JP5571548B2 - 抗微生物プラスチック及びコーティング - Google Patents

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Description

本発明は、抗微生物性のポリマー及びコーティング組成物、例えば医療用途用の組成物を目標とするものである。元素の銀とゼオライト又はガラスに担持された銀との組み合わせを組み込むことにより抗微生物活性が抜きん出たポリマー及びコーティングが製造される。
ゼオライト担持の銀は、特許文献1、特許文献2、特許文献3及び特許文献4に開示されている。
ゼオライト担持の銀は、特許文献5にも教示されている。
ガラス担持の銀は、例えば、公開された米国特許出願公開第2005/0233888号明細書(特許文献6)に開示されている。
抗菌性のプラスチック製品は、例えば、公開された米国特許出願公開第2006/0134313号明細書(特許文献7)に教示されている。特許文献8は抗菌性のシリコーンゴムを教示している。特許文献9は抗微生物性の銀金属製品を教示している。特許文献10は、流体接触用に設計された、銀含浸ガラスからなる部品が含まれているいくつかの医療装置を開示している。特許文献11は、ある種の無機酸化物と銀とを含むいくつかの抗菌コロイドを開示している。
米国特許第4,775,585号明細書 米国特許第4,911,898号明細書 米国特許第4,911,899号明細書 米国特許第6,071,542号明細書 米国特許第6,585,989号明細書 米国特許出願公開第2005/0233888号明細書 米国特許出願公開第2006/0134313号明細書 米国特許第6,822,034号明細書 米国特許第6,984,392号明細書 米国特許第5,049,139号明細書 米国特許第5,730,995号明細書
驚くべきことに、元素の銀とゼオライト又はガラス担持の銀との組み合わせが組み込まれたポリマー又はコーティングは優れた抗微生物効果を呈する。
開示されるのは、抗微生物有効量の
元素の銀
及び
担持された銀
を含むポリマー又はコーティングであって、
担持された銀が、ゼオライト又はガラスに担持されている、抗微生物ポリマー又はコーティングである。
また、ポリマー又はコーティングに、抗微生物有効量の
元素の銀
及び
担持された銀
を組み込む段階を含み、
担持された銀が、ゼオライト又はガラスに担持されている、抗微生物活性を有するポリマー又はコーティングの製造方法も開示される。
ゼオライトに担持された銀は、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4又は特許文献5に教示されている(これらのうちの関連する開示部分を参照により本明細書に組み込む)。
ゼオライトは、一般には、三次元に成長した骨格構造をもつアルミノケイ酸塩であり、一般には、Alを基準にして書かれているxM2/nO・Al・ySiO・zHOによって表される[式中、Mはイオン交換可能な金属イオンを表し、これは通常一価又は二価の金属イオンであり;nはその金属の原子価に対応するものであり;xはその金属酸化物の係数であり;yはシリカの係数であり;zは結晶水の数である]。本発明のゼオライトは、少なくとも150m/gの比表面積を有する。本発明のゼオライトは抗微生物性の銀を担持している。すなわち銀がゼオライトのイオン交換可能部位に保持されている。
ゼオライトに担持された銀は、特許文献4に記載の表面改質銀担持ゼオライトであってよい。
ガラスに担持された銀は亜鉛を含んでいてもよい、すなわち銀ガラス又は銀亜鉛ガラスであり得る。ガラス担持の銀は例えば特許文献6に教示されている(これの開示内容を参照により本明細書に組み込む)。
ゼオライト又はガラスに担持された銀は、典型的には、銀及び担持材料の全体重量を基準にして約0.1〜10%、特には0.5〜5%の銀を含有している。担持された銀の粒子は、多くの場合、平均サイズが例えば約1から100μm、特には1から20μmのミクロスケールである。
元素の銀はミクロスケールであってもよいしあるいはナノスケールであってもよい。ナノスケールの抗菌性の銀は、例えば、特許文献8に開示されており(これの関連する開示部分を参照により本明細書に組み込む);そのようなナノ粒子の典型的なサイズ平均範囲は、例えば、約1から50nm、又は約10から1000nm、特には10から100nmである。この文献は液状シリコーンゴムも教示している。ミクロスケール多孔質粒子の形態にある抗微生物性金属銀が特許文献9(特に、2欄、18〜62行、及び3欄、3〜20行を参照されたい)及び米国特許出願公開第2006/018943号明細書(これの開示内容も参照により組み込む)に教示されており;このようなミクロ粒子の典型的なサイズ平均範囲は、約1から20μm(好ましくは10から20μm)である。
用いる元素の銀の量は、ポリマー又はコーティングの固形分の重量を基準にして例えば約0.01から約5.0重量%である。例えば、用いる元素の銀の量は、ポリマー又はコーティングの固形分の重量を基準にして約0.01から約2.0重量%、又は約0.01から約1.0重量%である。
用いる担持された銀の量は、ポリマー又はコーティングの固形分の重量を基準にして例えば約0.001から約0.2重量%である。例えば、用いる担持された銀の量は、ポリマー又はコーティングの固形分の重量を基準にして約0.01から約0.2重量%、又は約0.05から約0.2重量%である。これらの重量濃度は銀をベースとしたものである。
元素の銀/担持された銀の重量/重量比(銀をベースとする)は、例えば、約10:1から約1000:1、特には約10:1から約100:1である。
ポリマー又はコーティング中にはさらなる抗微生物剤、例えば3,5−ジメチル−テトラヒドロ−1,3,5−2H−チオジアジン−2−チオン、ビス−トリブチルチノキシド、4.5−ジクロル−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、N−ブチル−ベンゾイソチアゾリン、10.10’−オキシビスフェノキシアルシン、亜鉛−2−ピリジンチオール−1−オキシド、2−メチルチオ−4−シクロプロピルアミノ−6−(α,β−ジメチルプロピルアミノ)−s−トリアジン、2−メチルチオ−4−シクロプロピルアミノ−6−t−ブチルアミノ−s−トリアジン、2−メチルチオ−4−エチルアミノ−6−(α,β−ジメチルプロピルアミノ)−s−トリアジン、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、IPBC、カルベンダジム又はチアベンダゾールが存在していてもよい。
本発明のポリマー、ポリマー組成物又はコーティングは、さらに、1又は複数種の慣用の添加剤、例えば以下に掲載されている成分を含有していてよい。
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノール類、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、側鎖が線状又は分枝状であるノニルフェノール類、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデカ−1’−イル)フェノールさらにはこれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール類、例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−t−ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジパート。
