KR0154349B1 - 항균성 화장료용 안료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화장료용 무기안료상에 형성된 복합금속산화물의 무정형 코팅층의 결합구조내에 항균성 금속을 고용화시켜 이루어진 항균성 화장료용 안료에 관한 것이다.

본 발명에서 금속산화물 피복층의 피복량은 3.0-50.0 중량부이고, 항균성 금속으로는 은, 구리, 아연중 1종이상을 선택하며, 항균성 금속의 혼입량은 0.00001-5.0 중량부이다.

본 발명에 따른 항균성 화장료용 안료는 항균성 금속이온이 서서히 외부로 방출되어 지속적이고 장기적인 항균효과를 발휘한다.

Description

[발명의 명칭]

항균성 화장료용 안료

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 항균성 화장료용 안료에 관한 것으로, 상세하게는 화장료용 무기안료상에 형성된 복합금속산화물의 무정형 코팅층의 결합구조내에 항균성 금속을 고용화시켜 이루어진 향균효과를 나타내는 항균성 화장료용 안료에 관한 것이다.

화장품에서 방부 살균제의 첨가 목적은 원료 또는 제조, 충진과정에서 유래되는 미생물이나 소비자가 사용할 때 오염되는 미생물을 살균하기도 하고, 증식을 억제하여 미생물에 의한 변질, 곰팡이의 발생을 막기 위한 것이다.

화장품에 사용할 수 있는 방부 살균제들은 화장품원료기준집 또는 보사부고시에 수재되어 그 배합한도가 규정되어 있으며, 또 사용할 수 없는 방부살균제의 종류도 기재되어 있다. 이러한 사용 가능한 방부 살균제는 거의 대부분이 유기계이고, 수은 및 그 화합물, 비치올, 디클로로펜, 할로겐화살리칠아닐리드 등은 독성 때문에 사용이 엄격히 금지되어 있다.

일반적으로 세균을 포함한 미생물이 증식을 하기 위해서는 물과 영양분을 필요로 하는데, 특히 화장품의 경우 화장품에 사용되는 물 또는 수분과 여러 가지 원료에 포함된 탄소원을 이용하여 미생물이 증식하게 된다. 따라서 물을 함유하지 않는 제품에는 미생물이 부착되어도 원칙적으로 증식하는 것은 아니나 포자상태로 있을 가능성이 있고, 일부 항균성이 있는 향료성분이나 에탄올이 함유된 제품은 미생물 증식을 억제하지만 유화형 제품, 화장수, 샴푸류, 색조제품 등에 있어서는 방부살균제의 사용이 불가피하다.

화장품의 기본적인 처방은 물, 오일, 계면활성제, 색소 또는 분체의 조합으로 이루어진 유화물, 가용화물 또는 케익상이나 분말상이기 때문에 식품과 마찬가지로 미생물이 증식하기 쉽고 분리되기도 하며, 변취나 변색, 곰팡이 발생으로 상품가치를 저하시킬 뿐 아니라, 또한 피부에 대한 악영향을 미칠 수 있다. 따라서 피부 상에 존재하는 좋지 않은 미생물을 살균하여 피부를 청결하게 유지하고, 미생물로 인한 피부 트러블을 방지하기 위해 방부제 및 살균제를 배합하여 사용하고 있다.

그러나 이러한 방부 살균제는 그 자신이 인체에 미칠 수 있는 안전성 때문에 배합한도가 정해져 있으며, 제품에 배합할 수 있는 양이 각각의 방부 살균제에 대하여 일일이 규정되어 있다.

한편, 화장료에 배합된 방부 살균제의 방부 살균효과에 영향을 주는 인자로서는 화장료의 pH, 방부 살균제의 용해도, 다른 방부 살균제와의 병용, 비이온 계면활성제, 분체, 수용성 고분자, 전해질, 습윤제, 용기의 재질 등이 있으며, 이들 인자에 따라 방부 살균효과가 영향을 받는다. 예를 들면, 파라옥시안식향산에스텔은 pH가 중성 또는 산성일 때는 정상적인 항균력을 나타내지만 알카리일 때는 항균력이 저하되고, 또한 수용성 고분자나 비이온 계면활성제가 배합되어 있는 제품에서는 이들이 파라옥시안식향산에스텔을 흡착하거나 착화합물을 형성하여 그 농도를 현저히 감소시키기 때문에 방부 살균효과가 떨어지며, 뿐만 아니라 제품에 배합된 분체나 용기의 재질에 따라 방부 살균제가 흡착되어 방부 살균효과를 감소시킨다.

