KR101091413B1 - 신규 결정질 피리치온/산화아연 복합체 및 이를 포함하는 생리/항생 활성 조성물 - Google Patents

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Abstract

아연 피리치온이 훌륭한 비듬 방지 성분으로서 공지되어 있지만, 환경 오염을 고려하여 효과를 감소시키는 일 없이 배합량을 줄일 필요가 있다. 또한, 선저 도료용 방오 성분으로서 사용되는 아연 피리치온을 아산화동과 배합시키는 기술을 개발하는 것이 요구된다. 더구나, 또한 중합체 물질용 방부 및 항미 성분으로서, 아연 피리치온의 항균력의 추가 증강이 요구된다. 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 포함하는 수성 현탁액 또는 수성 페이스트를 pH 8 내지 12에서 처리하여 얻은 본 발명의 신규 복합체가 비듬 방지 및 육모 효과 및 수중 방오, 방부 및 방미 효과와 같은 훌륭한 생리/항생 활성을 발휘하는 것이 명학하다. 따라서, 상기 기재된 문제점이 해결된다.

Description

신규 결정질 피리치온/산화아연 복합체 및 이를 포함하는 생리/항생 활성 조성물{NEW CRYSTALLINE PYRITHIONE/ZINC OXIDE COMPOSITE AND PHYSIOLOGIC/ANTIBIOTIC COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 신규 결정질 피리치온/산화아연 복합체에 관한 것이다. 더욱 자세히는, 본 발명은 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 초미립 산화아연을 포함하는 수성 현탁액 또는 수성 페이스트를 pH 8 이상에서 처리하여 얻어지는 신규 결정질 피리치온/산화아연 복합체 및 이를 포함하는 생리/항생 활성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 비듬 방지 및 육모 조성물, 수중 방오 조성물 및 방부 및 방미 조성물에 관한 것이다.
아연 피리치온 및 산화아연을 배합하여 얻은 샴푸와 같은 수성 현탁액은 일본 특허 공개 제52-92881호(특허 문헌 1)에 개시되어 있다. 수성 현탁액은 빛 또는 철 이온에 의해 분해되는 아연 피리치온을 안정화하기 위해 안정제로서 산화아연을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 평균 입경 0.15 ㎛ 이하의 초미립 산화아연의 사용에 관한 기재는 전혀 없다.
미국 특허 제6033653호(특허 문헌 2)에 개시된 바대로, 산화아연, 붕산 및 전분을 포함하는 육모 샴푸도 또한 공지되어 있다. 그러나, 평균 입경 0.15 ㎛ 이하의 초미립 산화아연에 관한 기재는 없고, 더구나, 이 샴푸는 두피에 문지른 뒤 25 분 동안 그대로 유지한 후에 씻어 내야 한다는 번거로운 순서를 요한다.
또한, WO 제01/00161호(특허 문헌 3)에는 아연 피리치온 및 산화아연으로부터 유도된 아연 이온을 포함하는 금속 이온을 갖는 조성물을 포함하는 샴푸가 개시되어 있다. 비듬을 발생시키는 균인 말라세지아(Malassezia)에 대한 항균력이 이 조성물에 의해 증강되어 비듬 방지 효과가 증강된다고 시사되어 있지만, 평균 입경 0.15 ㎛ 이하의 초미립 산화아연에 관한 기재는 없다.
국제 특허 출원 제2006-515330호(특허 문헌 4)의 공보에는 아연 피리치온과 입자형 아연 물질의 배합물에 의해 성공적으로 및 극적으로 국소 조성물의 비듬 방지 효과를 높일 수 있다고 개시되어 있고, 입자형 아연 물질의 예로서 입자형 산화아연이 기재되어 있다. 상기 문헌은 입자형 산화아연의 1종으로서 평균 입경 0.06 ㎛의 초미립 산화아연이라 추정할 수 있는 산화아연을 개시하고 있고, 상기 산화아연이 아연 피리치온과 제제화되는 샴푸의 예를 기재하고 있다. 그러나, 샴푸액의 pH가 약산성으로 조정되므로, pH 8 이상에서만 형성되는 본 발명의 복합체는 형성되지 않는다.
국제 특허 출원 제2003-522734호(특허 문헌 5)의 공보에는 아연 피리치온과 산화아연의 배합물에 의해 아연 피리치온의 항균 및 방미 효과가 증강된다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에도 평균 입경 0.15 ㎛ 이하의 초미립 산화아연에 관한 기재는 없다.
국제 특허 출원 제2002-521339호(특허 문헌 6)의 공보에는 산화아연이 코어이고 아연 피리치온이 쉘인 코어/쉘 구조를 갖는 입자가 개시되어 있다. 그러나, 산화아연에 부착된 아연 피리치온의 양은 산화아연에 대하여 대략 10 중량% 이하에 지나지 않고, 따라서 아연 피리치온의 항균력이 충분히 발휘되지 않는다.
일본 특허 제4185526호(특허 문헌 7)에는 나트륨 피리치온, 과량의 황산아연 및 수산화나트륨으로부터 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 큰 산화아연 입자의 부산물의 생성을 이 제조 방법으론 피할 수 없다. 즉, 부산물로서 생성되는 이산화아연이 입자 크기가 크므로, 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물과의 복합체를 형성하지 않고 유리 산화아연으로서 존재한다. 그 결과, 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물을 대량 생산하는 경우, 산화아연이 큰 비중으로 인해 반응 뱃치에서 하층에 침전하여, 롯트 내에 균질한 품질을 얻기 어렵다. 수성 현탁액 제제에서, 성분이 2층으로 분리된다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2006-335757호(특허 문헌 8)에는 (ⅰ) 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 또는 하나 이상의 종류의 (ⅰ) 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물, (ⅱ) 아연 피리치온 및 (ⅲ) 산화아연으로 이루어진 조성물을 미립화하는 기술 및 분산액 안정성을 증강할 목적으로 초미립 산화아연을 이것과 배합하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 복합 화합물 및 조성물의 조제 및 미립화 및 초미립 산화아연과 이것과의 배합이 pH 8 이상에서 수행되지 않으므로, 본 발명의 복합체가 생성되지 않는다. 또한, 명세서에서 본 발명의 복합체의 형성을 암시하는 어떠한 데이터도 전혀 존재하지 않는다.
일본 특허 공개 제6-134227호(특허 문헌 9)에는 수성 에멀션 수지에 평균 입경 0.02 ㎛의 초미립 산화아연 및 아연 피리치온(평균 입경 0.07 ㎛)을 분산시키고; 이렇게 얻은 분산액에 그 필터를 침지하고; 이렇게 얻은 필터를 건조시켜 항균 성분을 그 필터의 표면에 고착시켜 항균 필터를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 아연 피리치온 및 초미립 산화아연을 포함하는 분산액이 중성 pH에서 처리되므로, 본 발명의 복합체가 형성되지 않고, 당연히 본 발명의 복합체의 생성을 나타내는 기재도 없다.
특허 문헌 1. 일본 특허 공개 공보 제52-92881
특허 문헌 2: 미국 특허 제6033653호
특허 문헌 3: WO 제01/00151호
특허 문헌 4: 국제 특허 출원 제2006-515330호 공보
특허 문헌 6: 국제 특허 출원 제2003-522734호 공보
특허 문헌 6: 국제 특허 출원 제2002-521339호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 제4185526호
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 공보 제2006-335757호
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 공보 제6-134227호
발명에 의해 해결하고자 하는 과제
상기 기재된 바대로, 아연 피리치온은 비듬 방지 제제로서 샴푸로 제제화된다. 그러나, 이것은 눈 점막에 강한 자극 작용을 가지므로, 또한 환경 위생 이유로, 비듬 방지 효과를 저하하는 일 없이 아연 피리치온의 배합량을 최소화하기 위한 노력이 계속되어 왔다.