1.4.トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、及びこれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−sec−アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール類、例えば2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−t−ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチル−フェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物、例えば3,5,3’,5’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えばジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル系化合物、例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン系化合物、例えば2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−2,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール類、例えば4−ヒドロキシラウルアニリド、4−ヒドロキシステアルアニリド、オクチルN−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル
1.14.β−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチルオルプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン;3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとのエステル
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチルオルプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル
1.16.3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチルオルプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル
1.17.β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えばN,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(Naugard(登録商標)XL−1、Uniroyal社が提供)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン系酸化防止剤、例えばN,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−t−オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−t−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−t−ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン,(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、t−オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−とジ−アルキル化t−ブチル/t−オクチルジフェニルアミンとの混合物、モノ−とジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンとの混合物、モノ−とジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンとの混合物、モノ−とジ−アルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンとの混合物、モノ−とジ−アルキル化t−ブチルジフェニルアミンとの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−とジ−アルキル化t−ブチル/t−オクチルフェノチアジンとの混合物、モノ−とジ−アルキル化t−オクチル−フェノチアジンとの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブタ−2−エン。
2.UV吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−t−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 0005571548
[ここで、R=3’−t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル]、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシさらには2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び置換されていない安息香酸のエステル、例えば4−t−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート類、例えばエチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ(α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート。
2.5.ニッケル化合物、例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなるリガンドを含む又は含まない、2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体(例えば1:1又は1:2錯体)、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、さらなるリガンドを含む又は含まない、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.立体障害アミン類、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバカート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−t−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバカート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンさらには4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合生成物(CAS登録番号[136504−96−6]);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンさらにはN,N−ジブチルアミン及び4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの縮合生成物(CAS登録番号[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ−[4,5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、Sanduvor(Clariant;CAS登録番号[106917−31−1])、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)との反応生成物、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン。