이러한 이유로 인하여, 대부분의 화장료에서는 조성물의 pH, 방부 살균제 자신의 용해도, 다른 방부 살균제와의 병용효과, 사용된 비이온 계면활성제와 수용성 고분자의 흡착, 전해질과 습윤제의 영향, 분산된 분체와 충진 용기의 재질에 따른 흡착의 영향으로 실제 필요한 방부 살균제의 양보다 과량 배합되어야 하는 문제점이 있다. 즉 방부 살균제의 농도감소 효과의 해소와 장기적인 방부 살균력의 지속문제, 안정성 확보와 문제뿐만 아니라 방부 살균제 자신의 피부자극성의 문제가 지적되고 있으며, 방부 살균력을 증가시키기 위한 방부 살균제의 증가는 자극성의 위험을 부수적으로 증가시키는 상호 이율 배반적인 소석을 가지고 있어서, 지금까지 동시에 해결할 수 있는 방법이 제시되지 못했다.

한편 화장품 이외의 분야에서도 상기의 방부 살균제와는 다른 항균성 소재들이 항균성 위생섬유의 제조, 토양 살균용으로 또는 수질개선의 목적 등에 사용되어 왔다. 예를 들면, 항균 효과가 있는 금속을 이용한 소재로는 알카리금속 탄산염과 제오라이트(일본 공개특허 소60-100504호), 항균성 섬유제품(일본 공개특허 평 2-307968호, 일본 공개특허 평 3-124810호), 이온교환한 산화티탄(일본 공개특허 평 3-52804호), 규산염 광물(일본 공개특허 평 3-193707호), 해포석(Sepiolite, 일본 공개특허 평 3-275605호), 카본(대한민국 공개특허 제 90-3582호), 히아루론산(Hyaluronic acid)의 중금속염 제제(국제특허출원 WO 87-05517호), 이산화티탄과 염화은의 겔상의 혼합 조성물(유럽공개특허 EP 0251783호), 수영장 수질 살균용의 산화은계(미국 특허 5,211,855호)등의 항균제제로 사용된 예들이 알려져 있었으나, 화장료용으로 항균력을 갖는 안료는 지금까지 알려진 바가 없었다.

더구나 상기와 같은 소재들은 항균성 금속을 담지시키기 위해 대부분 이온교환하여 사용하기 때문에 이온 교환율을 높이기 위하여 다공성을 가지며 표면적이 큰 특징이 있어 화장료용 안료로 사용하기에는 거칠고 뻑뻑한 사용감과 높은 흡유량, 오일과 접촉시 산화촉진의 우려등으로 사용상 제한성을 갖고 있으므로 적당하지 않으며, 또한 항균효과의 효율과 지속성 유지, 다른 흡착질의 흡착으로 인한 실활(失活)과 물리 화학적 안정성, 화장료에 사용할 때 상용성, 분산성 등이 문제점으로 지적되고 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 종래의 여러 문제점들을 해결하고자 세균을 비롯한 미생물에 대한 항균 스펙트럼을 갖는 항균성 화장료용 안료를 예의 연구한 결과, 화장료용 안료의 표면에 무정형의 금속산화물 복합 피복층을 조제하고, 항균효과가 있는 은(Silver), 구리(Copper), 아연(Zinc)을 이들 금속산화물 복합 피복층의 결합구조내에 고용화시키는 방법으로 항균효과와 안전성 및 안정성이 우수한 항균성 화장료용 안료를 완성하게 되었다.

본 발명의 항균성 화장료용 안료는 세균을 비롯한 미생물에 대한 우수한 항균 스팩트럼을 갖고 있으며, 흡착의 영향으로 인한 농도감소 효과의 해소로 유기계 방부 살균제를 사용하지 않는 무방부제 제품의 제조를 가능하게 하고, 기존 방부 살균제에 의한 피부자극 우려가 없이 균일하고 지속들인 항균효과와 방부효과를 갖는 화장료 조성물의 제공을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 항균성 금속이 고용화된 무정형의 금속산화물 피복층을 갖는 화장료용 안료는 수분이 주위에 존재할 경우, 안료 표면에 피복된 무정형의 금속산화물 피복층이 수분에 의해 극미량 용해되어 그 결합구조내에 함유되어 있던 항균성 금속 또는 항균성 금속이온이 함께 방출되어 항균효과를 발휘하게 된다. 이때의 무정형 금속산화물 피복층의 용해도는 일반유리의 용해도와 비슷하거나 낮은 수준이며, 이와 함께 방출되는 항균성 금속 또는 항균성 금속이온의 방출농도도 수개월에 걸쳐 피피비(ppb) 단위 내에 그 이하의 농도를 나타낸다.

