KR970000745B1 - 항균성 화장료용 안료와 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물 - Google Patents

항균성 화장료용 안료와 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물

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Description

항균성 화장료용 안료와 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물
본 발명은 항균성 안료와 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화장료용 안료 표면에 유리질의 무정형 코팅층을 형성하여 항균성 금속을 결합격자 내부에서 고용화시켜 만든 항균성 화장료용 안료와 그 제조방법 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.
화장품에서 방부살균제의 첨가 목적은 원료 또는 제조, 충진에서 유래되는 미생물이나 소비자가 사용할 때 오염되는 미생물을 살균하기도 하고, 증식을 억제하여 미생물에 의한 변질, 변취, 곰팡이의 발생을 막기 위한 것이다.
화장품에 사용되고 있는 방부살균제로는 화장품 원료기준집에 기재된 개미산, 글루탈데히드, 클로로헥시딘글루코네이트 및 디염산염, 디메칠옥사졸리딘, 디메톡산, 디브롬화헥사미딘 및 그 염류, 디아졸리디닐 우레아, 디엠디엠히단토인, 2,4-디클로로벤질알콜, 3,4-디클로로벤질알콜, 디히드로초산 및 그 염류, 라우로일사르코신나트륨, 메테나민-3-클로로알릴로클로라이드, 무기설파이드 및 그 염류, 라우로일사르코신나트륨, 메테나민-3-클로로알릴로클로라이드, 무기설파이드 및 히드로겐설파이드류, 벤질알콜, 벤질헤미포르말, 붕사, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산,2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 브롬화알킬이소퀴놀리움, 브로모클로로펜, 비페닐-2-올(O-페닐페놀) 및 그 염류, 1,3-비스(히드록시메칠)-5,5-디메칠이미다졸리딘-2,4-디온, 살리실산 및 그 염류, 살리실산 페닐, 소디움아이오데이트, 소르빈산 및 그염류, 아연피리치온, 안식향산 및 그 염류, 알킬(C12-C22)트리메칠암모늄브로마이드 및 클로라이드, 엠디엠히단토인, 염산알킬디아미노에칠글리신용액(30%),염화벤제토늄, 염화벤잘코늄, 운데실렌산 및 그 염류 및 모노에탄올아미드, 이미다졸리디닐우레아, 이소프로필메칠페놀, 이소프로필크레졸, 치람, 캡탄, 퀴터니움-15,퀴놀린-8-올 및 그 염류, 5-클로로-2-메칠-이소치아졸-3(2H)-온과 2-메칠이소아졸-3(2H)은 혼합물, 클로로부탄올, 클로로아세트아미드, p-클로로-m-크레졸, 클로로크시레놀, 클로로페네신, 클로로펜,1-(4-클로로페녹시)-1-(이미다졸-1-일)3,3-디메칠부탄-2-온, 테트라브로모-o-크레졸, 트리크로산, 트리클로카르빈, 파라옥시안식향산에스텔, 페녹시에탄올, 페녹시이소프로판올, 페놀, o-페닐페놀, 포름알데히드 및 파라포름알데히드, 폴리(1-헥사메칠렌비구아니드염산), 프로피온산 및 그 염류, 피록톤올아민, 피리딘-2-올, 1-옥사이드, 헥사메칠렌테트라아민, 헥세티딘,헥사티딘 및 그 염류, N-(히드록시메칠)-N-(디히드록시메칠-1,3-디옥소-2,5-이미다졸디닐-4)-N'-(히드록시메칠)우레아, 1-히드록시-4-메칠-6(2,4,4-트리메칠펜칠)2-피리돈 및 그의 모노에탄올아민염 등이 있다(보사부 고시 제1993-57호).
그러나 디클로로펜, 수은 및 그 화합물, 비치올, 할로겐화살리칠아닐리드 등은 방부 살균의 효과를 갖고 있음에도 불구하고 독성 때문에 배합이 엄격히 금지되어 있다.
일반적으로 세균을 포함한 미생물이 증식을 하기 위해서는 물과 영양분을 필요로 한다. 화장품에는 여러 가지 원료가 사용되고 있는데, 미생물들은 이러한 원료의 탄소원을 이용하여 증식한다. 따라서 물을 함유하지 않은 제품은 미생물이 부착되어도 원칙적으로 증식하는 것은 아니나, 포자상태로 있을 가능성이 있다. 그러나 일부 항균성이 있는 향료 성분이나 에탄올이 함유된 제품은 미생물 증식을 억제하지만 유화형 제품, 화장수, 샴푸류, 색조 제품 등에 있어서는 방부살균제의 사용이 불가피하다.
즉 화장품의 기본적인 처방은 물, 오일, 계면활성제, 또는 분체의 조합으로 이루어진 유화물, 가용화물, 또는 케익상이나 분말상이기 때문에 식품과 마찬가지로 미생물이 증식하기 쉽고, 또 분리되기도 하며, 변취나 변색, 곰팡이 발생으로 상품가치를 저하시킬 뿐 아니라, 피부에 대한 약영향을 미칠 수 있다. 따라서 피부상에 존재하는 좋지 않은 미생물을 살균하여 피부를 청결하게 유지하고, 미생물로 인한 피부 트러블을 방지하기 위해 방부제 및 살균제를 배합하여 사용하고 있다.
그러나 이러한 방부살균제는 그 자신이 인체에 미칠 수 있는 안전성 때문에 배합한도를 정하여 사용량을 규제하고 있다. 예를 들면, 보사부 고시 제1993-57호에 규정되어 있는 방부살균제 중 디엠디엠히단토인은 2.0%(두발용 제품), 안식향산 및 그 염류는 안식향산으로서 0.5%, 파라옥시안식향산에스텔은 1.0%등으로 배합한도를 정하고 있다.