또한, 육모 효과 및 탈모 억제 효과를 얻기 위해, 산화아연을 포함하는 육모 샴푸를 두피에 문지른 후, 대략 25 분 동안 두피에 유지시킬 필요가 있다. 따라서, 통상적 사용으로도, 즉 세발 직후의 모발의 수세로도 샴푸의 효과를 얻을 수 있는 기술이 요구된다.
아연 피리치온은 방오제로서 선저 도료 조성물에 배합된다. 그러나, 산화아연 및 아연 피리치온이 함께 제제화될 때, 도료가 저장 동안 겔화의 위험이 있고; 따라서, 겔화를 방지하는 기술이 요구된다. 또한, 방부 및 방미제로서 사용되는 아연 피리치온 및 산화아연으로 이루어진 조성물이 아연 피리치온 단독과 비교하여 비착색성이 개선되었지만, 그 조성물이 충분한 효과를 갖는 것으로 생각되지 않는다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 포함하는 수성 분산액 액체 또는 수성 페이스트를 pH 8 내지 12, 특히 pH 8 내지 9에서 처리하여 문헌에 이전에 기재된 균질한 결정질 복합체를 생성하고, 이렇게 생성된 복합체가 강한 비듬 방지 및 육모 효과 및 항생 활성을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은:
(1) 하기 일반식 I로 표시되는 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/비정질 산화아연 복합 화합물 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 포함하는 수성 현탁액 또는 수성 페이스트를 pH 8 내지 12에서 처리하여 얻어지는 신규 결정질 아연 피리치온/산화아연 복합체:
일반식 I
xZnO·ZnPy2
[상기 식 중,
x는 0≤x≤1을 만족시키는 0 또는 양수를 나타내고,
Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드 기를 나타낸다];
(2) (1)에 있어서, 수성 현탁액 또는 수성 페이스트를 pH 8 내지 9에서 처리하여 얻어지는 신규 결정질 아연 피리치온/산화아연 복합체;
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연의 양은 수성 현탁액 또는 수성 페이스트 중의 (1)에 따른 일반식 I로 표시되는 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 신규 결정질 아연 피리치온/산화아연 복합체;
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 신규 결정질 아연 피리치온/산화아연 복합체를 포함하는 생리/항생 활성 조성물;
(5) (4)에 있어서, 비듬 방지 및 육모제인 생리/항생 활성 조성물;
(6) (5)에 있어서, 아졸계 항진균제를 더 포함하는 생리/항생 활성 조성물;
(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 샴푸인 생리/항생 활성 조성물;
(8) (4)에 있어서, 수중 방오제인 생리/항생 활성 조성물;
(9) (4) 또는 (8)에 있어서, 아산화동을 더 포함하는 선저 도료인 생리/항생 활성 조성물;
(10) (4)에 있어서, 방부 및 방미제인 생리/항생 활성 조성물; 및
(11) (10)에 있어서, 이소티아졸론계 방부 및 방미제를 더 포함하는 수성 방부 및 방미 현탁액인 생리/항생 활성 조성물
이다.
본 발명은 일본 특허 제4185526호에 기재된 바대로 본 발명자에 의해 성취되고, 상기 특허에 개시된 생성물이 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 부산물로서 생성되는 평균 입경 대략 5 ㎛의 산화아연의 혼합물로 이루어지는 반면, 본 발명의 생성물이 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 pH 8 내지 12에서 처리하고, 얻어진 생성물을 필요에 따라 여과하고 건조하여 얻어진 결정질 복합체라는 점에서 본 발명과 다르다.
본원에서의 "아연 피리치온/산화아연 복합 화합물"은 아연 피리치온이 비정질 산화아연과 생리화학적으로 배합되고, 반응 혼합물을 클로로포름에 의해 추출하여 결정질 산화아연을 분리 및 제거하여 얻어지는 복합 화합물을 의미한다. 이렇게 얻어진 클로로포름 추출물은 아연 피리치온보다 아연 함량이 높지만; 비정질이기 때문에, 산화아연의 회절각 피크를 X선 분석에 의해 관찰할 수 없다.
반면, "아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체"는 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연이 생리학적으로 부착된 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물로 이루어진 복합체를 의미한다. Zn2p의 결합 에너지가 아래로 이동하고 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 단일 피크의 존재에 의해 복합체를 확인할 수 있다. 또한, 이는 초미립 산화아연 입자가 도 6에 도시된 주사 전자 현미경(SEM) 사진에서 아연 피리치온 입자의 표면에 부착된 외관에 의해 확인할 수 있다. 또한, 복합체는 복합체가 X선 회절 분석에 의해 산화아연의 회절각의 피크를 나타낸다는 점에서 복합 화합물과 다르다.
일본 특허 제4185526호에 개시된 발명 및 본 발명 둘 다 통상 알칼리 조건에서 제조되고 생성물의 성분으로서 아연 피리치온 및 산화아연을 갖지만, 이들은 상이한 제조 방법에 의해 상이한 물질로서 제조된다. 이에 대한 원인 중 하나는 산화아연 입자의 크기에 기인한다고 생각된다. 즉, 상기 특허에 기재된 제조 방법에 의해 부산물로서 생성되는 산화아연의 평균 입경은 대략 수 ㎛이고, 아연 피리치온의 입경과 크게 다르지 않다. 따라서, 부산물로서 생성된 결정질 산화아연은 아연 피리치온의 결정에 부착할 수 없고, 따라서 동시에 생성되는 아연 피리치온/비정질 산화아연 복합 화합물과 복합체를 형성하지 않는다고 생각된다.
또한, 특허 문헌 4, 특허 문헌 8 및 특허 문헌 9에 개시된 발명 및 본 발명 둘 다 통상 원료 물질로서 아연 피리치온 및 초미립 산화아연을 사용하지만, 상기 특허에 따라 조성물이 생성되고, 본 발명에 의해 복합체가 생성된다는 점에서 차이가 있다. 이에 대한 원인은 산화아연이 산성역 내지 중성역에서 활성화되지 않는 반면, 알칼리역에서 활성화되어, 아연 피리치온 내 아연 착물 부분과의 상호작용을 강화하여 물리화학적 결합을 형성함에 의한 것으로 추정된다.
아연 피리치온 및 초미립 산화아연이 알칼리 처리될 때 처리에 의해 얻은 생성물의 발열 피크 온도가 시차 열 분석(DTA)(실시예 1)에서 대략 15℃ 상승하므로 결정질 복합체가 형성되고, 또한 상기 기재된 바대로 산화아연 및 아연 피리치온 Zn2p3의 결합 에너지를 나타내는 각각의 피크가 사라지고, 결합 에너지가 XPS에 의해 확인된 바대로 아래로 이동하는 것이 분명하다. 한편, 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 혼합물의 XPS에서, 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 각각의 스펙트럼 피크를 나타내는 피크가 확인되었다.
