JPH11507412A - 被覆無機顔料、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガラス形成成分からゾルゲル法によって製造され、濃縮されてキセロゲル又はガラスを形成している層厚が少なくとも0.8μmである被覆を有する無機顔料を含有する被覆無機顔料。該被覆無機顔料は、ゾル-顔料分散体の噴霧乾燥によって製造され、可能であれば、その後、キセロゲルをガラス層に加熱緻密化することによって製造される。該被覆無機顔料は、エナメル製品及び成形品の製造のために好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆無機顔料、その製造方法及びその用途 本発明は、被覆無機顔料、それらのゾルゲル法による製造並びにエナメル及び 成形体を製造するためのそれらの使用に関する。 ゾルゲル法によって平面基材に単一成分（例えば、SiO₂）又は複数成分のガラ ス被覆を形成させることは公知である。例えば、DE3719339、DE4117041及びDE42 17432参照。ゾルゲル法によってセラミック被覆を有する無機粒子を製造するこ とも公知である。例えば、SiO₂粒子はZrO₂層で、また、銅クロムスピネル粒子は ムライト層で被覆することができる。これらの場合、被覆の層厚は約100nm以下 のｎｍの範囲である。 しかし、この種の薄層は、ガス状物質の拡散を効果的に抑制することができな いので、エナメルの製造に採用される温度500〜700℃での酸化又は還元プロセス に対しレドックス感受性〔redox-sensitive〕無機顔料を保護するためには適当 でない。しかも、非常に薄い被覆は、侵食性のガラス溶融物、例えば、ガラス製 品へのエナメル装飾に使用されるガラス溶融物の存在により短時間で破壊されて しまい、結果として、顔料は分解して変色する か或いはガラスマトリックス中に溶解する。 ここで、意外にも、ゾルゲル法によれば、従来の製品よりも層厚がワンオーダ ー以上大きい完全なガラス形成層を無機顔料上に製造できることが判明した。 従って、本発明は、ゾルゲル法によってガラス形成成分から製造され、濃縮さ れてキセロゲル又はガラスを形成してなる層厚0.8μm以上、好ましくは１〜５μ mの被覆を有する無機顔料からなる被覆無機顔料を提供する。 本発明は、また、以下の特徴を有するこれらの被覆無機顔料の製造方法を提供 する。 ａ）ゾルゲル法によって、一又は二以上のガラス形成成分を反応させてゾルを形 成させ、 ｂ）得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、 ｃ）ゾル-顔料分散体を噴霧乾燥によってキセロゲル被覆を有する被覆無機顔料 に転化させ、 ｄ）必要に応じて、キセロゲル被覆を加熱処理によって濃縮してガラス質層を形 成させる。 さらに、本発明は、エナメル及び成形体を製造するための被覆無機顔料の使用 も提供する。エナメル装飾を製造するために、例えば、本発明によって被覆した 無機顔料を従来のエナメルペースト中の通常の顔料に代えて又 は併用して使用することができる。 無機顔料の新規な被覆に由来して、以下の効果を奏することができる。 ａ）無機顔料を温度500〜1200℃における化学的（酸化、還元、分解）又は物理 的（溶融、昇華、蒸発、オストワルド熟成）変化に対して、更に加工するために 十分な期間にわたって保護することができ、光学的特性の変化（例えば、変色） を発生させない。 ｂ）60重量％までの高い顔料含有量で接着性エナメル装飾を十分に製造すること ができる。 ｃ）エナメル複合体を製造するためには、被覆のガラスは、初期に溶融すること だけが必要であり、ガラスフリットを基とする従来のエナメルの場合よりも顕著 に高い粘性を有することができるので、エナメル装飾の重金属含有量を低減させ ること及び／又はエナメルの焼成温度を低下させることができる。 ｄ）ナノスケールの顔料（例えば、貴金属コロイドを基とするもの）によるエナ メル装飾の焼成温度を、ナノスケールの顔料を高融点マトリックス被覆中に包含 させることによって≦1200℃に低下させることできる。 ｅ）自由流動性球状粒子のみからなるエナメルを製造することができ、そのこと により、取扱性が実質的に向上 する。 