍよりも小さい粒度分布９０％）１７．５ｇ、５モ
ルの苛性ソーダ溶液２０ｍ ｌ、水５０ｍｌに溶かした硫化ナトリウム（約３５％）
０．４９ｇをビーカーに予め入れた。四塩化錫五水和物
（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１０．１８ｇ、テトラクロロ金
酸の形のＡｕ ０．２９ｇ及び水５０ｍｌから成る溶液
を撹拌下に１０分以内で滴加した。共沈の終了時のｐＨ
値は１．９であった。室温で生成された褐色共沈物を濾
取し、洗浄しかつ７０℃で乾燥した。印刷しかつ燃焼す
ると、この顔料（直接装飾着色剤として試験した）は、
次の明度を生じた： Ｌ＊＝４７．６；ａ＊＝２９．０；ｂ＊＝−４．５ 例１９ 高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ
社製Ｎｏ９０２３４、ＳｉＯ2，ＰｂＯ，ＣａＯ，Ｂ2Ｏ
3及びＳｎＯ2から成る；１０μｍより小さい粒度分布９
０％）２５ｇ、濃アンモニア溶液５０ｍｌ及び水２００
ｍｌをビーカーに予め入れた。次に、水３０ｍｌ中の四
塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１７．５ｇから
得られる溶液及び金含量１０ｍｇ／ｍｌを有する水性金
コロイド溶液（ＨＡｕＣｌ4からホルムアルデヒドで還
元することによって製造）３７ｍｌから成る混合物を撹
拌下に１５分以内に滴加した。この滴加は室温で行い、
この滴加の間にｐＨは１２．５から９に下った。生成さ
れた紫色の共沈物を濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥し
た。
ｄｅｃ ＡＧ社製Ｎｏ９０１３６８、主としてＳｉ
Ｏ2，ＣａＯ，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3及びＮａ2Ｏから成る；
８μｍよりも小さい粒度分布９０％）１７．５ｇ、５モ
ルの苛性ソーダ溶液２０ｍ ｌ、水５０ｍｌに溶かした硫化ナトリウム（約３５％）
０．４９ｇをビーカーに予め入れた。四塩化錫五水和物
（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１０．１８ｇ、テトラクロロ金
酸の形のＡｕ ０．２９ｇ及び水５０ｍｌから成る溶液
を撹拌下に１０分以内で滴加した。共沈の終了時のｐＨ
値は１．９であった。室温で生成された褐色共沈物を濾
取し、洗浄しかつ７０℃で乾燥した。印刷しかつ燃焼す
ると、この顔料（直接装飾着色剤として試験した）は、
次の明度を生じた： Ｌ＊＝４７．６；ａ＊＝２９．０；ｂ＊＝−４．５ 例１９ 高温急速燃焼（ＨＴＳ）フリット（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ
社製Ｎｏ９０２３４、ＳｉＯ2，ＰｂＯ，ＣａＯ，Ｂ2Ｏ
3及びＳｎＯ2から成る；１０μｍより小さい粒度分布９
０％）２５ｇ、濃アンモニア溶液５０ｍｌ及び水２００
ｍｌをビーカーに予め入れた。次に、水３０ｍｌ中の四
塩化錫五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）１７．５ｇから
得られる溶液及び金含量１０ｍｇ／ｍｌを有する水性金
コロイド溶液（ＨＡｕＣｌ4からホルムアルデヒドで還
元することによって製造）３７ｍｌから成る混合物を撹
拌下に１５分以内に滴加した。この滴加は室温で行い、
この滴加の間にｐＨは１２．５から９に下った。生成さ
れた紫色の共沈物を濾取し、洗浄しかつ６０℃で乾燥し
た。
【００５８】Ａｕ含量１．１３重量％を有する、得られ
た顔料を、印刷用メジウム（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製８
０８２０）と一緒にペースト（顔料５６重量部及びメジ
ウム４４重量部）に変え、公知法により関接スクリーン
印刷によって施釉した磁器表面に適用し、１２２０℃で
３０分間焼付けた。ハンター−ラブ分光光度計によって
明度を測定し、ＣＩＥ−ラブ系（ＤＩＮ５０３３，Ｔｅ
ｉｌ３）のＬ＊，ａ＊及びｂ＊に換算した：Ｌ＊＝５
６．４；ａ＊＝２２．０；ｂ＊＝−４．１（ＣＩＥ−ラ
ブ）。
た顔料を、印刷用メジウム（Ｃｅｒｄｅｃ ＡＧ社製８
０８２０）と一緒にペースト（顔料５６重量部及びメジ
ウム４４重量部）に変え、公知法により関接スクリーン
印刷によって施釉した磁器表面に適用し、１２２０℃で
３０分間焼付けた。ハンター−ラブ分光光度計によって
明度を測定し、ＣＩＥ−ラブ系（ＤＩＮ５０３３，Ｔｅ
ｉｌ３）のＬ＊，ａ＊及びｂ＊に換算した：Ｌ＊＝５
６．４；ａ＊＝２２．０；ｂ＊＝−４．１（ＣＩＥ−ラ
ブ）。
Claims (11)
- 【請求項１】 大体において（ａ）焼付可能な材料の部
類からの１種以上の微細な支持体材料、（ｂ）Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの部類からの１種以上の元素の１種
以上の酸化物水和物及び（ｃ）１種以上の水に不溶の金
（ＩＩＩ）−又は金（Ｉ）化合物又はコロイド金から成
り、この際支持体材料及び酸化物水和物は、酸化物とし