본 발명의 복합체는 문헌에 이미 기재된 신규 복합체인 것으로 생각된다. 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 조성물이 기재된 상기 기재된 특허 문헌 4, 특허 문헌 8 및 특허 문헌 9 중 어느 것에도 복합체의 형성을 시사하는 기재가 없다. 또한, 조성물을 포함하는 수성 현탁액 또는 수성 제제의 pH를 고려하더라도, 복합체의 형성은 생각되지 않는다. 즉, 눈 점막에서의 자극을 유발하지 않도록 샴푸의 pH를 통상 6.5 내지 7.0으로 조정하고, pH가 8을 넘도록 조정되지 않는다.
또한, 본 발명의 신규 결정질 아연 피리치온/산화아연 복합체와 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 혼합물, 즉 조성물과의 차이점은 항균력 및 육모 효과에서 현저히 나타난다. 본 발명의 복합체는 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 조성물과 비교하여 말라세지아 균에 대해 2배의 항균력 및 2배 이상의 육모 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 복합체는 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 혼합물과 비교하여, 에멀션 도료의 주요 오염원인 이. 콜라이 및 슈도모나스 아루기노사(pseudomonas aeruginosa)에 대해 2배 내지 4배의 항균 효과를 나타내면서, 저장 동안 아산화동을 포함하는 선저 도료에 있어서 훌륭한 겔화 억제 효과를 갖는다.
상기 기재된 일반식 I로 표시되는 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/비정질 산화아연 복합 화합물 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 포함하는 수성 현탁액 또는 수성 페이스트를 pH 8 내지 12, 바람직하게는 pH 8 내지 10, 특히 바람직하게는 pH 8 내지 9에서 교반하고, 얻어진 고체를 건조하여 본 발명의 신규 결정질 아연 피리치온/산화아연 복합체를 얻는다.
수성 현탁액 또는 수성 페이스트를 교반할 때, 가열이 특별히 필요치 않지만, 이를 20 내지 95℃로 가열할 수 있다. 교반 시간은 통상 5분 내지 4시간, 바람직하게는 10분 내지 3시간이다. 수성 현탁액 또는 수성 페이스트의 pH를 조정하기 위해 사용되는 바람직한 알칼리제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 암모니아를 들 수 있다.
아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 평균 입경 0.01 내지 0.15 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.09 ㎛의 초미립 산화아연을 포함하는 수성 현탁액 또는 수성 페이스트를 pH 8 내지 12에서 처리하여 얻은 복합체를 여과 및 건조에 의해 수집하지 않고 수성 현탁액 또는 수성 페이스트 형태 그대로 사용할 수 있다.
아연 피리치온 및 평균 입경 0.01 내지 0.15 ㎛의 초미립 산화아연을 pH 9 이상, 특히 pH 9.5 이상에서 처리할 때, 아연 피리치온을 피리치온의 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 피리치온으로 전환시킨다. 또한, pH 9.5 이상, 특히 pH 11 이상에서, 산화아연은 일시적으로 아연산염이되고, 이후 비정질 산화아연으로 전환되어, 일본 특허 제4185526호에 개시된 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물이 생성된다. 평균 입경 0.6 ㎛의 일반 또는 보통 등급의 산화아연을 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연 대신에 산화아연으로서 사용할 때, 일본 특허 제4185526호에 개시된 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물이 여전히 유사한 pH 조건에서 생성된다는 것에 유의한다.
이렇게 얻은 백색 분말을 클로로포름 중에 추출하고, 클로로포름 추출물의 아연 함량이 아연 피리치온의 아연 함량을 초과하는 것으로 확인될 때 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물의 생성이 확인된다. 따라서, 이러한 경우, 본 발명의 아연 피리치온/산화아연 복합체는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연으로 이루어진 복합체를 포함한다.
본 발명의 원료 물질로서 사용하고자 하는 아연 피리치온으로서, 선저 도료용으로 제조되는 상업용 분말 제품을 사용할 수 있다. 또한, 샴푸용으로 상업적으로 구입 가능한 48 중량%의 수성 현탁액을 사용할 수 있다. 상기 기재된 아연 피리치온 제품은 Arch Chemicals, Inc., Kolon Life Science Inc., API Corporation 등에 의해 공급받는다. 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물을 일본 특허 제4185526호(본 발명자의 선행 발명)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
화장품용 자외선 차단제로서 개발된 상업용 제품인, 본 발명의 다른 원료 물질로서 사용되는 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 사용할 수 있다. 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 상기 기재된 초미립 산화아연 제품은 시장으로부터 입수할 수 있고, 예를 들면 Tayca Corporation, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., HakusuiTtch Co., Ltd. 및 Sumitomo Cement Co., Ltd.에 의해 공급받는다.
본 발명의 복합체는 상기 기재된 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 100 중량부에 대하여 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 2 내지 25 중량부로 이루어진다. 초미립 산화아연의 함량이 1 중량% 미만일 때, 초미립 산화아연 및 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물의 충분한 조합 효과가 얻어질 수 없다. 또한, 초미립 산화아연의 함량이 50 중량% 이상일 때, 복합체 내 초미립 산화아연의 함량은 증가하지 않는다.
본 발명의 복합체는 비듬을 방지할 목적으로 샴푸 중에 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%의 양으로 제제화된다. 또한, 본 발명의 복합체는 육모 효과를 추가할 목적으로 샴푸 중에 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%의 양으로 제제화된다. 따라서, 샴푸 중에 본 발명의 복합체를 0.2 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 중량%의 양으로 첨가하여 2가지 목적, 즉 비듬 방지 및 육모를 동시에 성취할 수 있다.
아졸계 항진균제, 예컨대 케토코나졸, 질산미코나졸, 클로트리마졸, 이트라코나졸, 클림바졸, 티오코나졸 및 플루코나졸은 비듬 생성에 관여하는 균인 말라세지아에 강한 항균력을 갖고, 비듬 방지제로서 상업용 샴푸 중에 제제화된다. 그러나, 아졸계 항진균제가 고가이고, 두피에서의 발진, 가려움 및 건조와 같은 부작용의 우려가 있다. 아연 피리치온이 눈 점막에 자극성이라는 또 다른 우려가 있다. 그러나, 본 발명의 생리/항생 활성 복합체를 아졸계 항진균제과 배합하여, 말라세지아에 대한 상승 항균 효과가 발휘된다. 또한, 본 발명의 생리/항생 활성 복합체 및 아졸계 항진균제의 복합제를 비듬 방지 샴푸에 추가하여 경제적 효과를 발생시키고, 또한 이들 각각이 관련된 부작용을 경감시킬 수 있다. 본 발명의 복합체를 아졸계 항진균제와 복합제로 샴푸 중에 제제화할 때, 본 발명의 복합체는 샴푸 중에 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%의 양으로 제제화된다. 유사하게, 아졸계 항진균제는 샴푸 중에 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 제제화된다.
또한, 본 발명의 복합체는 아연 피리치온, 피로크톤 올라민, 살리실산, 글리시리진산디칼륨, 이소프로필 메틸페놀, 염화피리독신, α-토코페롤, 판토텐산칼슘, 니코틴아미드, 비오틴, 펜타데칸산글리세릴, 염화카프로늄, 멘톨, 히노키티올, 은행나무 엑기스, 페퍼민트 오일, 칸타리스 및 미녹시딜과 같은 비듬 방지, 육모 활성 성분와 조합하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 복합체를 샴푸 중에 제제화할 때 동시에 사용되는 세정제로는 음이온 또는 비이온 계면활성제가 바람직하다. 음이온 계면활성제의 예로는 라우릴 황산의 나트륨, 암모늄, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 염, 라우릴 에테르 황산의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 염 및 팜 오일 지방산 모노글리세라이드 황산 나트륨을 들 수 있다. 비이온 계면활성제의 예로는 노닐페놀과 에틸렌 옥사이드의 축합물, 팜 오일 알콜과 에틸렌 옥사이드의 축합물, 도데실디메틸아민 옥사이드 및 도데실 디메틸 포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 또한, 정제수, 항료, 착색료, 증점제, 방부제, 분산 안정제, pH 조정제, 거품 형성제, 진주광택제 등을 적절하게 사용한다.