미생물에 대한 항균성 금속의 항균 매커니즘은 아직까지 명확하게 규명된 바는 없으나, 이들 금속의 화학적인 작용에 기인하는 것은 아니고 극미동작 효과에 의한 것이 많을 것이라고 추축된다. 콜로이드(Colloid)상의 금입자(Gold particles)는 결핵이나 나병 치료에 사용되고, 콜로이드 상의 은입자(Silver particles)는 임질의 치료에 이용되는 예가 이러한 극미동작 효과인 것으로 생각된다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

평균입경이 0.1-50μm의 범위를 갖는 실리카, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화 알루미늄, 황산바륨, 산화아연, 이산화티탄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 질화붕소, 규산 마그네슘, 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 산화마그네슘, 맥반석, 산화철, 산화크롬 및 수산화크롬 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 복합적으로 사용하여 항균성 화장료용 안료를 제조하기 위한 출발 물질로 하고, 이러한 화장료용 무기안료 표면에 무정형의 금속산화물 복합피복층을 형성하기 위한 금속산화물 및 그 구성 성분으로서 실리카(Si0₂), 산화인(P₂O₅), 산화게르마늄(GeO₂), 산화붕소(B₂O₃), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화티탄(TiO₂), 산화지르코늄(ZrO₂), 산화철(Fe₂O₃), 산화코발트(CoO), 산화니켈(NiO), 산화마그네슘(MgO), 산화주석(SnO₂), 산화칼슘(CaO), 산화리튬(Li₂O), 산화나트륨(Na₂O), 산화칼륨(K₂O)으로 이루러진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 이들을 적절하게 조합하여 무정형의 금속산화물 복합피복층을 구성하는 것이 바람직하다.

즉 본 발명에서 화장료용 안료 표면에 형성되는 금속산화물로 이루어진 복합 피복층의 피복량은 무기안료 100중량부에 대하여 3.0-50.0 중량부가 바람직하다. 3.0중량부 이하일때는 안료 표면에 충분한 피복처리가 불가능하여, 필요량의 항균성 금속을 담지할 수 없으므로 항균효과가 발휘될 수 없고, 50.0 중량부 이상일 경우 항균효과는 충분하나 화장료용 안료로서의 기능저하 즉, 분산성, 사용감, 비중증가 등 물성이 나빠질 우려가 있어서 바람직하지 못하다.

따라서 화장료용 무기안료상에 피복처리하기 위해 사용되는 금속산화물의 구성비로서, 실리카는 피복된 금속산화물 100중량부에 대하여 40.0 중량부 이상이 바람직하며, 40.0 중량부이하에서는 금속산화물 복합 피복층의 형성이 불완전하거나 피복층의 경도가 상승하고, 항균성 금속의 고용능력이 저하될 우려가 있으며, 실리카 함량의 상한선은 제한되지 않으나 80.0 중량부가 적당하다. 즉 실리카의 함량과 융제(flux) 역할을 하는 산화물 함량에 따라 소결 온도가 정해지므로 실리카 함량이 80.0 중량부 이상은 바람직하지 못하다.

또한 유리성형체(Glass former)의 하나인 산화인이나 산화게르마늄을 주성분으로 하는 금속산화물 복합 피복층을 만들 수 있으나, 본 발명의 금속산화물 복합 피복층은 실리카가 주성분인 것이 바람직하므로, 산화인이나 산화게르마늄은 각각 단독으로 사용되거나 또는 실리카와 복합하여 사용된다. 따라서 바람직한 사용함량은 산화인 및 산화게르마늄이 각각 0-50.0 중량부이다.

산화붕소와 산화알루미늄의 사용함량은 각각 또는 그들의 혼합물로 0-20.0 중량부가 바람직하다.

산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화주석, 산화칼슘의 사용함량은 각각 또는 그들의 혼합물로 0-20.0 중량부가 바람직하다.

