ES2873326A1

ES2873326A1 - Metodo para la preparacion de polimeros organicos microbicidas

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Publication number: ES2873326A1
Application number: ES202030374A
Authority: ES
Inventors: Cordon Julio Gomez; Jimenez Luis Otano; Martinez Javier Perez
Original assignee: Avanzare Innovacion Tecnologica S L
Current assignee: Avanzare Innovacion Tecnologica S L
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2020-04-30
Publication date: 2021-11-03

Abstract

Método para la preparación de polímeros orgánicos microbicidas. La presente invención se refiere a un método para la fabricación de polímeros orgánicos termoplásticos, termoestables, elastómeros, o recubrimientos que contienen compuestos de cobre (I), cobre (II) y zinc (II), ligandos de coordinación y mediante los cuales se reduce el tiempo en que las bacterias, hongos o virus, que se depositan o entran en contacto con la superficie de estos, son viables para producir infecciones en humanos y animales. Esta acción se ve favorecida por el empleo de materiales derivados de los materiales grafénicos.

Description

DESCRIPCIÓN

METODO PARA LA PREPARACION DE POLIMEROS ORGANICOS MICROBICIDAS

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a un método para la fabricación de polímeros orgánicos termoplásticos, termoestables, elastómeros, o recubrimientos que contienen compuestos de cobre (I), cobre (II) y zinc (II), ligandos de coordinación y mediante los cuales se reduce el tiempo en que las bacterias, hongos o virus, que se depositan o entran en contacto con la superficie de estos, son viables para producir infecciones en humanos y animales. Esta acción se ve favorecida por el empleo de materiales derivados de los materiales grafenicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los virus, bacterias, hongos y otros microorganismos pueden producir enfermedades y diversos problemas sobre los seres vivos superiores como humanos y animales.

Los virus, bacterias y hongos poseen diferentes formas y vías para acceder a humanos y animales. Una vía general de acceso es por contacto del ser humano o animal con el virus, bacteria y hongo. Concretamente se reconocen vías de acceso de distintos virus, bacterias y hongos cuando el ser humano o el animal entra en contacto con el virus al tocar superficies de materiales que contienen estos virus, bacterias y hongos en su forma viable para producir una infección o enfermedad vírica.

Los virus, bacterias y hongos pueden llegar a cualquier tipo de superficie de diferentes formas y una vez que se depositan sobre las superficies mantienen su viabilidad durante un plazo de tiempo. La disminución del tiempo durante el cual un virus, bacteria u hongo que se encuentra sobre una superficie es viable para producir una infección es siempre una necesidad para reducir el contagio de la infección vírica.

Se han descrito diferentes métodos en el estado de la técnica para destruir los virus, bacterias u hongos presentes en superficies. Una opción es la aplicación en estas superficies de sistemas fotocatalíticos que por activación con la luz, preferentemente solar o ultravioleta, destruyen el virus como en WO2011068094A1, JP4646210B2, JP2015134726A. Sin embargo, estos métodos necesitan de la presencia de la luz para realizar su cometido, lo que hace imposible o menos efectivo su uso en condiciones, lugares o espacios que no tienen acceso a la luz.

En otros casos es posible aportar propiedades antivirales, antibacterias o antifúngicas a los polímeros termosplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos mediante la aplicación de tratamientos superficiales sobre los mismos, de forma que después de fabricados los objetos con estos materiales se les aplican los agentes activos dispersados en agua o en mezclas de disolventes, detergentes o alcoholes que forman geles como en US9549949B2, US2009304813A1 US9617040B1, US2012192876A1, ES2527504T3;. En otros casos se emplean sales de cobre (I) junto agentes reductores en dispersiones acuosas como en JP5194185B1. También se presentan tratamientos superficiales de fibras textiles basados en piritiona de Na, Zn, Fe, Cu y Ag en JP2006169701A o sales de cobre (I) como en JP5723097B2, JP5452966B2. Algunos tratamientos consisten en el empleo de derivados de piritiona y aditivos formados por compuestos fluorados como en JP2017066037A. En estos casos y debido a que los agentes antivirales activos se encuentran solamente depositados en la superficie del polímero o la fibra, y no hay un polímero que los una a esta, la duración de la actividad antiviral es muy corta en el tiempo debido a que se produce la pérdida del agente antiviral por contacto o uso del objeto de esta manera tratado ya que el agente antiviral se desprende del mismo.

Desde el punto de vista de la salud humana y la lucha contra las enfermedades causadas por virus existe la necesidad de reducir al máximo posible el tiempo de viabilidad de los virus sobre cualquier superficie.

También en el estado de la técnica se han descrito métodos para reducir la viabilidad de virus, bacterias y hongos mediante la adición de sales de cobre (II), óxidos de Cu(I) y Cu(II) a los polímeros como en US7169402B2, ES2357317T3 y en US2005049370A1. Sin embargo, las sales de cobre (II) y óxidos de cobre son inertes en el polímero de forma que migran de forma muy lenta a su superficie, lo mismo que sucede en pinturas y recubrimientos antivirales como en JP5603298B2 y WO 2014/209222A1.

Entre los materiales que mantienen durante tiempos más largos la viabilidad de los virus se encuentran los polímeros termoplásticos, termoestables y recubrimientos. Por ejemplo, en Doremalen et al. (2020) Aerosol and Surface Stability of SARS-CoV-2 as Compared with SARS-CoV-1, The New England Journal of Medicine, correspondence, pp. 1-3, DOI: 10.1056/NEJMc2004973, se presentan los resultados de la viabilidad de los virus SARS-CoV-1 y SARS-CoV-2 en diferentes superficies. Los resultados indican por ejemplo que la viabilidad de del virus SARS-CoV-1 en superficies de polímero termoplástico polipropileno es 8 veces mayor para el primero en superficies de polipropileno que en superficies de cartón. La viabilidad del virus SARS-CoV-2 en superficies de polipropileno es más del doble que en superficies de cartón. Pero en cualquier condición existe la necesidad de reducir la viabilidad de los virus lo máximo posible, independientemente de cual sea la superficie sobre la que se depositan los virus.

Además, existe la necesidad de que la acción antiviral sea prolongada durante el tiempo de uso del objeto fabricado con el polímero o recubrimiento en cuestión y existe la necesidad de que el agente antiviral contenido en el polímero modifique de la menor forma posible las propiedades mecánicas y la coloración del polímero o recubrimiento.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

El objeto de la presente invención es la preparación de polímeros termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos sobre cuya superficie la viabilidad de los virus, bacterias y hongos se vea reducida en comparación al tiempo de viabilidad de los virus, bacterias y hongos en el polímero no preparado según la presente invención.

La preparación de polímeros termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos en cuya superficie están presentes de forma duradera los agentes antivirales que llegan a la misma por migración desde el interior del polímero.

La preparación de polímeros termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos cuya acción antiviral permanente es debida al contenido en los mismos de compuestos de cobre (II), cobre (I) y zinc (II).

La preparación de polímeros termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos que contienen derivados de cobre (II), cobre (I) y zinc (II) y que algunos de dichos derivados se forman por reacción química in situ a partir de compuestos de cobre (II) y zinc (II), un agente reductor y un compuesto químico que actúa de ligando o estabilizante de los derivados finales formados en el interior del termoplásticos, termoestable o elastómero.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Ensayo con según el ejemplo 13

Figura 2: Ensayo según el ejemplo 14

DESCRIPCIÓN

La presente invención consiste en una metodología de preparación de polímeros de forma que dichos polímeros contengan compuestos químicos que por liberación sostenida en el tiempo a la superficie de los mismos, adquieran la propiedad de reducir el tiempo de viabilidad de virus, bacterias y hongos.