て計算して、１０〜０．１の範囲の重量比で存在してお
り、該顔料の金含量は０．０５〜１０重量％であり、か
つ１種以上の酸化物水和物及び水に不溶の金化合物又は
コロイド金を支持体材料の存在で水相又は水性有機相中
で金化合物用還元剤の不在で共沈し、この際１種以上の
可溶性Ａｕ化合物又はコロイド金を含有する溶液及び酸
化物水和物中に含有された金属の１種以上の可溶性化合
物及び少なくとも１種の沈殿剤を使用し、かつ共沈物中
に含有された水に不溶のＡｕ化合物をコロイド金に変化
させようとする場合には、共沈に続く還元を常用の還元
剤によって又は１００〜３００℃での熱分解によって行
うことより成る方法によって得られる、高温燃焼で紫色
セラミック装飾を製造するために適した顔料。 - 【請求項２】 該顔料が支持体材料としてガラスフリッ
トを、酸化物水和物としてＳｎ又はＺｒ、特にＳｎの酸
化物水和物を含有し、ガラスフリット：酸化物水和物の
重量比が、酸化物として計算して、１０〜１の範囲にあ
る、請求項１記載の顔料。 - 【請求項３】 該顔料が金化合物として水酸化金（ＩＩ
Ｉ）、アミン水酸化金（ＩＩＩ）又は硫化金を含有し、
該顔料の金含量が０．５〜５重量％である、請求項１又
は２記載の顔料。 - 【請求項４】 該顔料がアルデヒド、ヒドラジン、亜硫
酸塩、二亜チオン酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩、次亜
リン酸、次亜リン酸塩の部類からの還元剤を使用して、
共沈物中に含有された水に不溶の金化合物、特に水酸化
金（ＩＩＩ）又はアミン水酸化金（ＩＩＩ）を還元する
ことによって得られたコロイド金を０．５〜２．５重量
％の量で含有する請求項１又は２記載の顔料。 - 【請求項５】 沈殿剤として、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫化物及び／又はア
ンモニアの部類からの１種以上を使用し、共沈終了時の
ｐＨ値が約０．５〜約１０．５の範囲にある、請求項１
から請求項４までのいずれか１項記載の顔料。 - 【請求項６】 請求項１から請求項５までのいずれか１
項記載の顔料を製造するに当り、水相又は水性有機相中
でその中に懸濁された、焼付可能の材料の部類からの１
種以上の微細な支持体材料の存在で金化合物用還元剤の
不在で、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，
Ｔａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ及びＺｎの部類からの１種
以上の元素の１種以上の酸化物水和物及び大体において
水に不溶の１種以上の金（ＩＩＩ）−又は金（Ｉ）化合
物又は使用されたコロイド金の共沈を行い、この際酸化
物水和物中に含有された金属の１種以上の可溶性化合
物、１種以上の水溶性金化合物又はコロイド金を含有す
る溶液及び１種以上の沈殿剤を、該顔料中で支持体材
料：酸化物水和物の重量比が、酸化物として計算して、
１０〜０．１の範囲にありかつ金含量が０．０５〜１０
重量％の範囲にあるような量で使用し、かつ次に共沈物
を液相から分離して乾燥するか又は、共沈物中に含有さ
れた不溶性金化合物をコロイド金に変化させようとする
場合には、共沈物を水相中で還元剤で処理し、次に水相
から分離して乾燥するか又は乾燥した共沈物を１００〜
３００℃で熱処理することを特徴とする前記顔料の製造
方法。 - 【請求項７】 共沈のためにアルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫化物及びアンモニア
の部類からの１種以上の沈殿剤を使用し、この際（ｉ）
沈殿剤を支持体材料を含有する懸濁液中に入れておいて
もよくかつ酸化物水和物形成化合物の溶液及び金化合物
の溶液又はこれらの溶液の混合物を受容器中に入れるか
又は（ｉｉ）支持体材料及び溶解された金化合物を含有
する懸濁液中に酸化物水和物形成化合物の溶液及び沈殿
剤の水溶液を入れるか又は（ｉｉｉ）支持体材料、溶解
された金化合物及び溶解された酸化物水和物形成化合物
を含有する懸濁液中に沈殿剤の溶液を入れる、請求項６
記載の方法。 - 【請求項８】 最後のｐＨ値が約０．５〜１２、特に約
０．５〜１０．５の範囲にあるように、共沈を行う、請
求項６又は７記載の方法。 - 【請求項９】 還元剤として、二亜チオン酸塩、チオ硫
酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸及び次亜リン
酸塩、ホルムアルデヒド、ウロトロピン、ヒドラジン、
ヒドロキシルアミン、次亜硝酸塩（Ｈ2Ｎ2Ｏ2）、オキ
ソ次亜硝酸塩（Ｈ2Ｎ2Ｏ3）及びグルコースの部類から
選択されるようなものを使用する、請求項６から請求項
８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 支持体材料としてガラスフリットを使
用し、可溶性の酸化物水和物形成化合物として錫（Ｉ
Ｖ）化合物、特にＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏを使用し、可溶性
金化合物としてＨＡｕＣｌ4の水和物を使用する、請求