한편, 화장료에 배합된 방부살균제의 방부 살균효과에 영향을 주는 인자로서는 화장료의 pH, 방부살균제의 용해도, 다른 방부살균제와의 병용, 비이온 계면활성제, 분체, 수용성 고분자, 전해질, 습윤제, 용기의 재질 등의 있으며, 이들 인자에 따라 방부 살균효과가 영향을 받는다. 예를 들면, 파라옥시안식향산에스텔은 pH가 중성 또는 산성일 때는 정상적 항균력을 나타내지만 알칼리일 때는 항균력이 저하되고, 또한 수용성 고분자나 비이온 계면활성제가 배합되어 있는 제품에서는 이들이 파라옥시안식향산에스텔을 흡착하거나 착화합물을 형성하여 그 농도를 현저히 감소시키기 때문에 방부 살균효과가 떨어지며, 뿐만 아니라 제품에 배합된 분체나 충진된 용기의 재질에 따라 방부살균제가 흡착되어 방부 살균효과를 감소시킨다.
그리고 방부살균제는 그 자신의 자극성 우려에 따른 배합량의 제한성과 더불어, 화장료 조성물 처방의 pH의 영향, 자신의 용해도, 다른 방부살균제의 병용효과, 사용된 비이온 계면활성제와 수용성 고분자의 흡착에 의한 항균활성의 저하, 전해질과 습윤제의 영향, 분체와 용기의 재질에 따른 흡착의 영향으로 실제 필요한 방부제균제의 양보다 과량 배합되는 문제점과 장기적인 방부 살균효과의 지속 문제, 안정성의 확보가 문제점으로 지적되고 있다.
한편 화장품 이외의 분양서도 상기의 방부살균제와는 다른 항균성 소재들이 항균성 위생 섬유의 제조, 토양 살균용으로 또는 수질개선 목적 등에 사용되어 왔다. 예를 들면, 항균효과가 있는 금속을 이용한 소재로는 알카리금속 탄산염과 제오라이트(일본 공개특허 소60-100504호), 항균성 섬유제품(일본 공개특허 평2-307968호, 일본 공개특허 평3-124810호), 이온교환한 산화티탄(일본 공개특허 평3-52804호), 규산염 광물(일본 공개특허 평3-193707호), 해포석(Sepiolite, 일본 공개특허 평3-275605호), 카본(대한민국 공고특허 제90-3582호), 히아루론산(Hyaluronic acid)의 중금속염(국제 출원특허 WO 87-05517호)을 항균제제로 사용한 것 등이 알려져 있다.
그러나 이와 같은 항균성 소재들은 금속을 담지시키기 위해 대부분 이온교환하여 사용하기 때문에 이온교환율을 높이기 위한 다공성을 가지며 표면적이 큰 특징이 있어 화장용 안료로서는 거칠고 빽빽한 사용감과 높은 흡유량, 오일과 접촉시 산화촉진의 우려등으로 사용상 제한성을 갖고 있으므로 적당하지 않으며, 또한 항균효과의 효율과 지속성 유지, 다른 흡착질의 흡착으로 인한 실활(失活)등이 문제점으로 지적되고 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 여러 문제점들을 해결하고자 세균을 비롯한 미생물에 대해서 광범위한 항균 및 살균효과를 거둘 수 있도록 화장료용 안료의 표면에 항균성 금속을 용이하게 담지하는 방법을 예의 연구한 결과, 화장료용 안료의 표면에 무정형의 유리질의 금속산화물 피복층을 조제하고, 항균효과가 있는 은(Silver), 구리(Copper), 아연(Zinc)을 무정형 유리질 피복층의 골격구조내에 고용화시키는 방법으로 항균효과와 안전성이 우수한 항균성 화장료용 안료와 이를 함유하는 화장료 조성물을 제조하여 본 발명을 완성하게 되었으며, 본 발명은 미생물인 세균과 곰팡이 등에 대해 항균 및 살균력이 뛰어난 새로운 항균성 화장료용 안료를 제조하여 제공함으로써, 화장품에 필수적인 방부살균제의 사용이 억제된 무방부 또는 저방부 제품의 제조를 가능하게 하고 기존제품에 배합되어 있는 방부살균제에 의한 피부 자극우려가 없고, 균일하고 장기간 지속적인 항균효과와 방부효과를 갖는 화장료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 항균성 금속이 고용화된 무정형 유리질 피복층을 갖는 화장료용 안료는 수분이 주위에 존재할 경우, 안료표면에 피복처리된 무정형의 유리질 피복층이 수분에 의해 서서히 용해되어 골격구조내의 항균성 금속과 함께 방출되어 항균효과를 발휘하게 된다. 이때 용해되는 무정형 유리질 피복층의 용해도는 일반적인 판유리나 병유리의 용해도와 비슷하거나 낮은 수준이며, 따라서 함께 방출되는 항균성 금속의 방출농도도 수십일 내지 수십개월에 걸쳐서 수내지 수십 피피비(ppb, 10-9) 이하의 농도를 보여준다. 따라서 아주 저농도에서도 지속적인 항균효과가 발휘된다. 이와 같이 항균성을 효과적으로 발휘하고 제어할 수 있는 무정형 유리질 피복층을 만들기 위해서는 실리카(Sio2)를 주성분으로 구성된 산화물의 복합 피복층이 사용된다.
본 발명의 항균성 화장료용 안료를 화장품 조성물에 배합할 경우, 화장품 조성물의 pH범위와 용해도에 무관하고, 다른 방부살균제와의 병용효과도 뛰어나며, 사용된 비이온 계면활성제 등의 미셀(Micelle)속으로 들어가거나 착화합물(Complex)을 형성하여 농도를 감소시켜 활성을 저하시키는 문제를 일으키지 않고, 또 수용성 고분자에 흡착되거나 또는 착화합물의 형성으로 인한 농도감소 효과를 일으키지 않고, 염화칼륨, 피롤리돈카르본산나트륨과 같은 전해질과 폴리에칠렌글리콜과 같은 습윤제에 의한 농도 변화와 사용된 분체 또는 용기의 재질에 따른 흡착현상으로 인한 항균효과의 감소를 수반하지 않아 소량의 배합량으로 우수한 항균효과를 부여하기 때문에 피부 안전성이 우수한 화장료용 조성물을 제조할 수 있으며, 유통과정과 소비자들의 사용중 발생하는 2차 미생물 요염에 대해서도 우수한 항균효과를 부여하므로 기존의 화장료 조성물의 문제점이 해결된다.