本発明の目的のために好適な無機顔料の例は、金属顔料、例えば、Ag、Au、Cu 、Fe、Pb、Pd及びPt；金属酸化物顔料、例えば、Al₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃、 CuO、Cu₂O、In₂O₃、Mn₂O₃、PbO、PdO、SnO₂、TiO₂、ZnO及びZrO₂である。金属ハ ロゲン化物、例えば、AgCl、AgBr、AgCl_xBr_1-x及びCuCl；金属炭化物、例えば、 TiC及びB₄C；金属窒化物、例えば、BN及びTiN；金属ヒ化物、例えば、Cd₃As₄； 金属リン化物、例えば、Cd₃P₂；金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テ ルル化物）、例えば、AgS、CdS、HgS、PbS、FeS₂、MoS及びZnS、CdSe、ZnSe及び CdTe並びに混合相、例えばZnSe／PbS₂及びCdS／PbS₂も好適である。 他の好適な顔料としては、非金属顔料、例えば、黒鉛又はカーボンブラックの 形態の単体炭素〔primarily carbon〕；非金属酸化物顔料、例えば、SiO₂；及び 鉱物、例えば、マイカ、スピネル、例えば、マグネタイト又は銅クロムスピネル ；重晶石（BaSO₄）又はホタル石（CaF₂）がある。 無機顔料の粒子サイズは、0.5〜500nm、好ましくは１〜100nm、特に好ましく は１〜25nmのナノメーターの範囲、或いはさらに0.5〜100μm、好ましくは１〜5 0μm、特に 好ましくは１〜５μmのマイクロメーターの範囲とすることができる。 ナノスケールの顔料の場合、複数の顔料粒子をキセロゲル又はガラス被覆によ り包含させることができる。一方、顕微鏡的な〔microscopic〕顔料粒子は、多 数の顔料粒子を共通のキセロゲル又はガラス層によって被覆することもできるが 、好ましくは個別に被覆する。顔料粒子の幾何学的な形態は任意であるが、好ま しくは球状である。球状粒子に加えて板状又は棒状の形態の顔料粒子を使用する こともできる。 新規な顔料の被覆組成物は、慣用の一成分又は多成分のガラス組成物に相当す る。好適な一成分系の例は、SiO₂、TiO₂及びZrO₂である。使用することができる 多成分系は、例えば、二成分系、例えば、70〜90重量％SiO₂／10〜30重量％B₂O₃ ；三成分系、例えば、PbO／B₂O₃／SiO₂及びP₂O₅／B₂O₃／SiO₂；及び四成分系、 例えば、65〜92重量％PbO／５〜20重量％B₂O₃／２〜10重量％SiO₂／１〜５重量 ％ZnOである。 好適なガラス組成物の他の例は、C.J.Brinker,G.W.Scherer:"Sol-Gel Science -The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing",Academic Press,Boston, San Diego,New York,Sydney(1990)、DE1941191、DE3719339、 DE4117041及びDE4217432に記載されている。 被覆無機顔料の製造のためには、最初に一又は二以上のガラス形成成分をゾル ゲル法により反応させてゾルを形成させる。これは、例えば、上記の文献に記載 されている方法により、例えば、液体状の又は溶媒に溶解したSi、Al、Pb、Bi、 P、Ti、Zn及びZrからなる群から選ばれる一又は二以上の元素の化合物或いは対 応する予備縮合物の加水分解及び縮合により行う。この手法は、必要ならば、反 応媒体に溶解し且つアルカリ金属（例えば、Na、K、Li）、アルカリ土類金属（ 例えば、Ca、Mg、Ba）及びホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素 を含む化合物と組合せて、酸性又は塩基性縮合触媒の存在下又は不存在下におい て、実施することもできる。ゾルの製造について、更に詳細には、C.J．Brinker et al.の上記刊行物及び上記特許明細書を参照されたい。 その後、得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、この分散体を 次の噴霧乾燥及び加熱処理の条件下において、所望の顔料に転化させる。