La adición de compuestos de cobre y zinc a los polímeros entraña diversas dificultades. Los compuestos de cobre (I) no son estables en condiciones normales debido a que son oxidados por el aire, lo cual dificulta su preparación y su adición a los polímeros puesto que su descomposición comienza antes de que estos compuestos sean integrados en las matrices poliméricas de termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos.

La adición directa de sales de cobre (II) y de zinc (II) produce problemas de aglomeración de dichas sales que son hidrofílicas y no compatibles con el polímero.

Por ello la preparación de polímeros termoplásticos, termoestables, elastómeros y recubrimientos mediante la adición directa de sales de cobre y zinc a estos polímeros no es práctica o eficiente desde el punto de vista de la fabricación de los mismos.

Sorprendentemente se consigue la adición homogénea de compuestos de cobre y zinc a los polímeros cuando además de un compuesto de cobre o zinc se añade un ligando o una sal de un ligando que va a reaccionar con el compuesto de cobre o zinc para formar un complejo o quelato de cobre o zinc y en algunos casos de cobre y zinc.

En la presente invención también encontramos que es posible formar un complejo o quelato de cobre en estado de oxidación cobre (I) in situ y protegido de la oxidación por el propio polímero cuando a los compuestos de cobre (II) con ligandos, se le añaden agentes reductores capaces de reducir los compuestos de cobre (II) a compuestos de cobre (I).

La presente invención consta de la adición de un compuesto de cobre o zinc al que se le añade al menos un ligando y/o un agente reductor a los polímeros para formar in situ los derivados correspondientes de modo que se logra una distribución homogénea de los derivados de esta forma preparados y la posibilidad de obtener sales de cobre (I) que de otro modo serían inestables previamente a su adición al polímero.

Sorprendentemente en la presente invención encontramos que la adición de ligandos al sistema proporciona varias ventajas que consisten en:

Una mezcla eficiente de los compuestos de cobre (II), cobre (I) y zinc (II) finalmente formados con polímeros orgánicos.

Una migración apropiada en cantidad de los compuestos de cobre (II), cobre (I) y zinc (II) formados in situ para reducir la viabilidad de virus, bacterias y hongos.

Una migración sostenida en el tiempo de los compuestos de cobre (II), cobre (I) y zinc (II) formados in situ durante el tiempo de uso del polímero termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento formado. Este hecho es también favorecido por la constante de formación de los compuestos de coordinación lo que permite una liberación controlada de los iones metálicos y del ligando. La adecuada selección del ligando, así como la concentración de iones metálicos, ligando y compuestos de coordinación son claves en la presente invención.

Para llevar a cabo la presente invención es necesario:

Un polímero termoplástico, termoestables, elastómeros, o una molécula orgánica u organometálica con capacidad de crear un recubrimiento, sobre el que se van a añadir:

• Uno o varios compuestos de cobre (I), de cobre (II), de zinc (II) o mezclas de los mismos.

• Al menos uno de los siguientes componentes:

o Uno o varios ligandos de coordinación u organometálicos en forma libre o coordinada a Cu(I), de Cu(II), de Zn(II) o sus mezclas

o Uno o varios agentes reductores o mezclas de los mimos

Los compuestos de cobre que pueden aplicarse en esta invención son: bromuro de cobre (II), cloruro de cobre (II), ioduro de cobre (II), carbonato de cobre (II), hidroxicarbonato de cobre (II), nitrato de cobre (II), hidroxinitrato de cobre (II), oxalato de cobre (II), formiato de cobre (II), acetato de cobre (II), propionato de cobre (II), benzoato de cobre (II), lactato de cobre (II), gluconato de cobre (II), glicolato de cobre (II), tartrato de cobre (II), citrato de cobre (II), hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II), oxicloruro de cobre (II), sulfato de cobre (II), piritiona cobre (II), acetilacetonato de cobre (II), metanosulfonato de cobre (II), sulfamato de cobre (II), óxido de cobre (I), cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), yoduro de cobre (I) y sus mezclas

Los compuestos de zinc que pueden aplicarse en esta invención son: bromuro de zinc, cloruro de zinc, ioduro de zinc, carbonato de zinc, hidroxicarbonato de zinc, nitrato de zinc, oxalato de zinc, formiato de zinc, acetato de zinc, propionato de zinc, benzoato de zinc, lactato de zinc, citrato de zinc, tartrato de zinc, lactato de zinc, gluconato de zinc, glicolato de zinc, hidróxido de zinc, óxido de zinc, sulfato de zinc, cloruro de zinc y amonio, acetilacetonato de zinc, teraclorocincato de amonio, oxicloruro de zinc, piritiona de zinc, metanosulfonato de zinc, sulfamato de zinc y sus mezclas.

Para llevar a cabo la presente invención es necesario añadir a los polímeros un ligando de forma que cuando las sales de cobre y zinc se mezclen con el polímero, el ligando reacciona con los cationes cobre y zinc facilitando por un lado la dispersión homogénea en el polímero, aumentando la estabilidad de mismo y sorprendentemente facilitando por un lado la migración de los complejos o quelatos formados hacia la superficie del polímero y una liberación controlada de los mismos en la que van a resultar activos.