2.7.オキサミド類、例えば4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−t−ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリド同士の混合物並びにo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリド同士の混合物。
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン類、例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(4−[2−エチルヘキシルオキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属不活性化剤、例えばN,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリス(t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホニット、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−t−ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスファイト、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
以下のホスファイト系化合物:
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(Irgafos(登録商標)168、Ciba Specialty Chemicals Inc.)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
Figure 0005571548
Figure 0005571548
は特に好ましい。
5.ヒドロキシルアミン類、例えばN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化タロウアミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン類、例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルンニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オカタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化タロウアミンから誘導されるN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン。
7.チオ系共力剤、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミストリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート又はジステアリルジスルフィド。
8.パーオキサイドスカベンジャー、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル(例えばそのラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル)、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド系安定剤、例えばヨウ化物及び/又はリン化合物との組み合わせでの銅塩及び二価マンガンの塩。
10.塩基性共安定化剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリウレタン系化合物、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム)、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
11.核形成剤、例えば無機物質、例えばタルク、金属酸化物(例えば二酸化チタン又は酸化マグネシウム)、好ましくはアルカリ土類金属の、炭酸塩又は硫酸塩;有機化合物、例えばモノ−又はポリ−カルボン酸及びその塩、例えば4−t−ブチル安息香酸、アジピン酸、二フェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;高分子化合物、例えばイオンコポリマー(アイオノマー)。特に好ましいのは、1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール,及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12.フィラー及び補強剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、フラファイト、木粉並びに他の天然産物の粉又は繊維、合成繊維。
13.他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、光学的明色化剤、難燃剤、帯電防止剤及び発泡剤。
14.ベンゾフラノン類及びインドリン類、例えば米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明細書;米国特許第5,175,312号明細書;米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書、欧州特許出願公開第0591102号明細書;欧州特許出願公開第1291384号明細書に開示されているもの、つまり3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−t−ブチルベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−t−ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−t−ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−t−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−t−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−t−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−t−ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチルベンゾフラン−2−オン。
慣用の添加剤及びさらなる抗微生物剤は、存在する場合は、多くの場合、ポリマー材料を基準にして0.001から10(特には0.01から5)重量%の量で含有される。