この目 的のためには、例えば、酸化性又は還元性条件下において加熱処理することがで きる。 分散は、好ましくは超音波分解によって実施される。ナノスケールの顔料を使 用する場合には、必要に応じて、 適当な錯化剤を添加することによって分散体を安定化させることができる。 その後、得られるゾル-顔料分散体を噴霧乾燥する。水系の場合には、好まし くは100〜150℃において噴霧乾燥する。これにより、キセロゲルによって被覆さ れ且つ２〜100μm、好ましくは２〜10μmの粒子サイズを有する顔料粒子が製造 される。 次に、必要に応じて、焼結工程において、使用するガラス組成物の転移範囲の 温度で、キセロゲル被覆を濃縮し、ガラス層を形成させることができる。濃縮は 、空気中において又は例えば不活性ガス雰囲気中において実施することができる 。 加熱速度は、合成から生成する残基（例えば、有機基又は無機基、例えば硝酸 基）が被覆から飛散する温度までは、好ましくは毎分数Ｋのオーダーとする。こ の温度を超えたら、最終温度までの更なる濃縮は、100Ｋ／minまでの極めて高い 加熱速度で実施することができる。濃縮温度での保持時間は、濃縮温度に依存し 、数分から約１時間までの範囲内にある。ガラス層の濃縮のためにガラス組成物 の転移温度よりも極めて高い温度を採用する場合には、適当な方法（例えば、流 動層、落下炉〔fall-through oven〕）によって粒子の凝集を防止しなければ ならない。 エナメルを製造するために、公知の添加剤、例えば、ガラスフリット及び有機 バインダーを用いて被覆無機顔料を加工し、公知方法によってエナメル装飾に加 工することができるエナメルペーストを形成させる。 個々の装飾技術（例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット プロセス）のために要求されるレオロジーを達成するための適当な添加剤及び／ 又は次の工程のために要求される接着を達成するための添加剤とともに、ガラス フリット及び有機バインダーに代えて、適当な組成物のゾル又はゲルを使用する こともできる。 同様に、ニュートン又は疑似塑性、チクソトロピック、レオペクシー性又はダ イラタント流動特性を有する乾燥粉末、懸濁液及びペーストが加工されている公 知の方法によって、成形体を製造することができる。 これに関連して、新規な被覆無機顔料のガラス被覆は、顔料の保護機能を奏す るだけでなく、バインダー機能をも達成する。 以下の実施例により本発明を説明する。以下の実施例は本発明を限定するもの ではない。 実施例１ 組成83.0 PbO-13.0 B₂O₃-2.4 SiO₂-1.6 ZnOのガラス及び顔料（CuCr₂O₄又はFe₃ O₄のいずれか）を基本材料とする複合エナメルの調製 出発材料： Pb(NO₃)₂ 120.0ｇ 酢酸亜鉛二水和物 4.2ｇ 水 600ml 0.1Ｍ硝酸 12.0ml テトラエトキシシラン（TEOS） 7.98ｇ エタノール24ml中のホウ酸トリメチル 37.81ｇ 顔料（CuCr₂O₄又はFe₃O₄） 97.4ｇ 還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた1000mlの二口丸底フラスコ中において、水60 0mlに硝酸鉛(II)120.0ｇ及び酢酸亜鉛二水和物4.2ｇを溶解させる。0.1Ｍ硝酸12 .0mlを添加した後、TEOS 7.98mlを添加する。60℃まで加熱した後、エタノール2 4ml中のホウ酸トリメチル37.81ｇを滴下し、混合物を同じ温度で３時間攪拌する 。無色透明のゾルが得られる。 このゾル中に、対応する顔料97.4ｇを超音波分散によって分散させる。顔料- ゾル懸濁液を130℃のノズル温度 で噴霧乾燥する。合成の結果として形成される残基を含む黒色粉末が得られる。 475℃で２時間熱処理することによって残基を除去する。 得られる複合材料に公知のスクリーン印刷添加剤を添加した後、公知の方法に よってスクリーン印刷する。500〜700℃で焼成した後に得られる装飾は、ガラス 50％及び顔料50％からなる。 