Los ligandos empleados pueden ser uno o varios ligandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados y entre ellos los que producen los resultados buscados en esta invención son: los ácidos monocarboxilicos con radical alquilo, alquenilo, fenilo o alquilfenilo, con cadenas lineales o ramificadas de 4 a 20 átomos de carbono y sus sales, por ejemplo, ácido esteárico, ácido fenilacetico, ácido neodecanoico, ácido oleico. Ácidos monocarboxilicos que incluyen un grupo hidroxilo en cualquier posición de la cadena con radical alquilo, alquenilo, fenilo o alquilfenilo, con cadenas lineales o ramificadas de 4 a 20 átomos de carbono y sus sales, por ejemplo, ácido salicílico, ácido para hidroxibenzoico, ácido hidroxiesteárico. Los ácidos dicarboxilicos en los que los grupos carboxilato pueden estar situados en cualquier posición de la cadena con radical alquilo, alquenilo, fenilo o alquilfenilo, con cadenas lineales o ramificadas de 1 a 18 átomos de carbono y sus sales, por ejemplo, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azaleico, ácido maleico, ácido fumárico. Ácidos sulfónicos con radical alquilo alquenilo, fenilo o alquilfenilo, con cadenas lineales o ramificadas de 2 a 20 átomos de carbono y sus sales, por ejemplo, octanosulfonato de sodio, ácido para toluenosulfónico, Ácidos sulfúricos con radical alquilo, alquenilo, fenilo o alquilfenilo, con cadenas lineales o ramificadas de 2 a 20 átomos de carbono y sus sales, por ejemplo, dodecilsulfato de sodio. Ácidos fosfóricos con uno o dos radicales alquilo, alquenilo, fenilo o alquilfenilo, con cadenas lineales o ramificadas de 4 a 20 átomos de carbono y sus sales, por ejemplo, ácido bis-2-etilhexilfosfórico, ácido 2-etilhexilfosfórico. Ligandos ácidos, neutros o sus sales que incluyen: piritiona, piritionato, nicotinamida, ácido nicotínico, nicotinato, trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina, monoisopropanolamina, bromuro, ioduro, ácido poliacrílico, poliacrilato, copolímero de etileno y ácido acrílico. Los principales complejos de Cu(I), Cu(II) y Zn(II) y que muestran mejores características son el formiato, acetato, propanoato, buatanoato, benzoato, fenilacetato, fenilpropionato, cianamato, alquilbenzoatos, piruvato, levulinato, citrato, isocitrato, aconitato, trimelitato, glicinato, valinato, leucinato, treoninato, lisinato, triptofanato, histidinato, fenilalaninato, isoleucinato, argininato, metioninato, alaninato, prolinato, serinato, cisteínato, asparaginato, glutaminato, tirosinato, aspartato, poliaspartato, glutamato, cisteinato, homocisteinato, ornitinato, nicotinato, oxalato, estearato, oleato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, isoftalato, adipato, hidroxibenzoato, hidroxiestearato, fenilacetato, neodecanoato, tereftalato, tartrato, itaconato, mesaconato, citraconato, glicolato, lactato, mandelato, salicilato, gluconato, etilenodiamiantetraacetato, nitrilotriacetato, iminodisuccininato, etilenodiaminadisuccinato, metilglicinadiacetato, N,N, diacetatoglutamato, ciclohexilenedinitrilotetraacetato, dietilenotriamainapentaacetato, aminoetiletilenglicoltetraacetato, trietilentetraminahexaacetato, dihidroxietilglicinato, iminodiacetato, oxamato, nitrilotripropionato, etilenodiaminadipropionato, tiodipropionato, ditiodipropionato, aminopropanoato, aminopentanoato, aminohexanoato, 2-aminobenzoato, 3-aminobenzoato, 4-aminobenzoato, 3-ciclohexilamino-propilamina, etilenodiamina, 1,3-diaminopropano, dimetilaminopropilamine, dietilaminopropilamina, bis(3-aminopropil)-metilamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, poliaminas, 3-(2-aminoetil)amino-propilamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina, neopentanodiamina, ciclohexanodiamina, hexano-1,6-diamina, imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, N-(3-Aminopropil)-imidazol, pirazol, nicianamida, bipiridina, fenantrolina, octanosulfonato de sodio, ácido para toluenosulfónico, dodecilsulfato de sodio, ácido bis-2-etilhexilfosfórico, ácido 2-etilhexilfosfórico, piritiona, piritionato, nicotinamida, ácido nicotínico, nicotinato, trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina, monoisopropanolamina, bromuro, ioduro, ácido poliacrílico, poliacrilato, copolímero de etileno y ácido acrílico. Tambien mezclas de más de uno de estos ligandos han mostrado efectos sinergicos.

Los ligandos pueden añadirse en su forma aniónica como sales de Li(I), Na(I), K(I), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Al(III), Fe (II), Fe (III), Cu (II), Cu (I), Zn(II), o en forma de ácido o sus mezclas.

Dado que la presencia de cationes cobre (I) posee un fuerte efecto antiviral y que la presencia de cobre (II), cobre (I) y zinc (II) en la superficie de los polímeros resulta sinérgica aumentando la efectividad de los efectos antivirales, antibacterias y antifúngicos, lo que hace más efectiva la presencia simultánea de los tres y reduce la cantidad necesaria de aditivos a incluir en el polímero orgánico, sorprendentemente es posible lograr la presencia de cobre (I) mediante la adición de un reductor al polímero durante su fabricación.

Para la realización de la presente invención los agentes reductores que se han encontrado efectivos son: Ácido ascórbico, ácido hiposfórico y las sales de Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, o Fe(II) de ambos y sus mezclas. Para reducir el cobre (II) a cobre (I) también se puede añadir al polímero diferentes aldehídos: Gliceraldehido, glucosa, galactosa, ribosa, celobiosa, lactosa, maltosa, benzaldehído, cinnamaldehído, 2,3,4-trihidroxibenzaldehído.

Las cantidades de compuestos de cobre (II), cobre (I) y zinc, ligandos y en su caso agente reductor que se añaden a los polímeros son reducidas debido a que el ligando añadido permite la migración a la superficie del cobre (II), cobre (I) y zinc. La superficie del polímero es la zona en la que el agente antiviral, antibacteriano o antifúngico es activo.

Para llevar a cabo la presente invención es necesario añadir al material polimérico una concentración de compuesto de cobre (I), cobre (II) o zinc (II) o sus mezclas entre un 0,005% y un 15%, preferentemente entre un 0,05% y un 10% y más preferentemente entre un 0,1% y un 7,5%

El ligando o sus mezclas se añaden entre un 0,005% y un 15%, preferentemente entre un 0,1% y un 12,5% y más preferentemente entre un 0,2% y un 7,5%.

El agente reductor o sus mezclas se añaden entre un 0,05% y un 2%, preferentemente entre un 0,1% y un 1% y más preferentemente entre un 0,2% y un 0,5%.

En la realización de la presente invención no es imprescindible añadir una cantidad de agente reductor suficiente para reducir la totalidad del cobre (II) presente en el polímero y transformarlo en cobre (I) ya que opcionalmente se puede tratar de lograr disponer de cobre (II) y cobre (I) en el polímero.

Se ha observado que al añadir al polímero materiales grafenicos como el grafeno, oxido de grafeno, oxido de grafeno reducido tanto en su formas prístinas como funcionalizado, las propiedades microbicidas se ven favorecidas.

Debido a la alta superficie de los materiales grafenicos, la interacción con bacterias, mohos y virus se ve favorecida. Por otro lado, la acción conjunta de los complejos de Cu(I), Cu(II) o Zn(II) junto con los materiales grafenicos producen un amento del daño en la integridad de la membrana y por otro lado su efecto microbicida es mayor al generar una mayor cantidad de especies reactivas del oxigeno (ROS).

El material grafénico o sus mezclas se añaden entre un 0,05% y un 10%, preferentemente entre un 0,1% y un 5% y más preferentemente entre un 0,2% y un 0,25%

La adición de los anteriores elementos a los polímeros no limita la posibilidad de añadir a dichos polímeros otros componentes necesarios para su fabricación o transformación. Estos aditivos, aunque no se limitan, pueden ser plastificantes como: Esteres, fosfatos orgánicos, alcanos también conocidos como aceites parafínicos, aceites nafténicos, aceites aromáticos, éteres, alcoholes y polialcoholes, glicoles, poliglicoles, siliconas, oligómeros compatibles con los polímeros a amasar y cualquier otro aditivo plastificante y sus mezclas. También la fabricación de los polímeros incluidos en esta invención puede contener aditivos como: Antioxidantes, protectores par uso en exterior y ultravioleta, pigmentos, colorantes, desmoldantes, estabilizadores térmicos, agentes de vulcanización, peróxidos, lubricantes internos, lubricantes externos, ayudas de proceso, silanos y agentes de acoplamiento, dispersantes, surfactantes, y cualquier otro aditivo necesario para lograr el correcto comportamiento durante el proceso y para obtener las propiedades finales requeridas por el polímero termoplastico, termoestable, elastómero o recubrimiento.

Los polímeros termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos pueden contener diversos materiales sólidos generalmente conocidos como cargas y que pueden incluir de forma no exahustiva: Carbonato de calcio, cuarzo, silicatos minerales, silice, negro de humo, madera, fibra de vidrio, fibra de carbono y cualquier otro sólido necesario para formar un material compuesto con unas propiedades mecánicas o de otro tipo requeridas para realizar su correcta función.