본 발명에 이용되는 항균성 금속에 의한 항균효과는 아직까지 명확하게 그 메카니즘이 규명된 바는 없으나, Miller와 Ngeli 등은 수은, 은, 동 금, 백금, 철, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 파리디움이 세균에 대한 배양속도의 억제효과가 있음을 확인하였고, Bitter, Christian의 실험에도 유사한 결과를 얻었다. 특히, Ngeli는 이러한 금속들의 살균작용은 금속의 화학적인 작용에 기인하는 것은 아니고, 극미동작효과(極微動作效果, Oligodynamic effect)에 의한 것이 많을 것이라고 하였다. 그 예를 들면, 금속이 콜로이드형태의 초미분 말상으로 분산되어 있는 콜로이드상의 금입자는 결핵이나 나병 치료에 사용되고, 콜로이드상의 은입자는 임질(淋疾)의 치료에 널리 이용되고 있는데, 이때 이들 병원균을 금속미립자들이 사멸시키는 메카니즘이 극미 동작 효과인 것으로 추측된다.
이러한 초미립자에 의한 극미동작의 메카니즘 규명은 최신기술을 응용한 새로운 방법이 개발됨에 따라 가시적 성과를 거두고 있다. 예를 들면, 현미경미속도촬영법을 이용하여 은초미립자가 함유되어 있는 배지에서, 마크로파지(Macrophage) 모양의 세포 J774.2에 은초미립자가 식작용에 의해 세포내부로 들어간 것이 확인되고, 또한 세포분열시 은초미립자는 세포분열구로 이동하여 재배열하여 응집하는 경향이 있는데, 이러한 세포분열구에서의 응집현상 때문에 마크로파지는 완전한 세포분열을 하지 못하는 것이 관찰된다. 이것은 은초미립자가 자신이 세포내에서 응집한 부위를 고착시켜 세포막 분리를 방해함으로써 세포의 증식 억제 또는 사멸시키는 것으로 판단되며, 이러한 현상이 극미동작(Oligodynamic action)의 결과이다.
한편, 이들 금속과 마찬가지로 일반적인 금속이온도 살균성이 있으며, 그 강도는 수은, 은, 구리, 금, 아연, 철, 납 등의 순이며, 금속염의 용해성, 해리도가 큰 쪽이 살균성이 강한 것으로 알려져 있는데, 대체적으로 염화물, 질산염, 요오드화물, 브롬화물 등이 강하고, 불화물은 독성이 강하며, 이에 비해 개미산염, 초산염, 호박산염 등의 유기산염은 살균성이 약하다. 따라서 금속염의 살균성은 금속 자신의 특성과 결합하고 있는 음이온(Anion)의 성질에 관계되는 것으로 알려져 있다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
평균입경이 0.1-50㎛의 범위를 갖는 화장료용 무기안료인 실리카, 탈크, 카올린, 마이카, 세라사이트, 산화알루미늄, 황산바륨, 산화아연, 이산화티탄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 질화붕소, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화크롬, 수산화크롬 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 복합적으로 사용하여 항균성 화장료용 안료를 제조하기 위한 출발 물질로 하고, 이러한 화장료용 무기안료 표면에 무정형의 유리질피복층을 형성하기 위한 금속산화물 및 그 구성성분으로서 실리카 단독 또는 실리카(Sio2)를 주성분으로 구성하여 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O)과 산화철(Fe2O3)을 적절하게 조합하여 무정형의 유리질 피복층을 조제한다. 항균성 금속이 용이하게 금속산화물 복합 피복층의 결정격자내에 고용화 상태로 존재하면서 서서히 외부로 방출되기 위해서는 실라카를 상기의 1가의 알카리금속산화물 및 2가의 알카리토금속산화물, 3가의 금속산화물과 적절하게 배합하여 금속산화물 복합 피복층을 구성하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 실리카의 사용함량은 40중량부 이하에서는 금속산화물 복합 피복층이 형성되지 않거나 경도가 상승하고 항균성 금속의 고용능력이 저하될 우려가 있기 때문에 적당하지 않으며 , 실리카 함량의 상한선은 제한되지 않으나, 보다 바람직하게는 80중량부 이하가 바람직하다. 80중량부 이상일 때에는 상대적으로 융제의 역할을 하는 알카리금속 및 알카리토금속산화물의 함량이 낮아지기 때문에 소결온도가 높아져 경제적이지 못할 뿐 아니라, 항균성 금속이 균일한 고용상태로 존재하기가 어려워 바람직하지 못하다.
실리카와 함께 처리하는 1가의 알카리금속산화물의 함량은 0-15.0중량부가 바람직하다. 알카리금속산화물은 소결시 융제의 역할을 하며 소결온도를 낮추는 유리한 점은 있으나 15.0중량부 이상 함유하게 되면 금속산화물 복합 피복층의 용해성이 필요 이상 증가하게 되어 바람직하지 않다. 2가의 알카리토금속산화물과 3가의 금속산화물의 함량은 각각 0-20.0중량부가 적절하며, 20.0중량부 이상일 때는 실리카의 함량이 낮아지게 되어 항균성 금속을 고용하는 능력이 나빠져 항균력이 떨어지게 되므로 바람직하지 못하다.
또한 이러한 금속산화물 복합 피복층의 조성이 대체로 유리와 유사하기 때문에 낮은 굴절율로 인한 투명성 때문에 화장료용 안료로서의 기능이 저하되는 것을 방지하기 위한 방법으로서 소량의 천이금속산화물인 산화철을 착색의 목적으로 첨가할 수 있다. 산화철의 첨가량은 0-3.0중량부가 적절하다. 산화철은 착색현상으로 피복력을 강화시켜 줄 뿐만 아니라, 산화철의 함량에 따라 색항상성이 우수한 무기색소로서의 기능도 부여하며, 자외선-가시광선 파장영역에 걸쳐 분광흡수대가 존재하므로 자외선 차단능력도 부여하게 되어 화장료용 안료로 적합하다.
본 발명에서 화장료용 무기안료 표면에 형성되는 금속산화물 복합 피복층의 피복향은 무기안료에 대하여 3.0-50.0중량부가 바람직하다. 3.0중량부 이하일 경우 항균효과가 충분히 발휘될 수 없고, 50.0중량부 이상일 경우 항균효과는 충분하나 화장료 안료로서의 기능저하, 즉 안료의 비중이 증가하고 경도가 상승하여 사용감이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
한편, 항균성을 부여하기 위해 사용되는 금속으로는 은(Silver), 구리(Copper) 또는 아연(Zinc)중에서 1종 이상을 선택하여 금속산화물 복합 피복층의 결합구조내에 고용화 시킨다.