好ましい本発明による抗微生物ポリマー又はコーティングは、例えば、さらなる抗微生物剤、酸化防止剤、UV吸収剤及び/又は立体障害アミン系化合物のような光安定剤、ホスファイト類、ホスホナイト類、核形成剤、フィラー、可塑剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤(これらについての例は上記に掲載されている)からなる群から選択される1又は複数種の成分をさらに含有している。
ポリマー(又はプラスチック)は、いずれの形態、例えば繊維、膜又は成形部品にあってもよい。ポリマーは、例えば、織又は不織ポリマー布であり得る。
本発明による抗微生物活性を有するプラスチックは、一般には、以下に掲載されているものから選択され得る。
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−1−エン、ポリ−4−メチルペンタ−1−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン(例えばシクロペンテン又はノルボルネン)のポリマー、ポリエチレン(これは場合により架橋されていてもよい)、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、分枝状低密度ポリエチレン(BLDPE)及び中密度ポリエチレン(MDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前段落において例示したモノオレフィンのポリマー(好ましくはポリエチレン及びポリプロピレン)はさまざまな方法によって調製され得るが、特には以下の方法によって調製され得る。
a)ラジカル重合(通常は、高圧下、高温で)。
b)周期律表のIVb、Vb、VIb又はVIII族の1種又はそれ以上の金属原子を通常は含有している触媒を用いた触媒重合。これらの金属原子は、通常、p−配位か又はs−配位にあり得る1個又はそれ以上のリガンド、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有している。これらの金属錯体は、遊離形態にあってよいし、あるいは基体、典型的には活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ又は酸化ケイ素に固定されていてもよい。これらの触媒は重合媒体に可溶であってよいし、あるいは不溶であってもよい。触媒は重合にはそれ自体で用いられ得るし、あるいはさらなる活性化剤、典型的には、金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンが用いられてもよい(そのような金属原子は周期律表のIa、IIa及び/又はIIIa族の元素である)。活性化剤は、都合よくは、さらなるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で変性されていてもよい。これらの触媒系は、フィリップス(Phillips)触媒、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)触媒、チグラー(−ナッタ)(Ziegler(-Natta))触媒、TNZ(デュポン(DuPont))触媒、メタロセン触媒又はシングルサイト触媒(SSC:single site catalyst)と通常呼ばれる。
2.1)で言及したポリマー同士の混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)及び異なるタイプのポリエチレン同士の混合物(例えばLDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びそれの低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブタ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブタ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/ビニルアセテートコポリマー及び一酸化炭素とのそれらのコポリマーあるいはエチレン/アクリル酸コポリマー及びその塩(アイオノマー)並びにエチレンのプロピレンさらにはヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;さらにはこのようなコポリマーの互いとの混合物及び上記1)で言及したポリマーとの混合物(例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−ビニルアセテートコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA)並びに交互又はランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及び他のポリマー(例えばポリアミド)とのこれの混合物。
4.炭化水素樹脂(例えばC〜C)[その水素化変性物(例えば粘着付与剤)も含まれる]及びポリアルキレンとデンプンとの混合物。
5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/不飽和エステル、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;高衝撃強度のスチレンコポリマーともう1つのポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとの混合物;さらにはスチレンのブロックコポリマー例えばスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレン。
7.スチレン又はα−メチルスチレンがグラフトされたコポリマー、例えばスチレン/ポリブタジエングラフトコポリマー、スチレン/ポリブタジエン−スチレンもしくはポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーグラフトコポリマー;スチレンさらにはアクリロニトリル(又はメタアクリロニトリル)/ポリブタジエングラフトコポリマー;スチレン、アクリロニトリルさらにはメチルメタクリレート/ポリブタジエングラフトコポリマー;スチレンさらには無水マレイン酸/ポリブタジエングラフトコポリマー;スチレン、アクリロニトリルさらには無水マレイン酸又はマレイミド/ポリブタジエングラフトコポリマー;スチレンさらにはマレイミド/ポリブタジエングラフトコポリマー;スチレンさらにはアルキルアクリレート又はメタクリレート/ポリブタジエングラフトコポリマー;スチレンさらにはアクリロニトリル/エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーグラフトコポリマー;スチレンさらにはアクリロニトリル/ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレートグラフトコポリマー、スチレンさらにはアクリロニトリル/アクリレート/ブタジエンコポリマーグラフトコポリマー、並びに6)で掲載したコポリマーとのこれらの混合物、例えばABSポリマー、SANポリマー、MBSポリマー、ASAポリマー又はAESポリマーとして知られるコポリマーとのこれらの混合物。
8.ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコ−ポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにこれらのコポリマー例えば塩化ビニル/塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル/ビニルアセテートコポリマー又は塩化ビニリデン/ビニルアセテートコポリマー。