산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨의 사용함량은 각각 또는 그들의 혼합물로 0-20.0 중량부가 바람직하다.

산화철, 산화코발트, 산화니켈의 사용함량은 이들이 착색 원소이기 때문에 소결처리 후에 나타나는 색을 고려해야 하므로 각각 또는 그들의 혼합물로 0-3.0 중량부가 바람직하다.

한편, 항균성을 부여하기 위해 사용되는 금속으로서는 은(Silver), 구리(Copper)또는 아연(Zinc) 중에서 1종 이상을 선택하여 금속산화물 복합 피복층의 결합 구조내에 고용화시킨다.

항균성 금속의 투입 함량은 금속산화물로 피복처리된 무기안료에 대하여 0.00001-5.0 중량부이며, 바람직하게는 0.0001-3.0 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01-2.0 중량부이다.

이러한 금속산화물과 항균성 금속의 투입에 있어서, 금속산화물의 경우는 금속산화물 자체로 투입하거나 또는 탄산염, 수산염, 황산염, 질산염의 형태로 투입할 수 있으며, 이러한 투입 염들은 소결로에서 열처리되면서 일어나는 산화 환원반응에 의하여 대체로 가스(Gas)의 형태로 제거되기 때문에 용이하게 무정형의 금속산화물 복합피복층을 형성할 수 있으며, 항균성 금속의 경우도 금속산화물 형태나 탄산염, 수산염, 황산염, 질산염의 형태로 투입하여 소결처리로써 용이하게 금속산화물 복합 피복층 내부에 금속산화물 또는 금속의 형태로 고용화할 수 있다. 특히 탄산염의 경우, 이산화탄소(CO₂)의 형태로 제거되므로 보다 바람직하다.

본 발명에서 소결처리의 온도 및 처리시간은 무기안료상에 피복하기 위한 금속산화물의 종류와 조합비 및 피복량에 따라 다소의 차이가 있으나 600-1000℃, 1-5시간이 바람직하다.

상기와 같은 본 발명의 항균성 화장료용 안료를 화장품에 배합할 경우, 종래의 유기계 방부 살균제를 사용한 것보다 우수한 항균 및 방부효과를 갖는 화장료를 제공한다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1 내지 실시예 10]

하기 표1의 조성을 이용하여 항균성 화장료용 안료를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

표1의 각 화장료용 안료를 혼합한 후, 별도로 피복하고자 하는 금속산화물들을 평량하여 혼합하고, 여기에 항균성 금속을 투입한 후 이 혼합물로써 상기 화장료용 안료를 소결처리하였다. 피복처리하기 위해 투입하는 금속산화물은 산화물, 탄산염, 수산염, 황산염, 질산염의 형태로 투입하였다.

항균성 화장료용 안료를 제조하기 위해 실시되는 열처리는 각 실시예 조성표 하단에 기재한 열처리 조건으로 열처리 하였다.

[항균효과의 시험]

실시예 1 내지 실시예 10에서 제조된 본 발명의 항균성 화장료용 안료에 대한 미생물의 최소성장억제농도(MIC) 또는 최소살균농도(MBC)를 측정하여 항균효과를 알아보았다. 각 시료를 임의의 농도로 첨가한 액체 및 고체배지에 접종용 균액을 접종하여 배양 후, 미생물의 성장이지지 또는 살균되는 농도를 최소성장억제농도 또는 최소살균농도로 하였다. 항균효과 시험에 사용한 균주는 대장균(Echerichia coli), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 포도상구균(Staphylococcus aureus), 칸디다(Candida albicans), 흑곰팡이(Aspergillus niger)를 사용하였고, 증균용 배지는 포도상구균, 대장균, 녹농균은 디프코(Difco)사의 영양배지(Nutrient broth)를 사용하였고, 칸디다는 사부로전분배지(Sabourad dextrose broth)를 사용하였고, 흑곰팡이는 감자전분 한천배지(Potato dextrose agar)를 사용하였다. 포도상구균, 대장균, 녹농균의 접종용 균액은 증균용 배지에서 37℃에서 18시간 배양 후, 30μl씩 일정 농도의 액체배지에 접종하였고, 이들의 감수성 측정배지는 한천배지에서 30℃, 24시간 배양하였다. 칸디다는 증균용 배지에서 30℃, 24시간 배양후, 30μl씩 일정농도의 액체배지에 접종하였고, 감수성 측정배지는 한천배지에서 30℃, 24시간 배양하였다. 흑곰팡이느 증균용 배지에서 25℃, 5일간 배양 후 멸균처리 생리식염수에 분생자를 부유시켜 50μl씩 일정 농도의 한천평판배지에 도말하였고, 이것을 30℃, 72시간 배양한 것을 감수성 측정배지로 사용하였다. 그 실험결과를 다음 표2에 나타내었고, 이것을 최소성장억제농도(MIC)로 나타낸 것이 표3이다.