항균성 금속의 투입함량은 금속산화물 복합 피복층에 대해 0.00001-5.0중량부이며 바람직하게는 0.00001-2.0중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01-1.0중량부이다.
무기안료 표면에 무정형 유리질의 금속산화물 복합 피복층을 형성시키고 그 복합 피복층의 결합구조내에 항균성 금속을 고용화시키는 방법으로 먼저 1차로 무기안료의 표면을 실리카로 피복처리하고, 다시 그 위에 무정형 유리질을 형성할 수 있는 실리카(SiO2)와 RO형의 산화물인 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), R2O3형의 산화물인 산화알루미늄(Al2O3), R2O형의 산화물인 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O)을 항균성 금속원과 함께 투입하고 건식 또는 습식으로 잘 혼합 또는 분쇄하여 소결처리한다. 이때 항균성 금속원의 투입단계는 1차로 실리카를 피복한 후 항균성 금속염의 형태로 공침법 또는 침전법으로 실리카가 피복된 무기안료 표면에 흡착시키거나 2차의 금속산화물의 피복처리를 위해 건식 또는 습식 혼합, 분쇄시 투입하는 것이 바람직하다. 또는 무정형 유리질 금속산화물 복합 피복층의 구성성분에 함께 투입하여 제조하는 것도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
이러한 금속산화물과 항균성 금속의 투입에 있어서, 금속산화물의 경우, 금속산화물 자체로 투입하거나 또는 탄산염, 수산염, 황산염, 질산염의 형태로 투입할 수 있으며 이러한 염들은 고온에서 소결하면 산화 환원반응을 일으켜 산화물이 생성된다. 따라서 투입되는 염들은 산화 환원 반응이 일어날 때 대체로 가스의 형태로 제거되기 때문에 용이하게 금속 형태로 무정형 유리질의 피복층 내부에 고용화할 수 있다. 특히 탄산염을 사용할 경우 유독가스가 발생하지 않고 이산화탄소(CO2)로 제거되므로 보다 바람직하다.
금속산화물 복합 피복층을 무기안료 표면에 형성시키기 위한 방법은 먼저 실리카를 슈산소다의 중화적정법, 실란알콕시드를 이용한 졸-겔(Sol-Gel)법에 의해 피복시킨 후 금속산화물을 피복처리하는 방법 또는 실리카와 다른 금속산화물과의 직접 소결법 등을 사용한다.
중화적정법은 SiO2/Na2O의 몰비가 1-4의 범위를 갖는 규산소다를 정제수에 용해한 후, 무리안료를 분산하고 교반하면서 60-80℃의 온도로 가열한 다음 산용액으로 적정하여 침전물이 급격히 생성되는 시점을 종말점으로 하고, 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하여 실리카를 표면처리하는 방법이다. 이 방법은 화장료용 무기안료의 표면을 미리 실리카로 1차 표면처리 함으로써 항균성 금속의 고용과 2차 처리하는 무정형 유리질 피복층의 생성을 용이하게 할 수 있다.
졸-겔법은 실란알콕시드(Silanalkoxide)를 수상에 실란알콕시드의 해당 알콕시드의 탄소수와 동일한 탄소수를 갖는 알콜용액 및 산용액과 함께 첨가하고, 여기에 무기안료를 분산하여 교반하면서 25-80℃의 온도로 가온하여 용액중 화합물의 가수분해 및 중합에 의해 용액을 금속산화물 또는 수산화물의 미립자가 용해된 졸을 만들고, 30분 내지 1시간 더욱 반응을 진행시켜 겔화하고, 여과, 세척, 건조하여 표면처리하는 방법이다. 실란알콕시드를 이용한 졸-겔법에 있어서 실란알콕시드로는 테트라메톡시실란(Si(OCH3)4), 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4), 테트라부톡시실란(Si(OC3H7)4)중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
규산소다의 중화적정법 또는 실란알콕시드의 졸-겔법에 의해 실리카만을 먼저 피복처리할 경우에 있어 실리카의 피복량은 무기안료에 대하여 1.0-15.0중량부가 바람직하다.
이와 같이, 중화적정법과 졸-겔법으로 무기안료 표면에 실리카의 피복층을 만든 후, 여기에 다른 금속산화물을 평량하여 볼밀(Ball mill) 등으로 건식혼합하거나 또는 정제수나 알콜을 용매로 사용하여 볼밀등으로 습식혼합(Wet milling)하여, 여과, 건조한 다음 열처리 공정으로 소결하여 금속산화물 복합 피복층을 만든다.
직접 소결법에 의하면 순도가 높은 무수실리카와 피복시키고자 하는 다른 금속산화물을 모두 평량한 후, 무기안료와 함께 볼밀등으로 분쇄하여 건식혼합하거나 또는 정제수나 알콜을 용매로 사용하여 볼밀등으로 습식혼합하여 건조한 다음 열처리 공정으로 소결하여 무기안료 표면에 금속산화물 복합 피복층을 만든다.
항균성을 부여하기 위해 사용하는 금속으로는 은, 구리 및 아연등이며, 이들 금속을 금속산화물 복합 피복층 격잔에 고용화하기 위해서는 금속자체 또는 미분말상태를 전술한 금속산화물 피복층의 형성 과정중 건식 혼합 또는 열처리 공정단계에서 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 수용성 염의 형태로 습식혼합 단계에서 투입하여 도핑(Dopping)되도록 한다. 이러한 금속을 무정형 유리질 복합 피복층의 골격내에 고용화시키기 위해서는 금속의 초미립자를 사용하기도 하지만, 이들의 염을 사용하여 소결조작을 통해 환원시킴으로써 보다 균일하고 미세한 초미립자를 골격구조내에 고용화시킬 수 있다. 은을 예로 들면, 무정형 유리질 복합피복층을 조제할 때 질산은 용액을 함께 혼입하여 소결처리하는 경우, 질산은은 440℃ 이상의 온도에서 분해환원되어 금속은(Metalic silver)이 생성되고, 질산이온(NO3 -)은 산소(Oxygen)와 질소(Nitrogen) 및 산화질소(Nitrgen oxide)의 형태로 배기(排氣)되어 제거된다. 또 규산소다를 처리하는 방법에서 산용액으로 적정하고 세척만으로 제거할 수 없는 잔류 클로라이드 이온을 제거하기 위해서 소량의 암모니아수를 가하여 암모늄클로라이드를 생성시킨 후, 400℃ 부근에서 승화성 암모늄클로라이드 가스로 배기시켜 제거할 수 있다. 이러한 일련의 조작을 배소(焙燒)라고 하며 본 발명에서 유용하게 이용된다.