아연 피리치온이 해조류에 대한 방오 성분으로 공지되어 있지만, 선저 도료 조성물 중에 아산화동과 제제화될 때 저장 동안 종종 겔화를 야기한다. 이에 대한 원인은 구리 이온이 도료 중에 존재하는 물 중에 용출되어 2가 구리 이온으로 전환되는 것에 의한 것으로 추정된다. 이후, 2가 구리 이온은 아연 피리치온과 금속 치환 반응을 일으켜 반응성 아연 이온을 생성시킨다. 본 발명의 복합체는 방오 성분으로서 발휘하는 것 이외에, 구리 이온과의 금속 치환 반응에 억제 효과를 갖는다. 본 발명의 복합체는 선저 도료 및 어망 방오제 중에 O.5 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 제제화된다. 또한, 아산화동은 선저 도료 및 어망 방오제 중에 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 제제화된다.
본 발명의 복합체와 함께 동시에 선저 도료 및 어망 방오제 중에 제제화되는 바람직한 수지 성분으로는 아크릴 수지를 들 수 있다. 또한, 방오 성분, 예컨대 아산화동, 구리 티오시아네이트, 금속 구리 생성물, 산화아연 및 아연 디티오카르바메이트를 제제화할 수 있다. 또한, 용매, 착색 안료, 체질 안료, 점도 조정제, 침강 방지제, 적하 방지제(dripping-preventing agent) 등을 적절하게 선택하여 사용한다.
본 발명의 복합체를 에멀션 도료, 접착제, 중합체 에멀션, 굴착액, 코팅 컬러와 같은 수성 에멀션 또는 수성 분산액 액체 중에 O.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 배합하여 방부 및 방미 성분으로서 사용한다. 본 발명의 복합체는 상기 기재된 용도 목적에 따라 수성 현탁액 또는 수성 페이스트 형태로 제공된다. 한편, 플라스틱, 고무 및 섬유와 같은 중합체 물질의 경우, 이는 방미 성분으로서 분말 형태로 제공된다. 배합량은 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 2.5 중량%이다.
본 발명의 항생 활성 복합체를 이소티아졸론계 방부 및 항미 성분과 조합하여 사용하여 슈도모나스 및 아스퍼르질루스(Aspergillus)에 대한 항균력을 개선할 수 있다. 한편, 이소티아졸론계 방부 및 방미 성분의 강한 피부 자극이 경감될 수 있다. 이소티아졸론계 방부 및 방미 성분의 구체적인 예로는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 6-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 들 수 있다.
본 발명의 항생 활성 복합체 및 이소티아졸론계 방부 및 방미 성분을 10:1 내지 1:10의 중량비로 배합한다. 상술한 공업 제품에서, 상기 물질을 방부 성분으로서 0.005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 배합량으로 사용하고, 방미 성분으로서 O.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 배합량으로 사용한다.
발명의 효과
본 발명에 따른 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연의 생리/항생 활성 복합체는 샴푸 중에 제제화될 때 훌륭한 비듬 방지 및 육모 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연의 항생 활성 복합체는 선저 도료 또는 어망 방오제 중에 아산화동과 배합될 때, 아연 피리치온 및 아산화동이 조합되어 사용될 때 발생하는 경향이 있는 겔화를 억제하는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 항생 활성 복합체는 에멀션 도료 및 중합체 물질과 같은 공업용 수성 제품의 방부 및 방미 성분으로서 아연 피리치온보다 우수한 항균 효과를 나타낸다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1에서 얻은 복합 화합물(클로로포름 추출물)의 협역 XPS 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 얻은 복합체의 협역 XPS 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 복합체의 협역 XPS 스펙트럼이다.
도 4는 초미립 산화아연(제조: Tayca Corporation)의 협역 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 아연 피리치온(제조: Arch Chemicals, Inc)의 협역 XPS 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에서 얻은 복합체의 SEM 사진이이다.
도 7은 아연 피리치온(제조: Arch Chemicals, Inc)의 SEM 사진이이다.
도 8은 초미립 산화아연(제조: Tayca Corporation)의 SEM 사진이이다.
도 9는 실시예 1에서 얻은 복합체의 시차 열 분석(DTA)의 온도 보정 도면이다. 도면에서, 1, 2 및 3은 각각 온도(Temp), DTA 및 열 무게 분석(TGA)를 나타낸다.
도 10은 실시예 2에서 얻은 복합체의 DTA의 온도 보정 도면이다. 도면에서, 1, 2 및 3은 각각 Temp, DTA 및 TGA를 나타낸다.
도 11은 아연 피리치온(제조: Arch Chemicals, Inc)의 DTA의 온도 보정 도면이다. 도면에서, 1, 2 및 3은 각각 Temp, DTA 및 TGA를 나타낸다.
실시예
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
5L 플라스크 내의 물 3,500 mL에, 아연 피리치온 분말(제조: Arch Chemicals, Inc) 276.7 g 및 평균 입경 0.03 ㎛의 초미립 산화아연 70.7 g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH 12로 조정한 후, 90℃에서 10 분 동안 교반하였다. 일단 혼합물을 냉각시킨 후, 5% 염산으로 pH 9.5로 조정한 후, 80℃에서 유지하면서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 2호 여과지를 통해 여과시켰다. 여과지에 남은 습윤 고체를 용기에 다시 넣고, 여액이 맑아질 때까지 수세 및 여과의 조작을 반복하였다. 여과에 의해 얻은 습윤 고체를 50℃에서 5 시간 동안 건조시켜 백색 분말 340.4 g을 얻었다. 백색 분말에서 수행된 열 무게 분석(가열 속도: 10℃/min)에 의해 얻은 결과를 도 9에 도시하였다. 발열 피크 온도는 301.6℃(보정후)이었다. 원료 물질 아연 피리치온(도 11)과 비교하여, 피크 발열 온도가 대략 15℃ 상승한 것을 확인되었다.
이렇게 얻은 백색 분말 2개의 800 ㎎ 분량을 1L 플라스크 내의 클로로포름 600 mL에 각각 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 60℃에서 60 분 교반하고 막 필터를 통해 여과시킨 후, 건조시켰다. 이렇게 얻은 필터에 남은 백색 분말(ⅰ)은 각각 1회 칭량시 150 ㎎, 2회 칭량시 160 mg이었고, 여액을 증류하여 얻은 백색 분말(ⅱ)은 각각 1회 칭량시 640 ㎎, 2회 칭량시 630 mg이었다.