[실시예 11 내지 실시예20]

다음 표4의 조성으로 항균성 화장료용 안료를 제조하였다. 항균성 화장료용 안료를 제조하기 위해 실시한 열처리는 각 실시예 조성표 하단에 기재한 열처리 조건으로 열처리하였다.

상기 실시예 11-20에서 제조한 본 발명의 항균성 화장료용 안료도 세균류인 대장균, 녹농균, 포도상구균과 곰팡이류인 효모, 흑곰팡이에 대해서 0.5-1.0%를 넘지 않는 농도이내에서 성장억제효과가 나타나 우수한 항균효과를 보여주었다.

따라서 본 발명의 항균성 화장료용 안료는 세군을 비롯한 미생물에 대한 우수한 항균 스팩트럼을 갖고 있으며, 흡착의 영향으로 인한 농도감소 효과의 해소로 유기계 방부 살균제를 사용하지 않는 무방부제 제품 또는 저방부제 제품의 제조가 가능하게 하고, 기존 방부 살균제에 의한 피부자극 우려가 없이 균일하고 지속적인 항균효과와 방부효과를 갖는 화장료 조성물을 제공한다.

즉 본 발명의 항균성 화장료용 안료는 화장료용 무기안료 표면에 금속산화물 복합 피복층을 형성하고 항균성 금속을 금속산화물 복합 피복층 결정격자 내부에 혼입하여 금속이온이 서서히 외부로 방출되어 지속적이고 장기적인 항균효과를 발휘할 수 있다. 따라서 본 발명의 항균성 화장료용 안료를 적정량 화장료 조성물에 사용할 경우 방부제를 사용하지 않은 무방부제품의 제조가 가능하다.

Claims (8)

1. 화장료용 무기안료의 표면에 무정형의 금속산화물 복합 피복층을 형성시키고, 동시네 금속산화물 복합 피복층 결합구조에 항균성 금속 또는 금속이온을 고용화하여 이루어짐을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
2. 제1항에 있어서, 화장료용 무기안료는 평균 입경이 0.1-50μm의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
3. 제1항에 있어서, 무기안료로서는 실리카, 탈크, 카올린, 마이카, 세리사이트, 산화알루미늄, 황산바륨, 산화아연, 이산화티탄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 질화붕소, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 산화마그네슘, 맥반석, 산화철, 산화크롬 및 수산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기안료임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
4. 제1항에 있어서, 무기안료의 표면에 금속산화물의 복합 피복층을 형성시키기 위한 금속산화물로서는 실리카, 산화인, 산화게르마늄, 산화붕소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화마그네슘, 산화주석, 산화칼슘, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
5. 제4항에 있어서, 무기안료표면에 형성된 금속산화물들로 이루어진 복합피복층의 함량구성비는 실리카가 40.0중량부 이상, 산화인이 0-50.0중량부, 산화게르마늄이 0-50.0중량부, 산화붕소, 산화알루미늄이 각각 그들의 혼합물로 0-20.0중량부, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화주석, 산화칼슘이 각각 또는 그들의 혼합물로 0-20.0중량부, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨이 각각 또는 그들의 혼합물로 0-20.0중량부, 산화철, 산화코발트, 산화니켈이 각각 또는 그들의 혼합물로 0-3.0중량부임을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
6. 제1항에 있어서, 무기안료표면에 피복처리하는 금속산화물들로 이루어진 복합 피복층의 피복량은 무기 안료에 대하여 3.0-50.0중량부인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
7. 제1항에 있어서, 항균성 금속은 은, 구리, 아연 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.
8. 제1항에 있어서, 항균성 금속의 혼입량은 금속산화물들로 피복처리된 무기안료에 대하여 0.00001-5.0중량부인 것을 특징으로 하는 항균성 화장료용 안료.