또한 산화철을 첨가하는 경우, 산화철(Fe2O3)과 수산화철(FeOOH)로 투입하는 방법외에 염화철 또는 황산철의 형태로 투입하고 이들을 공침시키기 위해서 암모니아수를 적하하여 공침물로 첨가하는 방법이 균일하게 혼합할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 이러한 침전법 또는 공침법은 항균성 금속을 염으로 투입할 때, 이들 금속염을 알카리로 적정하여 수화물 또는 수산화물로 공침시켜 항균성 금속을 균일하게 도핑시킨 후 소결처리로 금속산화물 복합 피복층 내부에 고용화시킬 수 있어서 바람직하다. 특히 클로라이드염과 황산염의 경우, 이와 대응되는 알카리로 암모니아를 사용하면 목적의 금속수화물 외에 암모늄클로라이드(NH4Cl) 또는 황산암모늄((NH4)2SO4)이 생성되는데, 이들은 승화성이 있거나 분해성이 있어서 300-500℃의 온도에서 전술한 배소공정으로 쉽게 제거되기 때문에 아주 적절한 방법이다. 암모니아수의 사용량은 금속염을 적정하여 공침시키기 위한 목적의 경우 해당염과 1:1 당량으로 사용하고, 전술의 규산소다의 중화적정시 잔류하는 할로겐 음이온의 제거 목적이나 소결로의 분위기 조절의 목적일 때는 피복처리된 무기안료에 대해 28% 암모니아수로 0-10중량부 사용하는 것이 바람직하다.
최종적으로 소결하기 위해 열처리하는 조건은 금속산화물 복합 피복층의 구성성분 및 함량비와 첨가(Dopping)된 항균성 금속의 종류에 따라 다르나, 융제의 역할을 하는 알카리금속산화물의 함량이 많을 경우와 은을 사용한 경우는 낮은 소결온도에서 처리하고, 실리카의 함량이 많을 경우는 높은 소결온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 대략적인 소결처리 조건은 400℃-1200℃의 온도로 10분 내지 10시간, 바람직하게는 400℃-1000℃의 온도로 30분 내지 5시간 소결처리하는 것이다.
열처리 단계에서 중요한 변수의 하나는 소결로(燒結爐) 내부의 소결 분위기를 조절하는 것이다. 즉 열처리시 배소조작을 할 때는 환원분위기가 적당하고 목표온도로 소결할 때는 산화분위기로 전환하는 것이 바람직하다. 배소공정시 환원분위기는 첨가한 항균성 금속이 환원되어 고용화하기 용이하게 하고, 최종의 소결온도에서의 산화분위기는 무정형의 유리질 형성에 용이하다. 이러한 배소공정의 환원분위기 조절을 위하여 금속산화물 복합 피복층을 만들기 위한 습식 혼합시 또는 소결처리전 별도의 투입 공정을 통하여 우레아((NH2)2CO) 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 배소공정의 소결로 분위기 조절은 전술한 암모니아의 사용에 따라 암노니아 분위기로 바꿔지며 우레아의 사용도 소결로 내부의 산화분위기를 감소시키는데 도움을 준다. 우레아의 사용량은 소결하고자 하는 소결물에 대해 0-3.0중량부가 적절하다. 이와는 달리 소결로 내부의 분위기 조절방법중 밀폐된 소결로 내부를 질소 가스로 치환하여 소결하는 방법이 가장 바람직하다.
상기와 같이 제조된 항균성 화장료용 안료의 사용은 일반적인 무기안료를 함유 또는 배합할 수 있는 모든 화장료에 대해 적용할 수 있다.
일반적인 무기안료인 분체가 사용될 수 있는 화장료는 파우더 화운데이션, 콤팩트, 투웨이케익, 훼이스 파우더 등의 분백류와 아이샤도우, 파우더 블러시, 마스카라, 립스틱, 립그로스, 립펜슬, 아이라이너, 아이브로우 펜슬 등의 부분 화장품류, 유화형 화운데이션, 메이컵 베이스 등의 유화형 제품류, 분말팩, 클린싱팩 등의 팩류, 선스크린 크림, 로션, 화장수 등의 일부 기초 제품류와 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 전신 제품류 등의 있고, 이러한 제품에 배합된 무기안료는 적게는 0.1중량부 이하에서 부터 많게는 100중량부 가까이 함유되어 있다.
본 발명의 항균성 화장료용 안료는 무기안료의 배합이 적용될 수 있는 모든 화장료에서 항균효과를 발휘할 수 이따. 예를 들면, 화장수의 경우 에탄올 성분이 배합되어 있기 때문에 본 발명의 항균성 화장료용 안료가 0.1중량부 이하의 배합량으로 충분한 항균효과를 갖고 있으나, 이때의 바람직한 배합량은 0.1중량부 정도이다. 또한 분백류의 경우, 50.0중량부 이상으로도 배합할 수 있으나, 이 경우 항균효과를 발휘하기 위한 측면에서는 비경제적이므로 바람직하지 못하다. 따라서 화장료의 항균성 화장료용 안료의 배합량은 0.001-50.0중량부이며, 바람직하게는 0.01-30.0중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1-20.0중량부이다.
본 발명의 항균성 화장료용 안료의 화장료 적용은 일반적인 무기안료를 사용하여 제조하는 방법과 동일하게 제조되며, 항균성 화장료용 안료가 화장료에 배합됨으로 인한 제품 처방성의 불리한 점은 없다.