Los polímeros a los que se refiere la presente invención son: materiales termoplásticos, termoestables, elastómeros y recubrimientos como el polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad ramificado, polietileno de baja densidad, polietileno de media, alta y ultraalta densidad, polipropileno, polibutileno, copolímeros de poliolefinas como poli(etileno-co-propileno), poli(etileno-co-buteno), poli(etileno-co-hexeno), poli(etileno-co-4-metil-1-penteno), poli(etileno-co-octeno), poli(propileno-co-buteno), poli(propileno-co-hexeno), poli(propileno-co-4-metil-1-penteno), poli(propileno-coocteno), poli(butileno-co-hexeno), poli(butileno-co-4-metil-1-penteno), poli(butileno-coocteno), copolímeros de etileno y propileno, goma etileno-propileno (EPR), polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, cloruro de polivinilo (PVC) rigido y plastificado, poli(etileno-co-vinil acetato), polivinilacetato y sus copolímeros, poli(etileno-cometilacrilato), poli(etileno-co-etilacrilato), poli(etileno-co-butilacrilato), poli(etileno-cometilmetacrilato), poli(etileno-co-etilmetacrilato), poli(etileno-co-butilmetacrilato), poliestireno, poliestireno de alto impacto, polietilentereftalato (PET), polimetilmetacrilato, policarbonato, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliamidas, ácido polilactico PLA, caucho natural (NR) y su latex, poliisopreno, caucho estireno-butadieno (SBR) y su latex, caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR) y su latex, caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenada (HNBR) y su latex, caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilado (XNBR) y su latex, caucho etileno-propileno-dieno (EPDM) siendo el dieno preferiblemente norbornadieno, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, piperileno o 5-etiliden-2-norborneno y sus mezclas, caucho cloropreno, polibutadieno, polibutileno, poliestireno butadieno estireno (SBS), poliestireno etileno butadieno estireno (SEBS), elastómeros copolímeros de bloque constituidos por dos o más segmentos duros de un poliéster o una poliamida y por dos o más segmentos blandos de poliester o poliéter como PEBAX, Hytrel y otros, elastómeros de silicona, poliuretanos elastómeros termoplásticos, poliureas elastómeros termoplásticos, cauchos acrílicos (ACM), cauchos fluorados (FKM), cauchos de epiclorhidrina (ECO), cauchos de polisulfuro como Thiokol y sus mezclas, resinas de poliester insaturado, resinas de epoxi-vinil-ester, resinas epoxi, resinas poliuretanicas, resinas acrílicas, resinas alquídicas, resinas fenol formaldehído, resinas melamina formaldehído, resinas urea formaldehído, dispersiones acuosas de resinas de poliuretano, dispersiones acuosas de resinas acrílicas, latex para recubrimientos, silanos y organosilanos y dispersiones acuosas o en disolvente de los anteriores polímeros orgánicos y sus mezclas.

La dosificación y adición de los compuestos de cobre (II), cobre (I) y zinc, los ligandos y los agentes reductores a los polímeros para obtener mezclas, objetos fabricados con dichos polímeros o que están recubiertos por los mismos se preparan mediante procesos de extrusión, inyección, turbomezclado, moldeado en planchas calientes, soplado de film, espumado, mezclado interno en mezcladores tangenciales o de engranajes, mezclado con rodillos, vulcanización, termoconformado, agitación con dispersión o disolución, mezclado en rodillos, casting, bmc, smc, esprayado, pintado, inmersión, secado y otros métodos conocidos en el estado actual de la técnica.

Cuando los polímeros son termoplásticos para la dosificación y adición de los componentes de la presente invención, obtener polímeros con nuevas propiedades y fabricar objetos con ellos, se aplican métodos conocidos en el estado de la técnica, entre otros: Extrusión del termoplástico y mezcla de los componentes de esta invención en estado fundido del polímero, tanto sea en continuo como sea por cargas. Turbomezclado de los componentes de esta invención con polvo de termoplástico para formar una mezcla que posteriormente puede ser tratado por extrusión o por otros procesos conocidos en el estado de la técnica. Inyección para conformar objetos de termoplásticos que puede ser llevada a cabo mediante la mezcla del polímero termoplástico con los componentes previstos en esta invención. Tanto los materiales obtenidos en forma de granza, planchas, o fibra tras estos procesos pueden moldearse o conformarse mediante distintas técnicas como soplado de film, inyección sobre molde, extrusión de planchas, espumación o prensado en planchas calientes u otros conocidos en el estado de la técnica.

Cuando los polímeros son elastómeros para la dosificación y adición de los componentes de la presente invención, obtener polímeros con nuevas propiedades y fabricar objetos con ellos, se aplican métodos conocidos en el estado de la técnica, entre otros: Mezclado del elastómero y los componentes de esta invención mediante mezcladores internos que consisten en cámaras en las que el material es deformado por rotación de unas cuchillas o rotores presentes dentro de la cámara. En la mayoría de los casos disponen de una cámara en la que hay insertados dos rotores que describen recorridos concéntricos con dicha cámara. Los mezcladores internos se clasifican según sean sus rotores en tipo tangencial o tipo engranaje. Por ejemplo, el mezclador Banbury es un mezclador interno de tipo tangencial, en la que dos rotores con forma espiral giran dentro de una cámara. Los mezcladores de tipo engranajes tienen una estructura similar al mezclador Bambury en cuanto a que cuentan con una cámara cerrada y también trabajan a presión, pero difieren de este en que el movimiento del conjunto polímero con los componentes de esta invención se produce entre los dos rotores. Los mezcladores internos también pueden trabajar mediante cámara que se cierra, pero no lo hace a presión. Los rotores nuevamente pueden tener diferentes geometrías, siendo conocido en el estado de la técnica los mezcladores con palas en forma de sigma entre otros.

Otra opción de añadir y mezclar los componentes de esta invención a los elastómeros es mediante un mezclador abierto y más preferentemente mediante un mezclador de rodillos o calandra.

Los materiales elastómeros obtenidos pueden moldearse o conformarse mediante vulcanización, termoconformado, inyección, extrusión u otros métodos conocidos en el estado de la técnica.

Cuando los polímeros son termoestables para la dosificación y adición de los componentes de la presente invención, obtener polímeros con nuevas propiedades y fabricar objetos con ellos, se aplican métodos conocidos en el estado de la técnica, entre otros: Mezcla con agitación en estado líquido del polímero con los componentes de esta invención que puede ser realizada cuando el polímero se encuentra dispersado o disuelto en medios acuosos o en disolventes orgánicos. También el polímero termoestable puede encontrarse en estado líquido o pastoso por encontrarse dispersado o disuelto en monómeros reactivos como en el caso de las resinas de poliester insaturado, epoxi vinil ester y epoxi, entre otras. La agitación se realiza mediante sistemas conocidos en el estado de la técnica, como agitación mediante mediante hélices tipo marina, cowles, áncora u otros dependiendo de la viscosidad del polímero termoestable.

Cuando los polímeros forman parte de recubrimientos o capas delgadas, para la dosificación y adición de los componentes de la presente invención y para obtener recubrimientos con nuevas propiedades y fabricar objetos con ellos, se aplican métodos conocidos en el estado de la técnica, entre otros: Mezcla con agitación de los componentes de esta invención cuando el recubrimiento se encuentra en estado líquido o pastoso, bien porque esté dispersado o disuelto en medios acuosos o bien porque el polímero esté dispersado o disuelto en disolventes orgánicos, como acetona, tolueno, glicoleteres u otros. También el recubrimiento puede estar dispersado o disuelto en monómeros reactivos como los que se denominan 100% sólidos y que se encuentran en estado líquido o pastoso. La agitación se realiza mediante sistemas conocidos en el estado de la técnica como hélices tipo cowles o áncora.