9.α,β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート;ブチルアクリレートで耐衝撃変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及したモノマーの互い同士との又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレートもしくはアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体もしくはそのアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びに上記1)で言及したオレフィンとのそれらのコポリマー。
12.環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビス−グリシジルエーテルとのこれらのコポリマー。
13.ポリアセタール例えばポリオキシメチレン並びにコモノマーとしてエチレンオキシドを含有しているようなポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、さらにはポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方がヒドロキシル末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方が脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されているポリウレタン、並びにそれらのプレカーサー。
16.ジアミンとジカルボン酸とから及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムとから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンとアジピン酸とから出発する芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸又は/及びテレフタル酸とから調製される、改質剤としてエラストマーを含む又は含まないポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;さらにはまた上記したポリアミドのポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学結合もしくはグラフト化エラストマーとのブロックコポリマー;又は上記したポリアミドのポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで改質されたポリアミド又はコポリアミド;さらには加工の間に縮合するポリアミド(RIMポリアミドシステム)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸とジオールとから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル;さらにはまたポリカーボネート又はMBSで改質されたポリエステル。米国特許第5,807,932号明細書(2欄、53行)[参照により本明細書に組み込む]に定義されているポリエステル及びポリエステルコポリマー。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
21.一方がアルデヒドから、他方がフェノール、尿素及びメラミンから誘導されている架橋されたポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
22.乾燥型アルキド樹脂及び非乾燥型アルキド樹脂。
23.飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、さらにはまたそのハロゲン含有低燃焼性変性物。
24.置換されたアクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導される架橋性アクリル樹脂。
25.メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
26.ポリエポキシドから(例えばビスグリシジルエーテルから)又は脂環式ジエポキシドから誘導される架橋されたエポキシ樹脂。
27.天然のポリマー例えばセルロース、ゴム、ゼラチン並びに化学的に変性されたそれらの相同誘導体(例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート)又はセルロースエーテル例えばメチルセルロース;さらにはロジン及びその誘導体。
28.上記したポリマー同士のブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
29.天然に生じる及び合成の、純粋な単量体化合物又はそのような化合物の混合物である有機物質(例えばミネラルオイル、動物及び植物の脂、油及びワックス)あるいは合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメルリテート)をベースとした油、脂及びワックスさらにはまた合成エステルとミネラルオイルとの任意の重量比での、典型的には紡糸用組成物として用いられているような混合物、並びにそのような物質の水性エマルジョン。
30.天然又は合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
31.ポリシロキサン、例えば、米国特許第4,259,467号明細書に記載されている軟質、親水性ポリシロキサン;さらには、例えば、米国特許第4,355,147号明細書に記載されている硬質ポリ有機シロキサン。
32.シリコーンエラストマー、例えば液状シリコーンゴム(LSR)。Liquid Silicone Rubberはダウケミカル(Dow Chemical)から入手可能であり、例えば米国特許第6,569,536号明細書;同第6,420,038号明細書;同第6,297,291号明細書;同第6,218,466号明細書;同第6,130,272号明細書;同第5,994,461号明細書;同第5,989,719号明細書;同第5,973,030号明細書;同第5,908,888号明細書;同第5,880,199号明細書;同第5,877,256号明細書;同第5,859,094号明細書;同第5,789,084号明細書及び同第5,661,210号明細書に記載されている。これらの米国特許の開示内容を参照により組み込む。
33.不飽和アクリルポリアセトアセテート樹脂との組み合わせにある又は不飽和アクリル樹脂との組み合わせにあるポリケチミン。不飽和アクリル樹脂としては、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ペンダント不飽和基とのビニル又はアクリルコポリマー及びアクリル化メラミンが挙げられる。ポリケチミンは酸触媒の存在下にポリアミン及びケトンから調製される。
34.エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及びポリ不飽和脂肪族オリゴマーを含有している放射線硬化性組成物。
35.エポキシメラミン樹脂、例えば、LSE−4103(モンサント(Monsanto))のようなエポキシ官能コ−エーテル化高固形分メラミン樹脂により架橋された光安定性エポキシ樹脂。
また、熱可塑性オレフィン(TPO)、熱可塑性エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)も含まれる。具体的に技術的な対象となるいくつかのポリマーとしては、