이하 본 발명을 실시예와 비교예를 들어 상세히 설명한다.
[실시예 1]
정제수 700ml에 SiO2/Na2O의 몰비가 2.4이고 수분(H2O)함량이 50%인 규산소다 114g을 용해하고, 여기에 평균입경이 20㎛인 마이카 100g을 분산하여 rpm300으로 교반하면서 75℃로 가열하고 1.0몰의 염산을 pH가 7부근이 될 때까지 부가하여 급격한 응집이 관찰될 때 부가를 멈추고, 여과한 다음 여러번 세척하고 난 후 1.0몰의 암모니아수를 소량씩 조심스럽게 가하여 정확히 pH가 7.0이 되도록 조정하였다. 이것을 120℃로 건조하고 다시 400℃로 가열하여 규산소다의 적정에 사용된 미량의 클로라이드(Cl-) 이온을 암모늄 클로라이드(NH4Cl)로서 배소(焙燒)하여 제거하여 실리카가 피복처리된 마이카 120g을 얻었다. 여기에 수산화알루미늄(Al(OH3)) 7.5g, 탄산칼슘(CaCO3)과 탄산나트륨(Na2CO3)을 각각 2.5g을 투입하고, 또 질산은 1.6g을 100ml의 정제수에 용해한 것을 혼입하여 볼밀로 10분간 처리한 다음, 이것을 건조한 후, 전기로로 450℃까지는 분당 10℃의 속도로 승온하여 450℃에서 30분간 온도를 유지시킨후, 다시 분당 5℃의 승온속도로 800℃에서 1시간 열처리하여 금속산화물 복합 피복층이 실리카 70, 산화알루미늄 12, 산화칼슘 10, 산화나트륨 8의 중량부로 구성되어 있는 항균성 안료를 얻었다.
항균효과의 시험 1
항균효과를 시험하기 위해 실시예 1의 방법으로 얻은 시료를 한천 배지에 투입하여 각각 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1.0%, 2.0%가 분산된 농도의 배양접시를 만들었다. 항균성 안료와 대조군으로 일반 마이카가 분산된 배양접시에 대장균, 녹농균, 포도상구균, 흑곰팡이, 칸디다의 시험균주를 106cells/ml이 되도록 일정하게 접종하고, 대장균, 녹농균, 포도상구균을 접종한 배양접시는 37℃에서 24시간동안 배양한 후 균수를 측정하였고, 흑곰팡이, 칸디다를 접종한 배양접시는 30℃에서 3일간 배양하여 균의 성장유무를 확인하여 최소성장억제농도(MIC)를 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서-표시는 접종된 균이 사멸하는 살균효과가 관찰되는 것을 나타내며, +표시는 접종된 균이 계속 성장하는 것을 나타낸다.
실시예 1의 항균성 안료는 세균류인 대장균, 녹농균, 포도상구균에 대해서는 0.1 내지 0.5% 희석 농도에서 성장억제효과가 나타나고, 곰팡이류인 칸디다, 흑곰팡이에 대해서는 0.5% 이상의 농도에서 성장억제효과가 나타나며, 접종한 모든 균에 대해서 1.0% 이상의 농도에서는 사멸효과가 나타나 우수한 항균효과를 보여준다.
[실시예 2]
테트라에톡실란(Si(OC2H5)4) 1.0+정제수 1.3+1N HCl 0.02+에탄올(C2H5OH) 75.0의 중량비로 만든 혼합용액 500ml에 10g의 산화지르코늄(ZrO2)을 분산하고 실온(25℃)에서 교반하였다. 이 분산액을 교반기로 rpm300으로 교반하면서 테트라에톡시실란이 축중합되어 실리카가 생성되게 50분간 반응시키고 숙성, 여과, 건조하여 실리카가 피복처리된 산화지르코늄 11.2g을 얻었다. 금속은 분말 0.001g 및 황산구리 0.1g과 산화마그네슘(MgO) 0.1g, 산화칼슘(CaO)으로 환산하여 3.0g에 해당되는 탄산칼슘(CaCO3)과 산화나트륨(NaO)으로 환산하여 0.2g에 해당되는 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입한 후, 볼밀(Ball mill)로 10분간 분쇄하고 분당 10℃의 속도로 승온하여 800℃에서 2시간 열처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 탄산나트륨대신 탄산칼슘(K2CO3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 탄산나트륨 대신 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[실시예 5]
이산화티탄과 세리사이트를 1:2로 혼합한 안료 100g을 정제수 100ml에 분산하고, 실리카(SiO2) 13.0g, 산화아연(ZnO) 1.0g, 산화칼슘(CaO) 2.0g, 산화알루미늄(Al2O3) 2.0g, 탄산나트륨(Na2CO3) 4.0g, 염화은(AgCl) 0.2g, 염화철(FeCl36H2O) 0.2g을 투입한 페이스트상을 잘 혼합하면서, 진한 암모니아수(28% Ammonia water) 20ml를 고르게 적하하여 염화은의 용해와 염화철의 적정이 용이하도록 충분히 교반하였다. 염화철의 적정이 완료됨에 따라 페이스트상이 케익상으로 변하고, 암모니아 냄새가 감소하면 뜨거운 공기로 표면을 건조한 후, 110℃로 완전히 건조하고 볼밀로 분쇄하였다. 이것을 서서히 소결로에 넣고 450℃에서 2시간 이상 배소(焙燒)하여 클로라이드 이온을 암모늄클로라이드(NH4Cl)의 형태로 완전제거하였다. 이것을 다시 분당 10℃의 속도로 승온하여 780℃에서 2시간 처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[실시예 6]
질화붕소와 탈크를 1:10으로 혼합한 안료 100g을 우레아 2.0g이 용해된 정제수 100ml에 분산하고, 염화은 대신 아연화(Zinc powder) 0.4g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 3에서 황산구리 0.3g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[실시예 8]
이산화티탄과 카올린을 1:2로 혼합한 안료 100g에 실리카(SiO2) 8.5g, 탄산칼슘(CaO3) 10.7g, 산화알루미늄(Al2O3) 2.0g, 산화철(Fe2O3) 0.5g을 잘 혼합하여 분쇄하고, 여기에 0.15% 질산은 용액 50ml를 골고루 잘 혼합되도록 분무하였다. 이것을 120℃로 건조한 후, SiO2/Na2O의 몰비가 2.4이고 수분(H2O) 함량이 50%인 규산소다 13.4g을 80ml의 정제수에 용해한 것을 가하여 충분히 교반하고, 120℃로 건조하였다. 건조된 것을 조분쇄기로 분쇄하여 입자가 뭉친 것을 풀고, 분당 10℃의 속도로 승온하여 800℃에서 1시간 소결처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[실시예 9]
평균입경이 5-10㎛인 구상실리카 100g에 무정형 실리카 미분말 10.5g, 탄산칼슘 5.0g, 탄산아연 1.5g, 산화알루미늄 1.2g, 황색산화철(FeOOH) 0.4g을 잘 혼합하여 분쇄하고, 여기에 0.3% 질산은 용액 50ml를 골고루 혼합되도록 분무하였다. 이것을 120℃로 건조한 후, SiO2/Na2O의 몰비가 2.4이고 수분(H2O) 함량이 50%인 규산소다 10.0g을 80ml의 정제수에 용해한 것을 가하여 충분히 교반하고, 120℃로 건조하였다. 건조된 것을 조분쇄기로 분쇄하여 입자가 뭉친 것을 풀고, 분당 10℃의 속도로 승온하여 850℃에서 1시간 소결처리하여 항균성 안료를 얻었다.