実施例２ 組成89.6 PbO-5.2 B₂O₃-5.2 SiO₂のガラスフリット及び黒鉛を基本材料とする 複合エナメルの調製 出発材料： Pb(NO₃)₂ 26.59ｇ 水 100ml 0.1Ｍ硝酸 2.6ml テトラエトキシシラン（TEOS） 3.61ｇ エタノール3.0ml中のホウ酸トリメチル 3.101ｇ 黒鉛 8.6ｇ ゾル及び顔料-ゾル分散体の調製並びにその噴霧乾燥を実施例１と同様に実施 する。この系を使用して製造され る材料は、外面を500〜700℃に焼成しながら、加工することができる。 実施例３ ボロシリケート（15mol％B₂O₃、85mol％SiO₂）を基本材料とする複合材料の調 製 出発材料： エタノール ７ml 0.15Ｍ HCl 30ml テトラエトキシシラン（TEOS） 86.8ml ホウ酸トリメチル（TMB） 35.21ｇ マグネタイト 20ｇ エタノール、TEOS及び所望のHClの半分を混合する。TEOSが加水分解した後、T MBを滴下し、その後、混合物を50℃で２時間攪拌する。その後、残りのHCl及び マグネタイト顔料を添加し、分散体を超音波浴中に５分間置く。実施例１と同様 に噴霧乾燥する。その後、被覆顔料をＮ₂雰囲気中において700℃に加熱速度１Ｋ ／min、保持時間１時間及び冷却速度約５Ｋ／minで加熱処理する。 実施例４ ボロシリケート（14mol％B₂O₃、86mol％SiO₂）を基本材料とする複合エナメル の調製 出発材料： エタノール ７ml 0.15Ｍ HCl 34.8ml テトラエトキシシラン（TEOS） 100.5ml ホウ酸トリメチル（TMB） 23.8ml マグネタイト 20ｇ ゾル及び顔料-ゾル分散体の調製並びにその噴霧乾燥を実施例３と同様に実施 する。ただし、顔料をＮ₂雰囲気中において800℃で熱後処理して被覆を濃縮する 。被覆によって、マグネタイトの酸化のために要求される温度が、280℃から780 ℃に上昇する（合成空気〔synthetic air〕中における加熱速度10Ｋ／minのDTA により測定した）。 実施例５ ホウ珪酸リン（10 P₂O₅-11 B₂O₅-79 SiO₂）を基本材料とする複合エナメルの 調製 出発材料： エタノール 20ml 0.15Ｍ HCl 87.6ml テトラエトキシシラン（TEOS） 270ml ホウ酸トリメチル（TMB） 117.7ml P₂O₅ 27.2ｇ マグネタイト 50ｇ エタノール、TEOS及び所望のHClの半分を混合する。TEOSが加水分解した後、T MBを滴下し、その後、混合物を50℃で２時間攪拌する。その後、残りのHClを、 次に、P₂O₅を、最後にマグネタイト顔料を添加し、超音波浴中において５分間分 散させる。実施例１と同様に噴霧乾燥する。その後、被覆顔料をＮ₂雰囲気中に おいて720℃に加熱速度１Ｋ／min、保持時間１時間及び冷却速度約５Ｋ／minで 加熱処理する。 実施例６ ボロシリケートキセロゲルを基本材料とする黒色顔料の調製 出発材料： テトラエトキシシラン（TEOS） 24.28ｇ 10％強度の酢酸〔10 strength acetic acid〕 20ml ホウ酸トリメチル（TMB） 8.96ｇ 還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた250mlの一口丸底フラスコ中においてTEOS 24 .28ｇ及び10％強度の酢酸20mlを混合する。50℃まで加熱した後、TMB 8.96ｇを 滴下し、混合物をこの温度で１時間攪拌する。 このようにして得られる無色透明のゾルをノズル温度130℃の噴霧乾燥によっ て乾燥する。この白色のキセロゲル粉末を750℃まで15Ｋ／minの速度で加熱し、 この温度で１時間保持することによって、炭素コロイド及び組成70 SiO₂-30 B₂O₃ のボロシリケートマトリックスからなる黒色顔料を調製する。熱処理は、空気 中でも、また、不活性ガス雰囲気中でも実施することができる。得られる粉末の 黒色の着色は、残存する有機基の不完全燃焼の結果としてキセロゲル中に残存す る炭素コロイドから派生する。 この黒色顔料は、公知のガラスフリット及びスクリーン印刷添加剤を添加して 加工することができ、黒色のエナメル装飾が得られる。装飾は、500〜700℃での 焼成範囲において、内部焼成によってもまた外部焼成によって も脱色しない。 