또한, (ⅰ) 및 (ⅱ)를 각각 X선 형광 분석하였다. 그 결과, (ⅰ)에서 실질적으로 아연만이 검출되었고, 아연 피리치온 유래의 황은 검출되지 않았다. 또한, (ⅱ)와 관련하여, 아연 피리치온 중의 황과 관련하여 비교하여 원료 물질 아연 피리치온의 아연 함량보다 1.09배 양(2회 평균치)의 아연을 포함하는 것으로 확인되었다. 즉, 아연 피리치온에 대한 몰비로 9%의 산화아연이 결합한 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물(x = 0.09) 및 x = 0.91의 초미립 산화아연으로 이루어진 복합체가 얻어졌다. 상기 기재된 클로로포름 추출물(ⅱ)은 X선 회절 분석 결과 산화아연에 특징적인 회절 피크를 나타내지 않으므로, 아연 피리치온에 결합한 산화아연은 비정질로 생각된다는 것에 유의한다. 또한, 상기 클로로포름 추출물의 XPS 분석의 결과를 도 1에 도시하였다. Zn2p3의 결합 에너지가 아연 피리치온(도 6)의 것과 비교하여 0.3 eV 아래로 이동하였다. 또한, 초미립 산화아연의 결합 에너지를 나타내는 스펙트럼 피크가 사라지는 것으로 확인되었다(도 4).
실시예 2
200 mL 비이커에, 아연 피리치온 분말(제조: Kolon Life Science Inc.) 4.8 g 및 평균 입경 0.03 ㎛의 초미립 산화아연(제조: Tayca Corporation) 0.6 g(아연 피리치온:초미립 산화아연 = 2:1[몰비])을 첨가하고, 여기에 증류수 100 mL를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH 8.0로 조정하였다. 이렇게 얻은 수성 슬러리를 20℃에서 30 분 동안 교반하고, 고체를 2호 여과지를 통한 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 얻은 고체를 증류수 50 mL로 2회 세척하고 50℃에서 5 시간 동안 건조시켜 백색 분말 5.1 g을 얻었다. 백색 분말에서 수행된 열 무게 분석(가열 속도: 10℃/min)에 의해 얻은 결과를 도 10에 도시하였다. 발열 피크 온도는 303.9℃(보정후)이었다. 아연 피리치온에 대하여 몰비로 0.5(x = 0.5)의 아연 피리치온 및 초미립 산화아연으로 이루어진 복합체를 얻었다. 또한, 복합체의 XPS 분석의 결과를 도 2에 도시하였다. Zn2p3의 결합 에너지의 단일 피크 스펙트럼이 관찰되었고, Zn2p3의 결합 에너지가 각각 초미립 산화아연 및 아연 피리치온(도 4 및 도 5)의 것과 비교하여 1.5 eV 및 0.5 eV 아래로 이동하였다.
비교예 1
200 mL 비이커에, 48% 수성 아연 피리치온 현탁액(제조: Kolon Life Science Inc.) 10 g 및 평균 입경 0.03 ㎛의 초미립 산화아연(제조: Tayca Corporation) 0.6 g(아연 피리치온:초미립 산화아연 = 2:1[몰비])을 첨가하고, 여기에 증류수 100 mL를 첨가하였다. 얻어진 혼합물의 pH는 7이었다. 혼합물을 20℃에서 30 분 동안 교반하고, 증류수 50 mL를 사용하여 상층분리를 수행하였다. 이후, 이렇게 얻은 케이크를 50℃에서 5 시간 동안 건조시켜 백색 분말 5.0 g을 얻었다. 실시예 2에서와 동일한 방식으로 백색 분말에서 수행된 열 무게 분석의 결과, 발열 피크 온도는 294.5℃(보정후)이었다.
비교예 2
실시예 2의 초미립 산화아연 대신에 평균 입경 0.6 ㎛의 일반 등급 산화아연(제조: HakusuiTech Co., Ltd.)을 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 백색 분말 5.2 g을 제조하였다. 백색 분말에서 수행된 열 무게 분석의 결과, 발열 피크 온도는 299.4℃(보정후)이었다.
비교예 3
비교예 1의 초미립 산화아연 대신에 평균 입경 0.6 ㎛의 일반 등급 산화아연(제조: HakusuiTech Co., Ltd.)을 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 백색 분말 5.1 g을 제조하였다. 백색 분말에서 수행된 열 무게 분석의 결과, 발열 피크 온도는 290.0℃(보정후)이었다.
실시예 3
500 mL 플라스크 내의 물 250 mL에, 아연 피리치온 분말(제조: API Corporation) 200 g 및 평균 입경 0.03 ㎛의 초미립 산화아연(제조: Tayca Corporation) 1.3 g(아연 피리치온:초미립 산화아연 = 4:1[몰비])을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1% 수산화나트륨 수용액으로 pH 12로 조정한 후, 90℃에서 10 분 동안 교반하였다. 일단 혼합물을 냉각시킨 후, 5% 염산으로 pH 9.5로 조정한 후, 80℃에서 유지하면서 2 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 2호 여과지를 통해 여과시켰다. 실시예 1과 유사하게, 여액이 맑아질 때까지 수세 및 여과의 조작을 반복하였다. 이렇게 얻은 고체를 50℃에서 5 시간 동안 건조시켜 백색 분말 20.8 g을 얻었다. 백색 분말에서 수행된 열 무게 분석(가열 온도: 10℃/min)의 결과, 발열 피크 온도는 294.7℃(보정후)이었다. 또한, 백색 분말의 SEM 사진을 도 6에 도시하였다. 아연 피리치온 입자의 표면에 부착된 초미립 산화아연이 관찰되었다(도 7). 상기 미립 산화아연은 초미립 산화 입자의 일부를 구성하는 비교적 큰 입자인 것으로 생각된다(도 8). 초미립 산화아연 입자의 나머지 일부는 비정질 형태로 전환되고, 나머지 다른 일부는 육안으로 분명히 확인할 수 없는 초미립 입자인 것으로 추측된다.
이후, 이렇게 얻어진 백색 분말 800 mg을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 클로로포름 중에 추출하였다. 이후, 증류 후의 잔류물은 X선 형광 분석에 의해 확인된 바대로 아연 피리치온과 비교하여 1.04 배 양의 아연을 포함하는 것으로 확인되었다. 즉, 아연 피리치온에 대한 몰비로 4%의 산화아연이 결합한 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물(x = 0.04) 및 x = 0.21의 초미립 산화아연으로 이루어진 복합체가 얻어졌다. 복합체의 XPS 분석의 결과를 도 3에 도시하였다. Zn2p3의 결합 에너지의 단일 피크 스펙트럼이 관찰되었고, Zn2p3의 결합 에너지가 각각 초미립 산화아연 및 아연 피리치온(도 4 및 도 5)의 것과 비교하여 1.4 eV 및 0.4 eV 아래로 이동하였다.
실시예 4
일본 특허 제4185526호의 실시예 3에 기재된 방법에 따라, 나트륨 피리치온:황산아연 7수화물:수산화나트륨 = 1:5/8:1/4(몰비)의 배합비로 합성을 수행하였다(반응 후 pH는 9.5이었다). 침전된 백색 분말을 여과시키고, 여과지에 남은 습윤 고체를 용기에 다시 넣었다. 케이크를 얻기 위해 수세 및 여과의 조작을 반복하고, 케이크를 건조시키고 분쇄하여 백색 분말(A) 13.8 g을 얻었다. 백색 분말의 수율은 99%이기 때문에, 백색 분말이 아연 피리치온 성분 13.0 g 및 산화아연 성분 0.8 g을 포함하는 것으로 생각된다. 또한, 이렇게 얻은 백색 분말을 클로로포름 중에 추출하고, 추출물(증류 후 잔류물)의 아연 함량을 X선 형광 분석에 의해 정량화하였다. 그 결과, 아연 피리치온에 대해 1.20배 양의 아연을 포함하고 있는 것으로 확인되었다. 즉, 20%의 산화아연이 결합한 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물(x = 0.20)이 얻어졌다. 따라서, 산화아연이 0.05의 몰비에 해당하는 양으로 부산물로 생성되는 것으로 생각된다.