[항균효과의 시험 2]
실시예 5, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9에서 얻은 항균성 안료의 미생물에 대한 최소성장억제농도 및 최소살균농도를 측정하여 항균효과를 알아 보았다. 각 시료를 임의의 농도로 첨가한 액체 및 고체배지에 접종용 균액을 접종하여 배양 후, 미생물의 성장이 저지 또는 살균되는 것을 최소성장억제농도 및 최소살균농도로 하였다. 사용균주는 항균효과 시험 1과 동일한 균주를 사용하였고, 증균용 배지는 포도상구균(S. aureu s), 대장균(E. coli), 녹농균(P. aeruginosa)은 디프코(Difco)사의 Nutrient broth를 사용하였고, 칸디다(C. albicans)는 Sabouraud dextrose broth를 사용하였고, 흑곰팡이(A. niger)는 Potato dextrose agar를 사용하였다. 포도상구균, 대장균, 녹농균의 접종용 균액은 증균용 배지에서 37℃에서 18시간 배양후, 30㎕씩 일정 농도의 액체배지에 접종하였고, 이들의 감수성 측정배지는 한천 배지에서 37℃, 24시간 배양하였다. 칸디다는 증균용 배지에서 30℃, 24시간 배양 후, 30㎕씩 일정 농도의 액체배지에 접종하였고, 감수성 측정배지는 한천 배지에서 30℃, 24시간 배양하였다. 흑곰팡이는 증균용 배지에서 25℃, 5일간 배양 후 멸균 생리식염수에 분생자를 부유시켜 50㎕씩 일정 농도의 한천평판배지에 도말하였고, 이것을 30℃, 72시간 배양한 것을 감수성 측정배지로 사용하였다. 그 실험 결과를 표 2에서 부터 표 6에 나타내었다.
상기 실시예 5, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9를 통해 제조된 항균성 화장료용 안료에 대한 항균성 금속의 용출시험을 다음과 같이 실시하였다.
항균성 금속의 용출량 시험
각 실시예에서 제조된 항균성 안료를 정제수에 2.0% 분산하여 5분간 교반한 다음 10일, 20일, 30일, 50일, 70일, 90일 정치시킨 후, 각 시료의 은 및 구리의 용출농도를 ICP(Inductive Coupled Plasma, 프랑스, JOBIN YVON사)로 측정한 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
상기 표 7의 결과로 부터 본 발명의 항균성 안료는 장기간에 걸쳐 항균성 금속이 검출되지 않거나 극소량(ppb단위)의 농도로 용출되어 지속적인 항균효과를 나타내고 있음을 보여준다.
[실시예 10 및 비교예 1 내지 비교예 2]
리퀴드 화운데이션
다음 표 8의 조성에 따라 수상부를 80℃로 가온하여 5분간 교반하고, 안료부를 투입하여 4000rpm으로 분산 교반하였다. 여기에 80℃로 미리 가온한 유상부를 투입하여 3800rpm으로 10분간 교반하고 서서히 냉각하여 리퀴드 화운데이션을 제조하였다.
[실시예 11 및 비교예 3 내지 비교예 4]
팩
다음 표 9의 조성비에 따라 1에서 8까지의 원료를 80℃로 용해 혼합하고, 9에서 10의 원료를 투입하여 유화하였다. 11에서 13의 원료를 투입하여 교반하고 14의 원료는 정제수에 분산한 것을 사용하며, 15에서 16의 원료를 투입혼합하여 팩을 제조하였다.
상기 실시예 10과 실시예 11 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 제품에 대한 방부 실험을 다음과 같이 실시하였다.
제품의 방부 시험
각 제품 50g을 제품용기에 넣고, E. coli, S. aureus, P.aeruginosa는 Nutrient agar배지에 37℃로 24시간 배양한 후 멸균 식염수에 현탁시켜 사용하였고, C. albicans, A. niger는 Potato dextrose agar에 30℃로 각각 48시간과 4일 배양한 다음 멸균 식염수에 현탁시킨 것을 106cells/g으로 접종하여 시간 경과에 따른 균수를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 10과 같다.