実施例７ SiO₂マトリックス中へのAuコロイドの包埋 出発材料： 3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GPTS） 100ml 水 12.2ml 3-アミノプロピルトリエトキシシラン（APTS） 6.98ml エタノール 50ml テトラクロロ金酸水和物（H[AuCl₄]・H₂O） 1.79ｇ 還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた250mlの三口丸底フラスコ中においてGPTS 10 0ml及びH₂O 12.2mlを混合する。その後、混合物を120℃において２時間及び還流 下において加熱する。100mlの二口フラスコ中の第二の混合物について、エタノ ール50mlにH[AuCl₄]・H₂Oを溶解させ１：１の比で滴下したAPTS 1.16mlと反応さ せて予備錯体を形成させる。その後、得られる金溶液を、予備加水分解したGPTS ゾル中に注意深く攪拌する。その後、APTS 5.81mlを 攪拌しながら金含有GPTSゾルにゆっくりと滴下し、完了した溶液を室温で10分間 攪拌する。 このようにして得られる橙赤色で透明なゾルを噴霧乾燥機において110℃のノ ズル温度で乾燥する。この橙色のキセロゲル粉末を70Ｋ／ｈの速度で1000℃まで 加熱し、この温度に15分間保持して、金コロイド及びシリケートマトリックスSi O₂からなる赤色顔料を製造する。熱処理は空気中において実施する。得られる粉 末の赤色の着色は、キセロゲルの有機構成物質による金イオンの還元によって製 造されたサイズ２nm〜50nmのAuコロイドから派生する。 実施例８ 被覆磁性顔料粒子の調製 ６つの異なるゾルを使用した。ゾルは以下の概要に従って調製した。 ゾル１（SiO₂：B₂O₃＝７：３）： 250mlの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。 テトラエチルオルトシリケート 86.6ml ＋無水非変性エタノール ７ml ＋0.15Ｍ HCl 14.1ml 二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この 後、ホウ酸トリメチル37.8mlを滴下する。 次に、ゾルを50℃に２時間保持する。この後、0.15Ｍ HCl 14.1mlを添加する 。 ゾル２（SiO₂：B₂O₃＝４：１）： 250mlの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。 テトラエチルオルトシリケート 100.5ml ＋無水非変性エタノール ７ml ＋0.15Ｍ HCl 16.3ml 二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この 後、ホウ酸トリメチル25.6mlを滴下する。 次に、ゾルを50℃に２時間保持する。この後、0.15Ｍ HCl 16.3mlを添加する 。 ゾル３（SiO₂：B₂O₃＝85：15）： 250mlの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら 合成した。 テトラエチルオルトシリケート 107.8ml ＋無水非変性エタノール ７ml ＋0.15Ｍ HCl 17.5ml 二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この 後、ホウ酸トリメチル19.4mlを滴下する。 次に、ゾルを50℃に２時間保持する。この後、0.15Ｍ HCl 17.5mlを添加する 。 ゾル４（SiO₂：B₂O₃＝４：１；２mol％P₂O₅）： 250mlの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。 テトラエチルオルトシリケート 100.5ml ＋無水非変性エタノール ７ml ＋0.15Ｍ HCl 16.3ml 二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この 後、ホウ酸トリメチル25.6mlを滴下する。 次に、ゾルを50℃に２時間保持する。その後、0.15Ｍ HCl 16.3ml及びP₂O₅ 1. 63ｇを添加する。 