Tanto las resinas termoestables como los recubrimientos, a los que se ha adicionado los componentes de la presente invención, se pueden mezclar con otros componentes como sólidos inorgánicos, sólidos orgánicos, colorantes, pigmentos y otros componentes necesarios para su proceso y se moldean o aplican mediante técnicas conocidas en el estado de la técnica como conformado en moldes, SMC, BMC, spray, pintado, recubrimiento con rodillos y se polimerizan, reticulan o solidifican mediante métodos conocidos en el estado de la técnica, como aplicación de calor, catalizadores o reactivos previstos para tal fin.

Una vez fabricados los objetos con los materiales termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos según la presente invención, estos objetos muestran una reducción en el tiempo de viabilidad para producir infecciones por parte de los virus, bacterias y hongos que se depositan sobre su superficie. Los materiales termoplásticos, termoestables, elastómeros o recubrimientos preparados según la presente invención presentan propiedades biocidas, preferentemente bactericidas, fungicidas y virucidas y por tanto pueden ser usados para limitar las posibilidades de generar infecciones por parte de bacterias, hongos y virus. Ejemplos de usos concretos de estos materiales poliméricos son los recubrimientos sobre pomos y manillas de puertas, mobiliario, equipos electrónicos e informáticos como teclados, guantes, tuberías, material sanitario y otros.

El efecto virucida de los materiales poliméricos de la presente invención sorprendentemente es de amplio espectro y no se restringe a un único tipo o grupo de virus debido que los compuestos finales de cobre (II), cobre (I) y zinc que llegan a la superficie de los polímeros forman complejos de coordinación muy estables con los residuos amina, histidina, cisteína, metionina y puentes disulfuro que poseen todas las proteínas que envuelven a los virus de forma que las desnaturalizan destruyendo la capacidad del virus de infectar células humanas o animales.

Esto hace posible el uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según la presente invención que presenta la propiedad virucida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales de los virus de tipo ADN, ADN bicatenario, monocatenario, ADN bicatenario retrotranscrito, y los virus de tipo ARN, ARN bicatenario, ARN monocatenario positivo, ARN monocatenario negativo y ARN monocatenario retrotranscrito. La actividad virucida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales es frente a Coronavirus, Influenzavirus, Norovirus, Adenovirus, Poliovirus, Parvovirus, Retrovirus, Rinovirus, Filovirus, Herpesvirus o Arenavirus, por ejemplo el virus de la varicela, el virus del papiloma humano (VPH), el virus del herpes simple, parvovirus V19 humano, coronavirus del resfriado común, SARS-CoV-1, SARS-CoV-2, MERS-CoV, virus del ébola, virus de la gripe H1N1, H1N2, H2N2, H3N2, H5N1, virus del sarampión.

Además, la presencia de cobre (I), cobre (II) y zinc (II) sobre la superficie del material polimérico, facilitada por la acción del ligando, tiene la propiedad de matar bacterias o disminuir su viablidad. Esto hace factible el uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según la presente invención dado que este presenta la propiedad bactericida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales de bacterias patógenas gram positivas y gram negativas, por ejemplo Streptococcus pneumoniae, Neisseria meningitidis, bacilos, bacilos de la tuberculosis, listeria y Escherichia coli, entre otras, cuando entran en contacto con dicho polímero termoplástico, termoestable, elastómero, o los materiales y objetos que recubre.

También la presencia de cobre (II), cobre (I) y zinc (II) en la superficie del objeto, facilitada por la presencia del ligando, muestra una fuerte actividad antifúngica, que permite uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según la presente invención que presenta la propiedad fungicida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales de hongos, mohos y micosis, por ejemplo, Tinea pedis o Cándida albicans, cuando entran en contacto con dicho polímero termoplástico, termoestable, elastómero, o los materiales y objetos que recubre.

EJEMPLOS

Para caracterizar la efectividad en la reducción del tiempo de viabilidad de los virus se emplea el siguiente método de ensayo: Se trabaja con el virus SARS-CoV-2 y se realizan inóculos de 105 TCID⁵⁰/mL. Los ensayos se realizan depositando 50 microlitros de dicho inóculo y conservándolos durante un tiempo en una atmósfera con 40% de humedad y 21-23°C de temperatura. Los inóculos se muestrean progresivamente en 36 tiempos predefinidos recogiéndolos mediante 1 mL de DMEM. La viabilidad del virus se obtiene por titulación sobre células Vero E6. A partir de la viabilidad de los inóculos en el tiempo se calcula la vida media en horas del virus sobre la superficie.

Para estudiar el efecto bactericida, las superficies y láminas recubiertas se ensayan mediante el método ISO 22196:2011 usando las bacterias Escherichia coli y Staphylococcus aureus a una concentración de 5 * 107celulas/ml

Para caracterizar la actividad antifúngica se realizan en placas de cultivo Petri con medio Agar Sabouraud Dextrosa que se prepara con peptona 10 g, glucosa 20 g, agar 20 g, agua destilada 1000 mL y al que se añade cloramfenicol 0,5 g/L para mejorar la inhibición bacteriana. La disolución se esteriliza a 121 °C 15 minutos y se vierte en placas de cultivo Petri. Las placas se siembran con Aspergillus niger. Los ensayos se basan en colocar un cuadrado de 1 cm x 1cm en dicho cultivo y se observa la formación de halo de inhibición a los 7 días.

Ejemplo 1:

Se preparan polímeros termoplásticos mediante extrusión entre 160 y 260°C. Se alimenta una extrusora de doble husillo mediante granza del polímero y se dosifican gravimétricamente los componentes de la presente invención previamente mezclados en porcentaje en peso. Se añaden otros componentes del plástico mediante granza que los contiene de forma concentrada.

La extrusión se corta para obtener nuevamente granza. La granza se inyecta en forma de plaquetas de 10 cm x 10 cm y 2 mm de espesor, que son las que se someten a pruebas sobre viabilidad de virus.

Ejemplo 2:

Se preparan polímeros termoplásticos mediante turbomezclado de polvo de PVC 100 partes, plastificante dioctil adipato 35 partes, protector térmico 2 partes, aceite de soja epoxidado 0,5 partes y los componentes de la presente invención en porcentaje en peso sobre el total de la mezcla, hasta una temperatura máxima de 110°C. Se alimenta con el polvo así formado una extrusora de un único husillo y se obtiene granza del polímero.

Con la granza preparada se alimenta una extrusora que produce film soplado. Se cortan piezas de 10 cm x 10 cm x 100 micras de grosor y se realizan pruebas sobre viabilidad de virus.

Ejemplo 3:

Se prepara una dispersión de elastómero de caucho nitrilo butadieno carboxilado (XNBR) formada por XNBR (4% carboxilato) 100 partes, hidróxido de potasio 0.2 partes, amoniaco en disolución acuosa para ajustar el pH a 9.5, azufre 2 partes, dietilditiocarbamato de zinc 0,5 partes, óxido de zinc 0.2 partes, pigmento azul 0,5 partes, los componentes de la presente invención en porcentaje en peso sobre los componentes de la mezcla, excepto el agua y agua para diluir el latex y los aditivos añadidos al 30%. El latex se prevulcaniza a 50°C. Luego el latex se enfría a temperatura ambiente. Se fabrican guantes por inmersión en baño coagulante, lavado, secado, y vulcanización en aire caliente. Luego los guantes son lavados en agua. Se cortan piezas de 10 x 10 cm y se someten a la prueba de viabilidad de virus.