200 mL 비이커 내의 증류수 80 mL에, 이렇게 얻은 백색 분말(A) 3.4 g 및 초미립 산화아연(평균 입경 0.03 ㎛)(제조: Tayca Corporation) 0.6 g을 첨가하였다(pH 8). 이후, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 조작을 수행하여, 백색 분말(B) 3.8 g을 얻었다. 백색 분말에서 수행된 열 무게 분석의 결과, 발열 피크 온도는 307.4℃(보정후)이었다.
실시예 5
이. 콜라이 및 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus)에 대해 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻은 백색 분말의 항균 시험을 수행하였다. 또한, 백색 분말(B) 및 산화아연 성분의 양이 (B)의 것과 동량이 되도록 평균 입경 0.03 ㎛의 초미립 산화아연(제조: Tayca Corporation)을 실시예 4(A)의 백색 분말의 클로로포름 추출물에 첨가하여 얻은 백색 분말(C)에 관해 얻은 결과를 표 1에 함께 도시하였다.
항균 시험
시험 방법:
각각의 샘플 80 mg을 멸균 정제수에 분산시켜 샘플 현탁액을 제조하였다. 0.01 중량% Tween 80 수성 용액을 사용하여 상기 액체의 2배 희석 시리즈를 제조하였다. 각각의 액체로부터, 1 mL를 페트리 접시에 분배하고, 여기에 가열 멸균 시험 배지 9 mL를 첨가하여, 플레이트를 제조하였다.
시험 박테리아 균주:
이. 콜라이(Escherichia coli NBRC 3972)
스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus NMRC 12732)
배양 조건:
보통 한천(NBA) 배지, 32℃, 5 일
[표 1] 최소 억제 농도(MIC, ㎍/ml)
Figure 112010084249866-pct00001
상기 표의 결과로부터, 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 복합체는 아연 피리치온 및 초미립 산화아연 또는 일반 등급 산화아연의 혼합물보다 우수한 항균력을 나타냈다. 또한, 복합 화합물 및 초미립 산화아연에 의해 얻은 복합체(B)는 복합 화합물 및 초미립 산화아연의 혼합물(C)보다 우수한 항균력을 나타냈다.
실시예 6
아연 피리치온, 초미립 산화아연, 일반 등급 산화아연, 50% 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 수용액 중 임의의 2종 또는 3종 성분을 포함하는 수성 현탁액을 pH 8에서 처리하고, 슈도모나스 및 이. 콜라이에 대한 상기 수성 현탁액의 각각의 항균 시험을 수행하였다. 결과를 표 2에 도시하였다.
샘플 1: 아연 피리치온(제조: API Corporation) + 초미립 산화아연("FINEX-50", 제조: Sakai Chemical Industry, Co., Ltd., 평균 입경: 0.02 ㎛)(혼합 중량비 = 4:1)
샘플 2: 아연 피리치온(제조: API Corporation) + 일반 등급 산화아연(제조: Sakai Chemical Industry, Co., Ltd., 평균 입경: 0.6 ㎛)(혼합 중량비 = 4:1)
샘플 3: 아연 피리치온(제조: API Corporation) + 초미립 산화아연("FINEX-50", 제조: Sakai Chemical Industry, Co., Ltd., 평균 입경: 0.02 ㎛) + 50% 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 수용액(제조: Shoei Kagaku KK.)(혼합 중량비 = 4:1:4)
샘플 4: 아연 피리치온(제조: API Corporation)
샘플 조제: 아연 피리치온 농도가 16 ㎎/mL가 되도록 pH 8의 조건 하에 15 분 동안 교반하여 상기 기재된 조성물을 갖는 수성 현탁액을 제조하였다. 0.1 중량% Tween 80 약알칼리 수용액(pH 8)을 사용하여 상기 현탁액의 2배 희석 시리즈를 제조한 후, 멸균 페트리 접시에 분배하고, 여기에 한천 배지를 첨가하여, 플레이트를 제조하였다.
시험 박테리아 균주:
슈도모나스(Pseudomonas aeruginosas JCM 6119)
이. 콜라이(Escherichia coli NBRC 3972)
배양 조건: 보통 한천 배지, 32℃, 5 일
[표 2] 최소 억제 농도(MIC, ㎍/ml)
Figure 112010084249866-pct00002
실시예 5에서의 표 1 및 상기 표에서의 결과로부터, 샘플 1은 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 복합체의 형성을 시사한다. 즉, 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 분말 복합체를 얻은 후, 물을 첨가하여 수성 복합체 현탁액을 제조하는 대신에, 아연 피리치온 및 초미립 산화아연을 pH 8에서 처리하여 수성 복합체 현탁액을 바로 제조할 수 있다는 것을 시사한다. 또한, 이소티아졸론계 방부제를 샘플 1과 조합함으로써 아연 피리치온 방부제의 약점으로 생각되는 슈도모나스에 대한 항균력이 대폭 개선된다는 것을 시사한다.
실시예 7
말라세지아에 대한 실시예 4의 백색 분말(B)(아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체) 및 아연 피리치온 분말("Clean-Bio ZP", 제조: Kolon Liff Science Inc.) + 초미립 산화아연("MZ-300", 제조: Tayca Corporation, 평균 입경: 0.03 ㎛)(1:0.25, 중량비)의 혼합물의 항균 시험을 수행하였다. 결과를 표 3에 도시하였다.
시험 방법: 0.1 중량% Tween 80 멸균 수용액 중에, 각각의 샘플 80 mg을 분산시켜 시험 액체 10 mL를 제조하였다. 0.01 중량% Tween 80 수성 용액을 사용하여 시험 액체의 2배 희석 시리즈를 제조하였다. 각각의 액체로부터, 1 mL를 패트리 접시에 분배하고, 이것 각각에 가열 멸균한 50℃의 한천 배지 용액 9 mL를 점진적으로 첨가하였다. 샘플이 균질해지도록 얻어진 혼합물을 완전히 혼합하여 플레이트를 제조하였다.
시험 진균성 균주:
말라세지아 푸르푸르(Malassezia furfur) NBRC 0656(106 cfu/mL)
시험 배지:
1L 중에, 글루코스 10 g, 펩톤 5 g, 효모 추출물 3 g, 맥아 추출물 3 g 및 한천 15 g을 포함하는 한천 배지(pH 6.0)에 올리브유 10 g을 첨가한 것.
배양 온도: 28℃
배양 주기: 4 일
[표 3] 최소 억제 농도(MIC, ㎍/ml)
Figure 112010084249866-pct00003
상기 표의 결과로부터, 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체는 동량의 아연 피리치온 성분 및 산화아연을 전부 초미립 산화아연으로서 포함하는 조성물과 비교하여 말라세지아에 대해 2배의 항균력을 나타냈다.
실시예 8
말라세지아에 대한 실시예 4의 백색 분말(B), 아연 피리치온, 질산미코나졸 및 케토코나졸의 항균 시험을 수행하였다. 또한, 실시예 4의 백색 분말(B), 질산미코나졸 및 케토코나졸의 조합 효과를 시험하였다.
결과를 표 4에 도시하였다.
샘플 1: 실시예 4의 백색 분말(B)
샘플 2: 아연 피리치온 분말(제조: Arch Chemicals, Inc.)