ゾル５（SiO₂：B₂O₃＝４：１；mol％Al₂O₃）： 250mlの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。 テトラエチルオルトシリケート 100.5ml ＋無水非変性エタノール ７ml ＋0.15Ｍ HCl 16.3ml 二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この 後、ホウ酸トリメチル25.6mlを滴下する。 次に、ゾルを50℃に２時間保持する。この後、0.15Ｍ HCl 16.3ml及びAlCl₃ 3 .06ｇを添加する。 ゾル６（SiO₂：B₂O₃＝４：１；mol％ZrO₂）： 250mlの丸底フラスコ中において連続的に攪拌しながら合成した。 テトラエチルオルトシリケート 100.5ml ＋無水非変性エタノール ７ml ＋0.15Ｍ HCl 16.3ml 二相の混合物が形成され、それを室温において一相となるまで攪拌する。この 後、ホウ酸トリメチル25.6ml及びプロピオン酸ジルコニウ(IV)〔zirconium(IV)p ropylate〕（70重量％の１-プロパノール溶液）5.15mlを 滴下する。 次に、ゾルを50℃に２時間保持する。この後、0.15Ｍ HCl 16.3mlを添加する 。 更に２時間50℃に保持した後、各ゾル150ml中にマイカ（Iriodin 600）22.5g を攪拌し、その後、噴霧乾燥機によって被覆をする。噴霧乾燥機のノズル温度は 134℃とした。 次に、噴霧乾燥工程によって得られる粉末を窒素雰囲気下（90ｌ／ｈ）におい て加熱処理する。この処理中の加熱速度は１Ｋ／minとし、到達する最高温度に おける保持時間は２時間とした。この温度は、ゾル１による被覆の場合は750℃ 、ゾル２による被覆の場合は860℃及び他の被覆の場合は800℃とした。焼結工程 の後、炉のスイッチを切り、粉末を室温まで冷却した。 実施例９ 対象組成物99.5 SiO₂-0.5 Na₂O（材料の量によるパーセント）のキセロゲルの 加熱濃縮によるゾル-ゲルを基本材料とする黒色顔料の調製 出発材料： メチルトリエトキシシラン（MTEOS） 17.84ｇ テトラエトキシシラン（TEOS） 5.20ｇ シリカゾル Bayer Levasil 300/30 7.0ml 濃硝酸 0.18ml ギ酸0.64ml中のギ酸ナトリウム 114mg 50mlのガラスビーカー中において、MTEOS 17.84ｇ及びTEOS 5.20ｇをシリカゾ ル7.0mlと混合した後、HNO₃0.18mlを添加する。約２分間攪拌した後、ギ酸0.64m l中のギ酸ナトリウム114mgを添加する。その後、透明なゾルを室温において15分 間攪拌し、溶媒を除去した後、残さを乾燥炉中において120℃で24時間乾燥させ る。このキセロゲルから、加熱速度10Ｋ／minで対象温度750℃の急速濃縮によっ て、対応する黒色顔料を製造する。熱処理は空気中又は窒素雰囲気中において実 施することができる。 この黒色顔料は、適当なガラスフリット及びスクリーン印刷油を添加して、公 知の方法によるスクリーン印刷によって印刷するために使用し、焼成することが できる。この場合、温度は使用するガラスに依存する。 実施例10 Auコロイドを含有するGPTS／TEOSを基本材料とするSiO₂粉末の調製 出発材料： 3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GPTS） 36ml テトラエトキシシラン（TEOS） ９ml 0.1Ｍ硝酸 6.5ml テトラクロロ金酸水和物 H[AuCl₄]・H₂O 1.79ｇ エタノール 80ml Ｎ-(2-アミノエチル-3-アミノプロピル-)-トリメトキシシラン（DIAMO） 6.6 7ml 還流凝縮器及び滴下漏斗を備えた250mlの三口丸底フラスコ中においてGPTS 36 ml及びTEOS ９mlをエタノール25mlと混合し、混合物を還流下において１時間加 熱する。その後、0.1Ｍ硝酸6.5mlをゆっくりと滴下し、混合物を還流下において 24時間加熱する。得られるGPTS／TEOSゾルをエタノール25mlによって希釈する。 第二の混合物について、100mlの二口フラスコ中においてH[AuCl₄]・H₂O 1.79ｇ をエタノール30ml中に溶解させ、強く攪拌しながらDIAMO 1.10mlをゆっくりと滴 下する。