Ejemplo 4:

Elastómero de EPDM vulcanizado por peróxidos y compuesto por EPDM Nordel IP 100 partes, negro de humo Negroven N550 (CABOT carbon black filler) 100 partes, silica Ebrosil PD 50 partes, carbonato de calcio 50 partes, aceite de parafina 50 partes, trimetilolpropanotrimetacrilato 2 partes, di-(tert-butil-peroxi-isopropil)benceneo 4 partes, di-(tert-butil-peroxi-trimetil)-ciclohexano 4 partes y los componentes de la presente invención añadidos en % sobre a mezcla total.

Los componentes se mezclan en un mezclador interno tipo Banbury y se sacan por un molino de rodillos para hacer una plancha. Se corta parte de dicha plancha y se vulcaniza a 200°C en una prensa de platos calientes para obtener formas de 10 cm x 10 cm x 2 mm de grosor y se someten a la prueba de viabilidad de virus.

Ejemplo 5:

Superficie de elastómero caucho Estireno-Butadieno (SBR) que se puede emplear para la fabricación de suelas de calzado. Se mezcla en un mezclador cerrado Banbury 1000 g de goma SBR, 124 gr de aceite parafínico, 34,8 gr de óxido de zinc, 217,4 gr de caolín, 7,2 gr de cera antiozono, 5 gr de antioxidante 2,2.4-trimetil-10,2-dihidroquinolina polímero, ácido esteárico 7 gr, acelerador difenilguanidina 2,5 gr, acelerador MBTS 8 gr, acelerador MBT 2 gr. Se obtiene una plancha de goma sin vulcanizar que se lleva a una calandra, se amasa y se añade azufre 5 gr. Sobre el total de peso de la mezcla se añaden los componentes de la presente invención en porcentaje en peso. Se obtiene una plancha de 2 mm de goma que se vulcaniza a 140°C durante 2 minutos en una prensa de platos calientes. Se corta en cuadrados de 10 x 10 cm x 2 mm de grosor y se somete al ensayo de viabilidad de virus.

Ejemplo 6:

Superficie de poliester insaturado formada por arena de cuarzo natural de 0,6 mm de diámetro 90 partes, resina de poliester insaturado ortoftálica de propilenglicol 7 partes, metacriloxipropiltrimetoxisilano 1 parte, dióxido de titanio 2 partes. El material se mezcla en un amasador. Después de una primera mezcla, por cada 100 partes se añaden Perkadox 160,06 partes, y posteriormente se vuelve a mezclar el conjunto. Se añaden los componentes de la presente invención en porcentaje sobre la cantidad total de resina añadida. El material nuevamente se mezcla en el amasador y se vierte en un molde de silicona de 10 x 10 x 1 cm y se prensa en una prensa con vibración. El material se lleva a un horno y se trata a 100°C durante 30 minutos. Cuando el material ha polimerizado y se ha enfriado en 3 días se pule la superficie y se somete al ensayo de viabilidad de virus.

Ejemplo 7:

Resina termoestable de melamina formaldehído aplicable a la fabricación de recubrimientos de muebles. Formada sobre un substrato poroso de tela. Se prepara una disolución acuosa de resina de melamina formaldehído compuesta por: melamina 36 partes, disolución acuosa al 50% de formaldehido 29 partes, disolución acuosa de hidróxido sódico al 50% 0.1 partes, agua 28 partes, diciandiamida 4 partes, sorbitol 1 parte y los componentes de la presente invención en porcentaje sobre el total de la mezcla. La mezcla se calienta a 100°C para lograr la disolución completa. Cuando la disolución se enfría se lleva a pH 10 por adición de disolución de hidróxido de sodio. Con esta disolución se impregna la tela porosa y se deja secar. Finalmente se prensa a 1000 psi y 130° C durante 20 minutos. Sobre esta superficie se cortan láminas de 10 x 10 cm x 2 mm de grosor y se emplean para realizar ensayos de viabilidad de virus.

Ejemplo 8:

Recubrimiento epoxídico formado por dos componentes, una base y un endurecedor. La base está compuesta para 100 partes de la suma de base y catalizador por Epikote 1001X75 18.17 partes, Dowanol PM 3.13 partes, resina de urea/formaldehido 1.77 partes, bentonita Bentone SD20.16 partes, talco 13.98 partes, silica 19.24 partes, óxido de hierro rojo 7.32 partes, Nebothix C668 0.82 partes, silano glicidoxipropiltrimetoxisilano 0.21 partes, xileno como diluyente 16.29 partes

El endurecedor está formado por Polyamide 1156.36 partes xileno 9.34 partes Dowanol PM 0.99 partes, alcohol isopropílico 1.07 partes.

Los compuestos y ligandos de la presente invención se añaden a la base como porcentaje del total de la suma de la base y el endurecedor y se mezclan. Finalmente se mezclan la base y el endurecedor y se extiende sobre una superficie de acero de 10 x 10 cm sobre la que se ensaya la viabilidad de virus.

Ejemplo 9:

Se prepara un recubrimiento para tejidos de base poliuretánica Tubicoat PUS. A la dispersión de poliuretano se añade un 1% de una disolución acuosa de sulfato de cobre (II) hexahidratado de 177 gr de sal por litro de agua, un 0,5% de niacinamida y un 0,1% de piritiona de zinc, en porcentaje en peso sobre el recubrimiento. Se agita mediante una hélice cowles 30 minutos. El recubrimiento adquiere color azul claro. La mezcla formada se deposita mediante spray sobre una tela de algodón y se seca a 120°C. Se forma un film elástico sobre la tela. Se cortan telas de 10 cm x 10 cm y se someten al ensayo de viabilidad de virus.

Ejemplo 10:

Una mezcla de poliol poliéster que contiene silicona, aminas catalizadoras y agua formulada previamente para la producción de suelas de calzado de poliuretano espumado se introduce en un depósito mezclador homogenizador. Se añade un 0,75% de óxido de zinc, un 0,5% de y un 0,25% de piritiona de zinc sobre el peso del poliol. Se llena un depósito mezclador homogenizador con isocianato prepolímero. Se cortan y cosen las telas que forman una bota. En la parte inferior se cose una plantilla de tejido. La bota conformada se inserta en una preforma. Las mezclas de poliol e isocianato se inyectan mediante bombas de tornillo para hacerlas pasar por una cabeza mezcladora que las deposita sobre la parte inferior de un molde de aluminio tratado con antiadherente. Se cierra el molde con la preforma que lleva insertada la bota. Se forma la suela de poliuretano, se espuma y se cataliza simultáneamente en el molde cerrado hasta que debido a la espumación de la suela que se está formando, esta llega a tocar la plantilla de la bota y se pega a esta en 1 minuto. Se abre el molde y se retira la bota fabricada. Sobre la parte inferior de la suela de la bota se realizan los ensayos de viabilidad de virus.

Ejemplo 11:

La extrusión se corta para obtener nuevamente granza. La granza se inyecta en forma de plaquetas de 10 cm x 10 cm y 2 mm de espesor, que son las que se someten a ensayo ISO 22196:2011.

En los ejemplos 11.5 y 11.6 se aprecia la importancia de la presencia de ligandos que faciliten la migración de los compuestos de cobre a la superficie del polímero para lograr efectividad.

Ejemplo 12:

Se prepara una dispersión de organosilanos, compuesta por: tetrametoxisilano (TMOS) 30% en peso, (3-glicidoxi-propil) trimetoxisilano (GLYMO) 66,75% en peso, (3-aminopropil)trietoxisilano (AMEO) 3% en peso, hidroxicarbonato de zinc (Hidrocincita Zn⁵(CO³)²(OH)⁶) 0,15% en peso y piritionato de sodio 0,1% en peso, se mezclan en un mezclador rápido durante 20 minutos.