・ ポリスルホン(PSF)
・ ポリエーテルスルホン(PES)
・ ポリフェニルスルホン(PPS)
・ ポリフッ化ビニリデン(PVDF)
・ ポリプロピレン(PP)
・ ポリエチレン(PE)
・ セルロース、酢酸セルロース(CA)、硝酸セルロース
・ ポリアミド(PA)
・ ポリアクリロニトリル(PAN)
・ ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)
・ ポリカーボネート(PC)
・ ポリメチルメタクリレート(PMMA)
が挙げられる。
特に、ポリマーは、典型的には医療用途で用いられているポリマー、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、液状シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマー又はポリマー複合材である。
ポリマー複合材は例えば天然産物複合材(例えばポリオレフィンのような熱可塑性ポリマーと混合された天然産物)である。そのような複合材は公開された米国特許出願公開第2004/0235983号明細書(これの開示内容は参照により本明細書に組み込む)に開示されている。天然産物は、例えば、木粉、亜麻、麻、ジュート、ケナフ又はもみ殻である。熱可塑性ポリマーは例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。
本発明の抗微生物性の各銀添加剤は、ポリマー基材には個々に又は一緒に混合して加えられ得る。望ましいのなら、個々の各成分は、ポリマーに組み込まれる前に例えばドライブレンドすることにより互いに混合され得る。
本発明の銀添加剤の組み込みは、公知の方法例えば粉の形態でのドライブレンドにより、あるいは例えば不活性溶媒、水又は油中の溶液、分散液又は懸濁液の形態での湿式混合により行われる。本発明の添加剤は、例えば、成形の前又は後に組み込まれ得るし、あるいは溶解又は分散させた添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用し、続いてその溶媒又はその懸濁/分散剤を蒸発させる又はさせないことによっても組み込まれ得る。本発明の添加剤は、直接、加工装置(例えば、押出機、内部式混合機等)の中に、例えば乾燥混合物又は粉末としてあるいは溶液又は分散液もしくは懸濁液として加えられ得る。
組み込みは、撹拌機が装着されたいずれの加熱可能な収容器中でも、例えば混練器、混合器又は撹拌容器のような密閉式装置中で行われ得る。組み込みは、好ましくは、押出機又は混練機で行われる。加工は、不活性雰囲気中又は酸素の存在下に行われ得る。
ポリマー基材への銀添加剤の添加は、ポリマーが溶融されて添加剤と混合されるどのような慣用の混合機械中でも行われ得る。適している機械は、当業者には知られている。それらは、主流を成すものとしては、混合機、混練機及び押出機である。
加工としては、押出、共混練、連続引抜成形、圧縮成形、シート押出成形、熱成形、射出成形又は回転成形が挙げられる。加工は、好ましくは、押出機で加工している間に添加剤を導入することにより行われる。
特に好ましい加工機械は、単軸押出機、異方向及び同方向回転式二軸押出機、回転成形装置、遊星歯車式押出機、リング押出機又は共混練機である。真空が掛けられ得る少なくとも1つのガス除去用仕切り室が設けられた加工機械を用いることも考えられ得る。
適している押出機及び混練機は、例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)に記載されている。
例えば、軸長さは、1〜60軸直径、好ましくは35〜48軸直径である。軸の回転速度は好ましくは10〜600回転/分(rpm)、特に好ましくは25〜300rpmである。
最大処理量は、軸直径、回転速度及び駆動力によって左右される。本発明物の方法は、言及したパラメーターを変えることによってあるいは投入量を送達する計量機を用いることによって最大処理量よりも低いレベルでも行われ得る。
本銀添加剤は予混合され得るし、また個々にも加えられ得る。
本発明の銀添加剤はポリマーにはマスターバッチ(濃縮物)の形態でも加えられ得る。このマスターバッチは、その成分をポリマー中に、例えば、約1%〜約40重量%、好ましくは約2%〜約20重量%の濃度で含有している。ポリマーは、添加剤が最終的に加えられるポリマーと必ずしも同じである必要はない。このような作業工程では、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態であるいはラテックスの形態でも用いられ得る。
組み込みは成形作業工程の前又は間に行われ得るし、また化合物分散液をポリマーに適用し、続いてその溶媒を蒸発させるか又はさせなくても行われ得る。本発明の添加剤をポリマー基材に組み込むことについてのさらなる可能性は、対応するモノマーの重合の前、間又は直後あるいは架橋の前に加えることである。この文脈においては本発明の添加剤はそのままあるいはそうでなければカプセル化された形態(例えば、ワックス、油又はポリマー中に)で加えられ得る。
本明細書に記載されている本発明の添加剤を含有しているポリマーは、成形品、回転成形物品、射出成形物品、ブロー成形物品、プロファイル、フィルム、織布及び不織布などを製造するのに用いられ得る。
プラスチック物品が医療分野用である場合は、それは、例えば、カテーテル、ホース、チューブ、バルブ、泌尿器用物品、骨用セメント、織布、歯ブラシ、シリコーンプラスチック、フィルム、織物、おむつなどである。
本発明によるコーティングは、膜形成性バインダーを含有している。
バインダーは、原理的には、業界で慣用のもの、例えばUllmann's EncyclopediaのIndustrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991に記載されているものならどのようなバインダーでもよい。一般には、それは、熱可塑性又は熱硬化性樹脂(主流を成すものとしては熱硬化性樹脂)をベースとした膜形成性バインダーである。その例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂並びにこれら同士の混合物である。
バインダーは冷硬化性又は熱硬化性バインダーであり得るが、硬化触媒の添加が有利であり得る。バインダーの硬化を促進するのに適している触媒は、例えば、Ullmann's EncyclopediaのIndustrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。
本コーティングは、例えば、プラスチック又は金属のトップコートとしてあるいは木材コーティングとして用いられる。
特定のバインダーを含有しているコーティング組成物の例は、
1.冷−もしくは熱−架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ又はメラミン樹脂あるいはこのような樹脂同士の混合物をベースとした、望ましい場合は硬化触媒が添加された、塗料;
2.ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとした二成分形ポリウレタン塗料;
3.焼付けの間に脱ブロックされるブロックイソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとした、望ましい場合はメラミン樹脂が添加された、一成分形ポリウレタン塗料;