予備加水分解したGPTS／TEOSにDIAMO 5.57mlを添加することにより、更 なる溶液を得る。この混合物をゆっくり と、また、強く攪拌しながら室温で金含有溶液に転化させ、得られる混合物を室 温において15分間攪拌する。その後、透明な橙赤色のゾルをロータリーエバポレ ーターにおいて注意深く濃縮する。 最初圧力を250mbarまで低下させ、同時に浴温を室温から50℃まで上昇させる 。更に溶媒の蒸発が観察される前に、圧力を150mbarまで低下させる。残存する 粘性ゾルをポリプロピレンビーカーに注入し、40℃で８時間乾燥させる。その後 、橙色のキセロゲルを粉砕し、30Ｋ／ｈの速度で150°まで加熱し、この温度に ３時間保持する。密閉した炉中において、得られる深赤色の粉末を再度粉砕した 後、70Ｋ／ｈの速度で1000℃まで加熱し、この温度に10分間保持した後、室温ま で冷却する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メニッヒ マルチン ドイツ国 ディー−66287 クヴィアシー ト ミッテルシュトラーセ ５ (72)発明者 カレダー アクセル ドイツ国 ディー−66125 ザールブリュ ッケン−ドゥドヴァイラー アイヒェンド ルフシュトラーセ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ガラス形成成分からゾルゲル法によって製造され、濃縮されてキセロゲル 又はガラスを形成している層厚が少なくとも0.8μmである被覆を有する無機顔料 を含有する被覆無機顔料。 ２． 顔料が、Ag、Au、Cu、Fe、Pb、Pd及びPtの様な金属顔料から選ばれること を特徴とする請求項１に記載の被覆無機顔料。 ３． 顔料が、Al₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Cr₂O₃、CuO、Cu₂O、In₂O₃、Mn₂O₃、PbO、 PdO、SnO₂、TiO₂、ZnO及びZrO₂の様な金属酸化物顔料から選ばれることを特徴と する請求項１に記載の被覆無機顔料。 ４． 顔料が、金属ハロゲン化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ヒ化物、金属 リン化物及び金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）の様な金 属化合物顔料から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の被覆無機顔料。 ５． 顔料が、炭素の様な非金属顔料から選ばれることを特徴とする請求項１に 記載の被覆無機顔料。 ６． 顔料が、SiO₂の様な非金属酸化物顔料又はマイカ、スピネル、重晶石若し くはホタル石の様な鉱物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の被覆無 機顔料。 ７． 被覆前の顔料が0.5nm〜100μmの粒子サイズを有することを特徴とする請 求項１〜６のいずれかに記載の被覆無機顔料。 ８． 被覆組成物が公知の一成分又は多成分のガラス組成物に相当することを特 徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の被覆無機顔料。 ９． 層厚が１〜５μmの被覆を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれ かに記載の被覆無機顔料。 10． ２〜100μmの粒子サイズを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれ かに記載の被覆無機顔料。 11． 以下の特徴を有する請求項１に記載の被覆無機顔料の製造方法： ａ）ゾルゲル法によって一又は二以上のガラス形成成分を反応させてゾルを形成 させ、 ｂ）得られるゾル中に無機顔料又は顔料前駆体を分散させ、 ｃ）ゾル-顔料分散体を噴霧乾燥によってキセロゲル被覆を有する被覆無機顔料 に転化させ、 ｄ）必要に応じて、キセロゲル被覆を加熱処理により濃縮して粘性層を形成させ る。 12． エナメル又は成形体の製造のための請求項１に記載の被覆無機顔料の使用 。