La dispersión preparada se aplica sobre una lámina de polipropileno de 50 micras tratada mediante corona, y se cura durante 3 minutos a 120°C. Se depositan 5 g/m2, del recubrimiento y se ensayan según ISO 22196:2011.

Ejemplo 13:

Se prepara un barniz acrilico que consta de 623 g barniz acrilico en base agua al que

se añade 6.23 g piritiona de cinc y 1,92 g de oxido de grafeno reducido Se agita 30 minutos con hélice cowless

El barniz se pinta sobre un film de LDPE y se deja secar a tempera tura ambiente durante 24 horas

Una muestra del film se deposita sobre una placa Petri qu e tiene un cultivo de Aspergillus niger. Se deja 7 dias a 36 °C y se observa la aparición de un halo de inhibición Figura 1.

Ejemplo 14:

Se prepara un barniz acrilico que consta de 800 g barniz acrilico en base agua al que se le añade 8 g nitrato de zinc hexahidrato y 0.80 g de oxido de grafeno, 2,35 g de piritiona y 4,65 g de piritiona de cobre

Se agita 30 minutos con hélice cowless

El barniz se pinta sobre un film de LDPE y se deja secar a temperatura ambiente Una muestra del film se deposita sobre una placa Petri que tiene un cultivo de Aspergillus niger. Se deja 7 dias a 36°C y se observa la aparición de un halo de inhibición Figura 2.

Ejemplo 15:

La extrusión se corta para obtener nuevamente granza. La granza se inyecta en forma de plaquetas de 10 cm x 10 cm y 2 mm de espesor, que son las que se someten a pruebas.

Ejemplo 16:

Se prepara una dispersión acuosa de poliuretano al que se le añade hidroxicarbonato de zinc (Hidrocincita Zn⁵(CO³)²(OH)⁶) 0,15%, piritionato de sodio 0,1% y piritiona de cinc al 0,1% en peso.

Se agita 30 minutos con hélice cowless

10 g/m2 de la dispersión se deposita sobre un tejido y se seca a 80°C. Con el tejido se confeccionan mascarillas.

Se cortan unas piezas de 10 cm x 10 cm de las mascarillas y se someten al ensayo de viabilidad de virus.

"El proyecto que dio lugar a esta aplicación ha recibido fondos del programa de investigacion y desarrollo de la Unión Europea Horizon 2020 con refrencia 881603.”

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material polimérico con propiedades biocidas formado por:

a) Un polímero termoplástico, termoestable, elastómero, o una molécula orgánica u organometálica con capacidad de crear un recubrimiento

b) Uno o varios compuestos de cobre (I), de cobre (II), de zinc (II) o sus mezclas

c) Al menos uno de los siguientes componentes:

i) Uno o varios ligandos de coordinación u organometálicos en forma libre o coordinada a Cu(I), de Cu(II), de Zn(II) y sus mezclas

ii) Uno o varios agentes reductores o sus mezclas

iii) Un material grafenico

2. El material polimérico según la reivindicación 1 en la que los compuestos de cobre (I) , cobre (II) o zinc (II) son: bromuro de cobre (II), cloruro de cobre (II), ioduro de cobre (II) , carbonato de cobre (II), hidroxicarbonato de cobre (II), nitrato de cobre (II), hidroxinitrato de cobre (II), oxalato de cobre (II), formiato de cobre (II), acetato de cobre (II), propionato de cobre (II), benzoato de cobre (II), lactato de cobre (II), gluconato de cobre (II), glicolato de cobre (II), tartrato de cobre (II), citrato de cobre (II), hidróxido de cobre (II), óxido de cobre (II), oxicloruro de cobre (II), sulfato de cobre (II), piritiona cobre (II), acetilacetonato de cobre (II), metanosulfonato de cobre (II), sulfamato de cobre (II), óxido de cobre (I), cloruro de cobre (I), bromuro de cobre (I), yoduro de cobre (I), bromuro de zinc, cloruro de zinc, ioduro de zinc, carbonato de zinc, hidroxicarbonato de zinc, hidrocincita, nitrato de zinc, oxalato de zinc, formiato de zinc, acetato de zinc, propionato de zinc, benzoato de zinc, lactato de zinc, citrato de zinc, tartrato de zinc, lactato de zinc, gluconato de zinc, glicolato de zinc, hidróxido de zinc, óxido de zinc, sulfato de zinc, cloruro de zinc y amonio, acetilacetonato de zinc, teraclorocincato de amonio, oxicloruro de zinc, piritiona de zinc, metanosulfonato de zinc, sulfamato de zinc, o sus mezclas.

3. El material polimérico según las reivindicaciones 1 y 2 en el que los ligandos son: ligandos mono, bi, tri, tetra, penta, hexadentados tanto neutros como ligandos ácidos o sus sales de los cationes Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Fe(II), Fe(III), Cu (I), Cu (II) o Zn(II) y que son: formiato, acetato, propanoato, buatanoato, benzoato, fenilacetato, fenilpropionato, cianamato, alquilbenzoatos, piruvato, levulinato, citrato, isocitrato, aconitato, trimelitato, glicinato, valinato, leucinato, treoninato, lisinato, triptofanato, histidinato, fenilalaninato, isoleucinato, argininato, metioninato, alaninato, prolinato, serinato, cisteínato, asparaginato, glutaminato, tirosinato, aspartato, poliaspartato, glutamato, cisteinato, homocisteinato, ornitinato, nicotinato, oxalato, metilidenosuccínico estearato, oleato, propanodioato, butanodioato, pentanodioato, hexanodioato, maleato, fumarato, ftalato, isoftalato, adipato, hidroxibenzoato, hidroxiestearato, fenilacetato, neodecanoato, tereftalato, tartrato, itaconato, mesaconato, citraconato, glicolato, lactato, mandelato, salicilato, gluconato, etilenodiamiantetraacetato, nitrilotriacetato, iminodisuccininato, etilenodiaminadisuccinato, metilglicinadiacetato, N,N, diacetatoglutamato, ciclohexilenedinitrilotetraacetato, dietilenotriamainapentaacetato, aminoetiletilenglicoltetraacetato, trietilentetraminahexaacetato, dihidroxietilglicinato, iminodiacetato, oxamato, nitrilotripropionato, etilenodiaminadipropionato, tiodipropionato, ditiodipropionato, aminopropanoato, aminopentanoato, aminohexanoato, 2-aminobenzoato, 3-aminobenzoato, 4-aminobenzoato, 3-ciclohexilamino-propilamina, etilenodiamina, 1,3-diaminopropano, dimetilaminopropilamine, dietilaminopropilamina, bis(3-aminopropil)-metilamina, dietilenotriamina, dipropilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, poliaminas, 3-(2-aminoetil)amino-propilamina, N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina, neopentanodiamina, ciclohexanodiamina, hexano-1,6-diamina, imidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 2-etilimidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, N-(3-Aminopropil)-imidazol, pirazol, nicianamida, bipiridina, fenantrolina, octanosulfonato de sodio, ácido para toluenosulfónico, dodecilsulfato de sodio, ácido bis-2-etilhexilfosfórico, ácido 2-etilhexilfosfórico, piritiona, piritionato, nicotinamida, ácido nicotínico, nicotinato, trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina, triisopropanolamina, diisopropanolamina, monoisopropanolamina, bromuro, ioduro, ácido poliacrílico, poliacrilato, copolímero de etileno y ácido acrílico o sus mezclas

4. El material polimérico según las reivindicaciones 1 a 3 en la que los agentes reductores son: Ácido ascórbico, ácido hiposfórico y las sales de Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, o Fe(II) de ambos, gliceraldehido, glucosa, galactosa, ribosa, celobiosa, lactosa, maltosa, benzaldehído, cinnamaldehído, 2,3,4-trihidroxibenzaldehído o sus mezclas.