4.トリスアルコキシカルボニルトリアジン硬化剤及びアクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂のようなヒドロキシル基含有樹脂をベースとした一成分形ポリウレタン塗料;
5.ウレタン構造内に遊離アミノ基を有する脂肪族もしくは芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂をベースとした、必要なら硬化触媒を含む、一成分形ポリウレタン塗料;
6.(ポリ)ケチミン及び脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとした二成分形塗料;
7.(ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂もしくはメタクリルアミドグリコレートメチルエステルをベースとした二成分形塗料;
8.カルボキシル−又はアミノ−含有ポリアクリレート及びポリエポキシドをベースとした二成分形塗料;
9.無水基を含有しているアクリレート樹脂とポリヒドロキシ又はポリアミノ成分とをベースとした二成分形塗料;
10.アクリレート含有無水物及びポリエポキシドをベースとした二成分形塗料;
11.(ポリ)オキサゾリン及び無水基含有アクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとした二成分形塗料;
12.不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートをベースとした二成分形塗料;
13.熱可塑性アクリレート樹脂又はエーテル化メラミン樹脂と組み合わせた外部架橋型アクリレート樹脂をベースとした熱可塑性ポリアクリレート系塗料;
14.シロキサン変性又はフッ素変性アクリレート樹脂をベースとした塗料系;
である。
本コーティング組成物は、また、さらなる成分も含み得、その例は、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定化剤、チキソトロピック剤、乾燥触媒及び/又はレベリング剤である。考えられ得る各成分の例は、Ullmann's EncyclopediaのIndustrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991に記載されている成分である。
考えられ得る乾燥触媒つまり硬化触媒は、例えば、有機金属化合物、アミン類、アミノ含有樹脂及び/又はホスフィン類である。有機金属化合物の例は、金属カルボキシレート(特に金属Pb、Mn、Co、Zn、Zr又はCuのカルボキシレート)又は金属キレート(特に金属Al、Ti又はZrのキレート)もしくは有機金属化合物例えば有機スズ化合物である。
金属カルボキシレートの例は、Pb、MnもしくはZnのステアリン酸塩、Co、ZnもしくはCuのオクト酸塩、Mn及びCoのナフテン酸塩又は対応するリノール酸塩、樹脂酸塩もしくはタリン酸塩である。
金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、o−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート、及びそのような金属のアルコキシドである。
有機スズ化合物の例は、二ブチルスズオキシド、二ブチルスズジラウレート又はジブチルスズジオクトエートである。
アミンの例は、特には、三級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−ジメチルエタノールアミン、N−エチルモルホリン、N−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン(トリエチレンジアミン)及びこれらの塩である。さらなる例は、四級アンモニウム塩、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。
アミノ含有樹脂は同時にバインダー且つ硬化触媒である。その例はアミノ含有アクリレートコポリマーである。
用いる硬化触媒は、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンであってもよい。
本コーティング組成物は放射線硬化型コーティング組成物であってもよい。このケースでは、バインダーは、必須的に、エチレン性不飽和結合を含有しているモノマー又はオリゴマー化合物を含み、これは、適用された後、化学作用性放射線によって硬化される、すなわち架橋された、高分子量の形態に変換される。系がUV硬化型である場合は、それは、一般には、光開始剤も同時に含有している。対応する系は、上記した刊行物Ullmann's EncyclopediaのIndustrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451 453に記載されている。
本発明によるコーティング組成物は、望まれているどのような基体にも、例えば金属、木材、プラスチック、セラミック材料又はプラスチック木材複合材にも適用され得る。
また、木材表面を保護するための、例えば、本銀添加剤を木材用ワニス、塗料、ステイン又は含浸塗料の中に組み込むことによる本コーティング組成物の使用も開示される。本発明はしたがって木材表面に抗微生物活性を付与するための方法にも関し、この方法には、本コーティング組成物、特に木材用ワニス、塗料、ステイン又は含浸塗料を適用することが含まれる。本銀成分はステイン又は含浸塗料の一部として又はトップコートの一部として適用され得る。
木材コーティングがステイン又は含浸塗料であるケースでは、好ましくは、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、ポリグリコール又はこれらの混合物からなる群から選択される溶媒が用いられる。好ましくは、このケースでは、バインダーは、アルキド樹脂、変性アルキド樹脂、自己硬化型又は非自己硬化型アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、乾性油、フェノール樹脂、ニトロセルロース又はこれらの混合物からなる群から選択される。
殺菌剤や殺虫剤のような他の添加剤も考えられ得る。有用な殺菌剤の例は、三ブチルスズオキシド、フェニル水銀塩、ナフテン酸銅、1−クロロナフタレン又はペンタクロロフェノールである。有用な殺虫剤の例は、DDT、ジエルドリン、リンダン、アザコナゾール、シペルメチン、ベンザルコニウムヒドロクロリド、プロピコナゾール又はパラチオンである。
木材をコートするのに適しているいずれのコーティング組成物もトップコートとして用いられ得る。そのような組成物は、通常、有機溶媒もしくは水又は水と溶媒との混合物中に溶解又は分散されたバインダーを含有している。このバインダーは、典型的には、空気中で乾燥する又は室温で硬化する表面コート用樹脂であり得る。そのようなバインダーの例は、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール酸樹脂、さらには特にアルキド樹脂である。バインダーは、異なる表面コート用樹脂同士の混合物でもあり得る。バインダーが硬化性のバインダーであるとすると、それらは、通常、硬化剤及び/又は促進剤と一緒に用いられる。
トップコートは、放射線硬化性、溶媒を含まない、光重合性化合物の処方であってもよい。説明のための例は、アクリレート又はメタクリレートの混合物、不飽和ポリエステル/スチレン混合物あるいは他のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの混合物である。