상기와 같은 화장료 외에도 본 발명의 항균성 화장료용 안료는 화장수, 로션, 크림, 선스크린 크림, 투웨이케익, 파우더 화운데이션, 콤펙드, 아이샤도우, 파우더 블러시, 훼이스 파우더, 베이비 파우더, 바디 파우더, 립스틱, 립그로스, 립 펜슬, 아이라이너, 아이브로우 펜슬, 마스카라, 유화형 화운데이션, 메이컵 베이스에 배합하였을 때도 동일하게 우수한 항균효과를 보여주었다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 항균성 화장료용 안료는 우수한 항균효과를 나타내며, 이를 배합한 화장료도 기존의 방부제를 배합한 화장료보다 접종한 미생물에 대해 항균효과가 뛰어날 뿐만 아니라 지속적인 방부효과로 우수한 안정성과 안전성을 나타내었다. 따라서 화장료용 안료를 함유하는 모든 제품에 있어서 피부안전성이 뛰어난 무기방부제로 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 화장료용 무기안료 표면에 무정형의 유리질 금속산화물 복합 피복층을 형성시키고, 동시에 금속산화물 복합 피복층 골격구조 내부에 항균성 금속 또는 금속이온을 혼입 고용화하여 이루어짐을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
  2. 제1항에 있어서, 화장료용 무기안료는 평균입경이 0.1-50㎛의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
  3. 제1항에 있어서, 무기안료는 실리카, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화알루미늄, 황산바륨, 산화아연, 이산화티탄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 질화붕소, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화크롬 및 수산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기안료임을 특징으로 하는 화장료용 안료.
  4. 제1항에 있어서, 무기안료의 표면에 금속산화물의 복합 피복층을 형성시키기 위한 금속산화물로는 실리카 단독 또는 실리카를 주성분으로 하고 그외에 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨 및 산화철로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
  5. 제4항에 있어서, 금속산화물의 함량은 실리카가 40.0중량부 이상, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘이 각각 또는 그 혼합물로 0-20.0중량부, 산화알루미늄이 0-20.0중량부, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨이 각각 또는 그 혼합물로 0-15.0중량부, 산화철이 0-3.0중량부임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
  6. 제1항에 있어서, 금속산화물 복합 피복층의 피복량은 무기안료에 대하여 3.0-50.0중량부인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
  7. 제1항에 있어서, 항균성 금속은 은, 구리, 아연중에서 1종 이상을 선택하여 되는 것임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
  8. 제1항에 있어서, 항균성 금속의 혼입량은 금속산화물 복합 피복층에 대하여 0.00001-5.0중량부인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
  9. 무기안료의 표면에 규산소다의 중화적정법 또는 실란알콕시드를 이용하는 졸-겔법에 의하여 실리카만을 피복처리한 후, 피복하고자 하는 다른 금속산화물을 건식혼합 또는 습식혼합하여 여과, 건조한 후 열처리 공정으로 소결처리하거나 또는 무기안료와 피복하고자 하는 금속산화물을 모두 동시에 건식혼합 또는 습식혼합하여 여과, 건조한 후 열처리 공정으로 소결처리하여 무기안료 표면에 무정형 유리질의 금속산화물 복합 피복층을 형성시키고, 항균성 금속을 실리카 피복단계 또는 금속산화물의 혼합단계 또는 소결처리 단계에서 첨가하여 혼입 고용화하는 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 실리카를 피복처리하기 위한 규산소다의 중화적정법은 SiO2/Na2O의 몰비가 1-4의 범위인 규산소다를 수상에 무기안료와 함께 분산하여 교반하면서 60-80℃의 온도로 가열한 다음 산용액(Acid Solution)을 서서히 적하하여 무기안료 표면에 흡착되는 침전물이 급격히 생성되는 시점을 종말점으로 하고, 생성된 침전물을 여과, 세척, 건조하여 처리하는 것임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 실란알콕시드를 이용하는 졸-겔법은 실란알콕시드와 함께 수상에 실란알콕시드에 결합되어 있는 알킬체인의 탄소수와 동일한 탄소수를 갖는 알콜용액과 산용액을 첨가하고, 여기에 무기안료를 분산하여 교반하면서 25-80℃의 온도로 가열하여 졸-겔 반응을 시킨 후 30분 내지 1시간 동안 정치하고, 여과, 세척, 건조하여 처리하는 것임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 실란알콕시드로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란으로 이루어진 군에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한항에 있어서, 무기안료의 표면에 실리카만을 먼저 피복처리하는 규산소다의 중화적정법 또는 실란알콕시드의 졸-겔법에 의한 실리카의 피복량은 무기안료에 대해 1.0-15.0중량부인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 항균성 금속의 첨가는 금속자체 또는 미분말상태 또는 금속염수용액의 형태로 첨가됨을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 금속염수용액을 첨가하는 경우, 무기안료 또는 피복처리 무기안료를 수상에 분산하거나 또는 습식혼합시 금속염을 용해한 수용액을 첨가하고, 첨가된 금속염을 적정하기 위해 알카리 수용액으로 적정하는 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 소결처리는 400-1200℃의 온도에서 10분 내지 10시간 처리하는 것임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  17. 제9항 또는 제16항에 있어서, 열처리시 소결로(燒結爐) 내부의 분위기 조절을 위하여 우레아 수용액을 규산소다의 중화적정법 또는 실란알콕시드의 졸-겔법시 또는 습식혼합시 또는 소결처리전 별도의 투입공정을 거쳐 부가하는 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 우레아의 부가량은 소결하고자 하는 피복처리된 무기안료에 대해 0-0.3중량부인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  19. 제9항 내지 제12항, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산용액과 금속염의 할로겐족 음이온의 제거를 목적으로 암모니아수를 소량 투입하여 음이온을 반응시킨 후, 건조하고 열처리하여 300-500℃의 온도 범위에서 배소(焙燒)하여 제거하는 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 암모니아수는 사용된 산용액과 금속염을 기준으로 1:1당량을 사용하거나 또는 암모니아수를 피복처리된 무기안료에 대해서 0-10.0중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료의 제조방법.
  21. 화장료용 무기안료 표면에 무정형의 유리질 금속산화물 복합 피복층을 형성시키고, 동시에 금속산화물 복합 피복층의 골격구조 내부에 항균성 금속 또는 금속이온을 혼입 고용화하여 소결처리하여 제조된 항균성 화장료용 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 항균성 화장료용 안료를 0.001-50.0중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 화장료로는 화장수, 로션, 크림, 팩, 선스크린 크림, 투웨이 케익, 파우더 화운데이션, 콤팩트, 아이샤도우, 파우더 블러시, 훼이스파우더, 베이비 파우더, 립스틱, 립그로스, 립 펜슬, 아이라이너, 아이브로우 펜슬, 마스카라, 유화형 파운데이션, 메이컵 베이스, 리퀴드 콤팩트인 것을 특징으로 하는 화장료 조성물.
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