5. El material polimérico según las reivindicaciones 1 a 4 en que el material grafénico es grafeno, oxido de grafeno, oxido de grafeno reducido oxido tanto en sus formas prístinas como funcionalizado

6. El material polimérico según las reivindicaciones 1 a 5 en el que el compuesto de cobre (I), cobre (II) o zinc (II) o sus mezclas se añaden entre un 0,005% y un 15%, preferentemente entre un 0,05% y un 10% y más preferentemente entre un 0,1% y un 7,5%

7. El material polimérico según las reivindicaciones 1 a 6 en el que el que el ligando o sus mezclas se añaden entre un 0,005% y un 15%, preferentemente entre un 0,1% y un 12,5% y más preferentemente entre un 0,2% y un 7,5%.

8. El material polimérico según las reivindicaciones 1 a 7 en el que el que el agente reductor o sus mezclas se añaden entre un 0,05% y un 2%, preferentemente entre un 0,1% y un 1% y más preferentemente entre un 0,2% y un 0,5%.

9. El material polimérico según las reivindicaciones 1 a 8 en el que el que el material grafénico o sus mezclas se añaden entre un 0,05% y un 10%, preferentemente entre un 0,1% y un 5% y más preferentemente entre un 0,2% y un 0,25%.

10. El material polimérico según las reivindicaciones 1 a 9 en el que el polímero termoplástico, termoestable, elastómero o el recubrimiento es: Polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad ramificado, polietileno de baja densidad, polietileno de media, alta y ultraalta densidad, polipropileno, polibutileno, copolímeros de poliolefinas como poli(etileno-co-propileno), poli(etileno-co-buteno), poli(etileno-cohexeno), poli(etileno-co-4-metil-1-penteno), poli(etileno-co-octeno), poli(propileno-cobuteno), poli(propileno-co-hexeno), poli(propileno-co-4-metil-1-penteno), poli(propilenoco-octeno), poli(butileno-co-hexeno), poli(butileno-co-4-metil-1-penteno), poli(butilenoco-octeno), goma etileno-propileno (EPR), polietileno clorado, polietileno clorosulfonado, cloruro de polivinilo (PVC) rigido y plastificado, poli(etileno-co-vinil acetato), polivinilacetato y sus copolímeros, poli(etileno-co-metilacrilato), poli(etileno-coetilacrilato), poli(etileno-co-butilacrilato), poli(etileno-co-metilmetacrilato), poli(etilenoco-etilmetacrilato), poli(etileno-co-butilmetacrilato), poliestireno, poliestireno de alto impacto, polietilentereftalato (PET), polimetilmetacrilato, policarbonato, acrilonitrilobutadieno-estireno (ABS), poliamidas, ácido polilactico PLA, caucho natural (NR), poliisopreno, caucho estireno-butadieno (SBR), caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho acrilonitrilo-butadieno hidrogenada (HNBR), caucho acrilonitrilo-butadieno carboxilada (XNBR), caucho etileno-propileno-dieno (EPDM) siendo el dieno preferiblemente norbornadieno, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, piperileno o 5-etiliden-2-norborneno y sus mezclas, caucho cloropreno, polibutadieno, polibutileno, poliestireno butadieno estireno (SBS), poliestireno etileno butadieno estireno (SEBS), elastómeros copolímeros de bloque constituidos por dos o más segmentos duros de un poliéster o una poliamida y por dos o más segmentos blandos de poliester o poliéter como PEBAX, Hytrel y otros, elastómeros de silicona, poliuretanos elastómeros termoplásticos, poliureas elastómeros termoplásticos, cauchos acrílicos (ACM), cauchos fluorados (FKM), cauchos de epiclorhidrina (ECO), cauchos de polisulfuro como Thiokol y sus mezclas. Resinas de poliester insaturado, resinas de epoxi-vinil ester, resinas epoxi, resinas poliuretanicas, resinas acrílicas, resinas alquídicas, resinas fenol formaldehído, resinas melamina formaldehído, resinas urea formaldehído, resinas hibridas de los anteriores tipos, latex, silanos y organosilanos y dispersiones acuosas o en disolvente de polímeros orgánicos y los recubrimientos que originan estas resinas.

11. Un método de preparación de un polímero y objetos fabricados con dicho polímero o están recubiertos por el mismo según la reivindicación 1 a 10 en la que se prepara mediante procesos de extrusión, inyección, turbomezclado, moldeado en planchas calientes, soplado de pelicula, espumado, mezclado interno en mezcladores tangenciales o de engranajes, mezclado con rodillos, vulcanización, termoconformado, agitación con dispersión o disolución, mezclado en rodillos, casting, bmc, smc, esprayado, pintado, inmersión, secado...

12. Un método según las reivindicaciones 1 a 11 para conferir propiedades biocidas, preferentemente bactericidas, fungicidas y virucidas a un material polimérico termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento

13. El uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según las reivindicaciones 1 a 12 que presenta propiedades biocidas, preferentemente bactericidas, fungicidas y virucidas.

14. El uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según la reivindicación 13 que presenta la propiedad virucida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales de los virus de tipo ADN, ADN bicatenario, monocatenario, ADN bicatenario retrotranscrito, y los virus de tipo ARN, ARN bicatenario, ARN monocatenario positivo, ARN monocatenario negativo y ARN monocatenario retrotranscrito, que entran en contacto con dicho polímero termoplástico, termoestable, elastómero, o los materiales y objetos que recubre.

15. El uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según las reivindicaciones 1 a 14 en los que la actividad virucida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales es frente a Coronavirus, Influenzavirus, Norovirus, Adenovirus, Poliovirus, Parvovirus, Retrovirus, Rinovirus, Filovirus, Herpesvirus o Arenavirus, por ejemplo el virus de la varicela, el virus del papiloma humano (VPH), el virus del herpes simple, parvovirus V19 humano, coronavirus del resfriado común, SARS-CoV-1, SARS-CoV-2, MERS-CoV, virus del ébola, virus de la gripe H1N1, H1N2, H2N2, H3N2, H5N1, virus del sarampión, que entran en contacto con dicho polímero termoplástico, termoestable, elastómero, o los materiales y objetos que recubre.

16. El uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según la reivindicación 13 que presenta la propiedad bactericida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales de bacterias patógenas gram positivas y gram negativas, por ejemplo Streptococcus pneumoniae, Neisseria meningitidis, bacilos, bacilos de la tuberculosis, listeria y Escherichia coli, que entran en contacto con dicho polímero termoplástico, termoestable, elastómero, o los materiales y objetos que recubre.

17. El uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según la reivindicación 13 que presenta la propiedad fungicida o de reducir la viabilidad de contagio en humanos y animales de hongos, mohos y micosis, por ejemplo tinea pedis, cándida albicans, alternaria, aspergillus, botrytis, cladosporium, fusarium, geotrichum, monilia, manoscus, mortierella, mucor, neurospora, oidium, oosproa, penicillium, rhizopus y thamnidium que entran en contacto con dicho polímero termoplástico, termoestable, elastómero, o los materiales y objetos que recubre.

18. El uso de un material termoplástico, termoestable, elastómero o recubrimiento según las reivindicaciones anteriores para la preparación de objetos como por ejemplo mascarillas, calzado, textiles y tejidos no tejido, envases, suelos, composites, piezas de automoción y aeronáutica, pinturas y barnices, piezas de plástico, guantes, encimeras, paredes, objetos de uso doméstico e industrial, mesas