項６から請求項９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１から請求項５までのいずれか
１項記載の顔料の、紫色セラミック装飾、特に高温燃焼
で製造される紫色の装飾の製造のための使用。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19649067 | 1996-11-28 | ||
| DE19704470 | 1997-02-06 | ||
| DE19704470.0 | 1997-09-06 | ||
| DE19739124.9 | 1997-09-06 | ||
| DE19649067.7 | 1997-09-06 | ||
| DE19739124A DE19739124B4 (de) | 1996-11-28 | 1997-09-06 | Pigmente zur Erzeugung purpurfarbener keramischer Dekore, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212424A true JPH10212424A (ja) | 1998-08-11 |
Family
ID=27216871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32566097A Pending JPH10212424A (ja) | 1996-11-28 | 1997-11-27 | 紫色セラミック装飾を製造するための顔料、その製造方法及びその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6004391A (ja) |
| EP (1) | EP0845506B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10212424A (ja) |
| ES (1) | ES2154869T3 (ja) |
| PT (1) | PT845506E (ja) |
| TW (1) | TW404935B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010089992A (ja) * | 2008-10-08 | 2010-04-22 | Tokan Material Technology Co Ltd | 施釉された製品へのインクジェット印刷用のインクセット |
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|---|---|---|---|---|
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| US20080023889A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Cheshire Michael C | Brick additives comprising colorants and method |
| ES2322840B1 (es) * | 2008-11-10 | 2010-06-25 | Asociacion De Investigacion De Las Industrias Ceramicas A.I.C.E. | Pigmentos rojos basados en nanoparticulas de oro para aplicaciones decorativas, procedimiento para su preparacion y su uso. |
| US20130136909A1 (en) * | 2011-11-30 | 2013-05-30 | John Christopher Mauro | Colored alkali aluminosilicate glass articles |
| ES2554178B1 (es) * | 2014-05-16 | 2016-09-20 | Torrecid, S.A | Composición de tinta magenta para decoración de substratos no porosos |
| CN105110643A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-12-02 | 福建省德化环宇陶瓷有限公司 | 具有高光泽铜金色效果的金属釉料配方、制备及使用方法 |
| ES2698260B2 (es) * | 2016-03-30 | 2019-11-21 | Noritake Co Ltd | Pintura roja para decoracion de ceramica |
| US10913856B2 (en) * | 2016-10-25 | 2021-02-09 | University Of Richmond | Gold nanoparticle in ceramic glaze |
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