샘플 3: 질산미코나졸(Sigma-Aldrich Corporation사 제조 시약)
샘플 4: 분쇄 케토코나졸 분말("Ketosin" 200 ㎎/정제, 제조: Europharm Laboratories Co., Ltd.)
샘플 5: 실시예 4의 백색 분말(B) 및 질산미코나졸(Sigma-Aldrich Corporation사 제조 시약)의 1:1 혼합물(중량비)
샘플 6: 실시예 4의 백색 분말(B) 및 분쇄 케토코나졸 분말("Ketosin" 200 ㎎/정제, 제조: Europharm Laboratories Co., Ltd.)의 1:1 혼합물(중량비)
시험 방법:
0.1 중량% Tween80 멸균 수성 용액에, 샘플 1 내지 샘플 3은 각각 40 ㎎, 샘플 4는 51.6 ㎎(순분 40 ㎎), 샘플 5는 샘플 1 및 샘플 3 각각 20 ㎎, 샘플 6은 샘플 1 20 ㎎과 샘플 4 25.8 ㎎(순분 20 ㎎)을 혼합하여 얻은 순분 40 mg을 각각 현탁하여 시험 용액 10 mL를 제조하였다. 0.01 중량% Tween80 수성 용액을 사용하여 시험 액체의 2배 희석 시리즈를 제조하였다. 각각의 액체로부터, 0.1 mL를 사부로우드(Sabouraud) 글루코스 한천 배지 0.88 mL에 분배하였다. 완전히 혼합한 후, 배지에 2×106 cfu/mL에서 제조된 시험 진균성 액체 0.02 mL를 접종하고, 여기에 올리브유 0.01 내지 0.02 mL를 첨가하였다. 이렇게 제조한 샘플을 30 내지 32℃에서 2일 내지 4일 동안 진탕 배양하고, 이후 균의 성장을 검사하였다.
시험 진균성 균주:
말라세지아 푸르푸르 NBRC 0666
[표 4] 말라세지아에 대한 최소 억제 농도(MIC, ㎍/ml)
Figure 112010084249866-pct00004
상기 표의 결과로부터, 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체는 아연 피리치온과 비교하여 말라세지아에 대해 2배의 항균력을 나타냈다.
상기 결과는 본 발명의 복합체를 포함하는 비듬 방지 샴푸가 아연 피리치온을 포함하는 종래 비듬 방지 샴푸보다 우수한 비듬 방지 효과를 갖는다는 것을 시사한다. 또한, 상기 결과는 질산미코나졸, 케토코나졸 및 본 발명의 복합체의 조합이 말라세지아에 대해 상승 항균력을 갖는다는 것을 시사한다.
실시예 9
6마리의 수컷 7주령 Hartley 기니아 피그(guinea pig)를 사용하여 육모 시험을 수행하였다.
기니아 피그 1마리에 대해 샘플 도포에 3개소만이 가능하므로, 기니아 피그를 시험에 대해 2군(I 및 Ⅱ)으로 나눴다. 군을 나누기 전일에, 전기 면도기로 흑모를 면도한 후, 탈모 크림을 발랐다. 등 척추선을 축으로 5 ㎠(2 cm× 2.5 cm)의 크기의 3개소(A, B 및 C)를 투여 부위로 준비하였다. 이 투여 부위에, 하기 기재된 샘플 0.5 mL를 1일 1회 도포하고, 각 샘플마다 고무 글러브를 바꿔 착용하고, 손가락으로 가볍게 샘플을 문질러 발랐다. 도포 5분 후, 수돗물을 적신 탈지면으로 가볍게 샘플을 문질러 발랐다. 상기 조작을 4일 동안 연속 수행하고, 3일 후 모발 성장 상태를 관찰하였다. 동일한 치료를 추가 5일 계속하고, 3일 후 모발 성장 상태를 관찰하였다. 이후, 도포 부위에서 자란 모발을 가위로 자르고 중량을 측정하였다. 결과를 표 6에 도시하였다.
샘플 1-1: 실시예 4의 백색 분말(B) 0.6 중량%의 수성 현탁액(0.1 중량% Tween 80)
샘플 1-2: 실시예 4의 백색 분말(B) 0.6 중량% + 초미립 산화아연("MZ-300", 제조: Tayca Corporation, 평균 입경 0.03 ㎛)(0.1 중량% Tween 80) 3.0 중량%의 수성 현탁액
음성 대조군 1(블랭크): 0.1 중량% Tween 80의 수용액
[표 5] 모발 중량(㎎)
Figure 112010084249866-pct00005
비교예 4
6마리의 수컷 7주령 Hartley 기니아 피그를 사용하여 육모 시험을 수행하였다.
기니아 피그 1마리에 대해 샘플 도포에 3개소만이 가능하므로, 기니아 피그를 시험에 대해 2군(I 및 Ⅱ)으로 나눴다. 등에서의 5 ㎠(2 cm× 2.5 cm)의 면적에서 모발을 면도하고 탈모 크림을 바르고, 그 면적에 하기 기재된 샘플 0.5 mL를 1일 1회 도포하고, 이후 5분 동안 이를 잘 문지르고, 정제수로 샘플을 세정하였다. 상기 조작을 4일 동안 연속 수행하고, 3일 후 모발 성장 상태를 관찰하고, 샘플 도포된 부위에서의 모발의 중량을 측정하였다. 결과를 표 6에 도시하였다.
샘플 2-1: (I 및 Ⅱ) 특허 제4185526호의 명세서의 실시예 3에 따라 합성된 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 부산물로서 생성된 산화아연의 혼합물의 1.0 중량% 수성 현탁액(0.1 중량% Tween80)
샘플 2-2: (I 및 Ⅱ) 아연 피리치온의 48% 수성 분산액 액체의 2.0 중량% 수성 현탁액("CleanBio-Zinc", 제조: Kolon Life Science Inc.)(0.1 중량% Tween80)
음성 대조군 2(블랭크): (I 및 Ⅱ) 0.1 중량% Tween80의 수용액
[표 6] 모발 중량(㎎)
Figure 112010084249866-pct00006
비교예 5
비교예 4에서와 동일한 방식으로 6마리의 수컷 7주령 Hartley 기니아 피그를 사용하여 육모 시험을 수행하였다. 결과를 표 7에 도시하였다.
샘플 3-1: (I 및 Ⅱ) 아연 피리치온의 48% 수성 분산액 액체("CleanBio-Zinc", 제조: Kolon Life Science Inc.) 2.0 중량% + 초미립 산화아연("MZ-300", 제조: Tayca Corporation, 평균 입경: 0.03 ㎛) 1.5 중량%의 수성 현탁액(0.1 중량% Tween 80)
샘플 3-2: (I 및 Ⅱ) 초미립 산화아연("MZ-300", 제조: Tayca Corporation, 평균 입경: 0.03 ㎛) 1.50 중량%의 수성 현탁액(0.1 중량% Tween 80)
음성 대조군 3(블랭크): (I 및 Ⅱ) 0.1 중량% Tween 80의 수용액
[표 7] 모발 중량(㎎)
Figure 112010084249866-pct00007
실시예 9(표 5) 및 비교예 4 및 비교예 5(표 6 및 표 7)의 결과로부터, 본 발명의 복합체(샘플 1-1 및 1-2)는 복합 화합물 및 부산물로서 생성된 산화아연의 혼합물(샘플 2-1), 아연 피리치온(샘플 2-2), 아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 조성물(샘플 3-1) 및 초미립 산화아연(샘플 3-2) 중 어느 하나와 비교하여 명확히 우수한 육모 효과를 나타냈다.
실시예 10
황산구리 수용액의 작용 하에 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체 및 아연 피리치온의 구리 피리치온으로의 전환 속도를 육안으로 결정하였다. 결과를 표 8에 도시하였다.
샘플 1: 실시예 3의 백색 분말의 5 중량% 수성 현탁액
샘플 2: 아연 피리치온 분말(제조: API Corporation)의 5 중량% 수성 현탁액
샘플 3: 실시예 3의 백색 분말 및 아연 피리치온 분말(제조: API Corporation)을 동량 포함하는 5 중량% 수성 현탁액
시험 방법: 물 100 mL 중에, 황산구리 7수화물 400 mg을 용해시켜 샘플의 대략 1/10 몰 농도인 황산구리 수용액을 제조하였다. 샘플 2 mL를 넣은 시험관에, 황산구리 수용액 20 mL를 첨가한 후, 진탕시켰다. 구리 피리치온 특유의 풀색 침전물이 완전히 형성되기까지의 시간 경과를 관찰하였다(수온: 16℃).
[표 8] 구리 피리치온으로 완전히 전환되기까지의 시간 경과
Figure 112010084249866-pct00008
상기 표로부터, 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체가 아연 피리치온과 비교하여 구리 이온과의 금속 치환 반응에 저항적이라는 것을 확인하였다.
실시예 11
복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체를 포함하는 샴푸의 제조
하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 액체 샴푸를 제조하였다:
라우릴 황산 나트륨 16 중량%
실시예 1의 백색 분말 0.5 중량%
히드록시에틸 셀룰로스 0.3 중량%
시트르산 미량
정제수 잔량
전체 100 중량%
실시예 12
복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체 및 초미립 산화아연을 포함하는 샴푸의 제조 실시예
하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 액체 샴푸를 제조하였다:
폴리옥시에틸렌(EO = 2 mol)
라우릴 황산 나트륨 16.0 중량%
실시예 3의 백색 분말 1.O 중량%
초미립 산화아연 1.5 중량%
(제조: Tayca Corporation, 평균 입경: 0.03 ㎛)
프로필렌 글리콜 0.3 중량%
시트르산 미량
정제수 잔량
전체 100.0 중량%
실시예 13
복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체 및 질산미코나졸을 포함하는 샴푸의 제조 실시예
하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 액체 샴푸를 제조하였다:
폴리옥시에틸렌(EO = 2 mol)
라우릴 에테르 황산 모노에탄올아민염 16.0 중량%
실시예 4의 백색 분말 0.3 중량%
질산미코나졸 0.5 중량%
(Sigma-Aldrich Corporation사 제조 시약)
프로필렌 글리콜 0.3 중량%
시트르산 미량
정제수 잔량
전체 100.0 중량%
실시예 14
아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 복합체를 포함하는 샴푸의 제조 실시예
하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 액체 샴푸를 제조하였다:
라우릴 황산 모노에탄올아민염 16.0 중량%
실시예 2의 백색 분말 0.8 중량%
히드록시에틸 셀룰로스 0.3 중량%
시트르산 미량
정제수 잔량
전체 100.0 중량%
실시예 15
복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체를 포함하는 선저 도료의 제조 실시예
프로펠러 분쇄기를 사용하여 하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 선저 도료를 제조하였다:
메틸메타크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 아크릴레이트의
2:3 공중합체(50% 크실렌 용액) 36 중량%
아산화동 35 중량%
실시예 3의 백색 분말 5 중량%
산화아연 5 중량%
티탄 화이트 1 중량%
적색 산화철 1 중량%
지방산 아미드 왁스(20%) 2 중량%
크실렌 15 중량%
전체 100.0 중량%
실시예 16
복합 화합물 및 초미립 산화아연의 복합체를 포함하는 선저 도료의 제조 실시예
하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하여 어망 방오제를 제조하였다:
부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트의
공중합체(50% 크실렌 용액) 20 중량%
피리딘 트리페닐보란 5 중량%
실시예 1의 백색 분말 6 중량%
폴리에테르 실리콘 오일 2 중량%
Disparlon 4200-20 3 중량%
(제조: Kusumoto Chemicals, Ltd.)
크실렌 64 중량%
전체 100 중량%
실시예 17
아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 복합체를 포함하는 방부 및 방미제의 제조
하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하고 혼합물을 pH 7에서 조정하여 방부 및 방미 수성 현탁액 제제를 제조하였다:
실시예 2의 백색 분말 6.0 중량%
미립 비정질 산화규소(Aerosil 200) 1.0 중량%
나트륨 카르복시메틸셀룰로스 0.1 중량%
물 잔량
전체 100.0 중량%
실시예 18
아연 피리치온 및 초미립 산화아연의 복합체 + 이소티아졸론계 방부 및 항미제의 제조
하기 조성물의 각각의 성분을 균질하게 혼합하고 혼합물을 pH 8에서 조정하여 방부 및 방미 수성 현탁액 제제를 제조하였다:
아연 피리치온 4.0 중량%
초미립 산화아연(평균 입경 0.03 ㎛) 1.0 중량%
50% 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 수용액 4.0 중량%
벤토나이트 1.0 중량%
나트륨 카복시메틸셀룰로스 0.1 중량%
수산화나트륨 미량
물 잔량
전체 100.0 중량%
아연 피리치온 또는 아연 피리치온/산화아연 복합 화합물 및 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 포함하는 본 발명의 생리/항생 활성 복합체는 상업적으로 구입 가능한 아연 피리치온과 비교하여 우수한 비듬 방지 및 육모 효과, 항균력 및 구리 이온에 대한 내성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 생리/항생 활성 복합체는 샴푸용 비듬 방지 제제 및 육모 촉진제, 선저 도료용 방오제 및 공업 제품용 방부 및 방미제에 사용되는 활성 성분으로서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 I로 표시되는 아연 피리치온:
    일반식 I
    ZnPy2 [상기 식 중, Py는 2-피리딜티오-N-옥사이드 기를 나타낸다]을
    평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연을 포함하는 pH 8 내지 10의 수성 현탁액 또는 수성 페이스트로 처리하여 얻어지는 신규 아연피리치온ㆍ산화아연 복합체로서,
    초미립 산화아연이 그 표면에 생성된 비정질 산화아연에 의해 아연피리치온에 밀착하여 얻어지는, [A] 아연피리치온, [B] 비정질 산화아연(밀착 성분) 및 [C] 초미립 산화아연의 3종 구조로 이루어진 신규 아연피리치온ㆍ산화아연 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 I로 표시되는 아연 피리치온 100 중량부에 대하여 평균 입경이 0.01 내지 0.15 ㎛인 초미립 산화아연이 1 내지 50 중량부인 신규 아연 피리치온·산화아연 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 신규 아연 피리치온·산화아연 복합체를 포함하는 생리/항생 활성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 비듬 방지 및 육모제인 생리/항생 활성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 아졸계 항진균제를 더 포함하는 생리/항생 활성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 샴푸인 생리/항생 활성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 샴푸인 생리/항생 활성 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 수중 방오제인 생리/항생 활성 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 아산화동을 더 포함하는 선저 도료인 생리/항생 활성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 아산화동을 더 포함하는 선저 도료인 생리/항생 활성 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 방부 및 방미제인 생리/항생 활성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 이소티아졸론계 방부 및 방미제를 더 포함하는 수성 방부 및 방미 현탁액인 생리/항생 활성 조성물.
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