トップコートは可溶性染料及び/又は顔料及び/又はフィラーを含有していてよい。顔料は、有機、無機又は金属顔料であり得る。顔料は不透明であってよいしまた例えば透明酸化鉄のように透明であってもよい。フィラーは、典型的には、カオリン、炭酸カルシウム又はケイ酸アルミニウムであり得る。好ましくはトップコートは透明ワニスとする、すなわち、それは溶解していない成分をまったく含有していないものである。
本発明物は以下の用途に特に有用である:
屋内用途で、例えば家具、木床、チップボード又は木工作品;
屋外用途、例えば、フェンス、建築部品、木製門、窓枠など。
本コーティング組成物は基体には慣用の方法により、例えば刷毛塗り、スプレー、流し込み、ディッピング又は電気泳動により適用され得る(Ullmann's EncyclopediaのIndustrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500も参照されたい)。
バインダー系にもよるが、コーティングは、室温で又は加熱により硬化され得る。コーティングは例えば50〜150℃で硬化され得るし、さらには粉末コーティング又はコイルコーティングのケースではもっと高い温度で硬化され得る。
本コーティング組成物は、バインダーが可溶である有機溶媒又は溶媒混合物を含み得る。コーティング組成物はそうでなければ水性溶液又は分散液であり得る。媒体は有機溶媒と水との混合物であってもよい。コーティング組成物はハイソリッド塗料であってよいしまた溶媒フリー(例えば、粉末コーティング材料)であってもよい。粉末コーティングは、例えば、Ullmann's EncyclopediaのIndustrial Chemistry, 5th Ed., A18, pages 438-444に記載されているものである。粉末コーティング材料は粉末スラリー(粉末の好ましくは水中分散液)の形態にあってもよい。
顔料は、無機、有機又は金属顔料であり得る。本コーティング組成物は顔料をまったく含有していなくてもよく、クリアーコートとして用いられ得る。
本銀添加剤は、単純に、一緒に又は別々に、コーティングが硬化する前の任意の時点においてコーティング組成物に加えられる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。特に報告されていない限り、量の単位は重量%である。担持された銀については、報告されている重量%は銀ベースのものである。室温は一般には20から25℃の温度を指す。
(実施例1)
ポリプロピレンをタンブル混合して、ポリマーの重量を基準にして0.01もしくは0.1重量%の元素の銀、さらには0.001もしくは0.01重量%のゼオライト又はガラスに担持された銀を含有させる。
Leistritz 27mm二軸押出機を用いてこれらの混合物を個々に混ぜ合わせる。溶融物を桶の水で冷却させ、ストランドをConair−Jetro Model 304ペレタイザーによりペレットに変換する。
500mm Reifenheuser Melt Blowing Pilot Lineを用いてそれぞれが45kgの混合物を溶融噴射不織布織物に変換する。
この不織布織物は抜きん出た抗微生物活性を呈するものである。
(実施例2)
元素の銀(樹脂固形分の重量を基準にして1重量%)及びゼオライト又はガラスに担持された銀(樹脂固形分の重量を基準にして0.1重量%)を市販のポリエステルポリオールと市販のイソシアヌレートをベースとする二成分ポリエステルウレタンコーティングの中に組み込む。このコーティング系は、全樹脂固形分を基準にして0.015%のジブチルスズジラウレートで触媒される。
このコーティング処方をドローダウンによりおよそ4インチ×6インチの透明スライドガラス上に適用して厚みが約2ミル(0.002インチ)の膜にする。
この膜を120°F(49℃)オーブンのオーブン中で硬化させる。
このポリエステルウレタン膜は抜きん出た抗微生物活性を呈するものである。
(実施例3)
フィルムグレードポリエチレンを適切な量の本銀添加剤とドライブレンドし、さらにそのあと200℃で溶融混合して「マスターバッチ」ペレットにする。十分に処方された「マスターバッチ」ペレットをポリエチレン樹脂とドライブレンドして、所望の最終安定剤濃度を得る。典型的な処方は、元素の銀を約2%と担持された銀を約0.02%、ステアリン酸カルシウムのような金属ステアリン酸塩を0.05%〜0.5%、ホスファイト系化合物を0%〜0.1%、フェノール系酸化防止剤を0%〜0.1%、N,N−ジアルキルヒドロキシルアミンを0%〜0.1%と場合により障害アミン系化合物を0%〜2.0%含有している。この十分に処方された安定化樹脂をこのあとDOLCIフィルムラインで200℃にてブロー成形して150μm厚のフィルムにする。
このPEフィルムは抜きん出た抗微生物活性を呈するものである。
(実施例4)
ポリウレタンペレットを1重量%の元素の銀及びゼオライト又はガラスに担持された0.04重量%の銀と混和する。このペレットを押し出し、圧縮成形して、125ミルのプレートにする。
このポリウレタンプレートは抜きん出た抗微生物活性を呈するものである。
(実施例5)
液状シリコーンゴムのシートを米国特許第5,973,030号明細書に記載されているようにして調製する。この処方には0.01〜1重量%の元素の銀及びゼオライト又はガラスに担持された0.001〜0.01重量%の銀がさらに含まれている。例えば、1.2重量%の元素の銀が用いられ、ゼオライト又はガラスに担持された0.05重量%の銀が用いられている。
このシートは抜きん出た抗微生物活性を呈するものである。
(実施例6)
1重量%の元素の銀及びゼオライト又はガラスに担持された0.06重量%の銀を含有している水系工業用透明アクリルコーティング処方をスライドガラス上に2ミルの厚さでコートする。
このコートされたスライドは優れた抗微生物活性を呈するものである。
(実施例7)
1重量%の元素の銀及びゼオライト又はガラスに担持された0.04重量%の銀を含有する溶剤系ポリウレタンコーティングを調製する。コーティングをスライドガラスに2ミルの厚みで適用する。
このコートされたスライドは抜きん出た抗微生物活性を呈するものである。
(実施例8)
原料成分(以下の表を参照されたい)を高速撹拌機で混合することによりUV硬化性水系工業用透明コーティングを処方する。
Figure 0005571548
調製した処方に、元素の銀(処方全体に対して0.5重量%の銀)及びゼオライト又はガラスに担持された銀(処方全体に対して0.005重量%の銀)を加え、さらに高剪断速度(2000rpm)で30分間室温にて撹拌する。比較のために、元素の銀単独を含有する、担持された銀単独を含有する、又は銀をまったく含まない各対照処方を同じようにして調製する。
微生物試験のために、コーティングを50μmスリットコーターで白色コートアルミニウムパネルに適用し、10分間60℃で乾燥させ、2個の中圧水銀灯(2×80W/cm)を用いて5m/分で硬化させる。
(実施例9)
以下の手順により2パック溶剤系ポリウレタンコーティングを調製する:
ミルベース処方として、元素の銀(ミルベース処方に対して5重量%)及びゼオライト又はガラスに担持された銀(ミルベース処方に対して5重量%)をバインダー及び溶媒に加え、5μm以下の粒子サイズが得られるまで高剪断速度で10分間撹拌する。
ミルベース処方:
Figure 0005571548
コーティング処方は、成分Aの各成分を混合し、適用の直前に成分Bを加えることによって調製した(以下の表を参照されたい)。全体処方中の元素の銀の含量は1重量%銀であり、全体処方中のゼオライト又はガラスに担持された銀の含量は0.011重量%銀である。
コーティング処方:
Figure 0005571548
微生物試験のために、各コーティング処方を白色コートアルミニウムパネルにスプレーし(乾燥膜厚:40μm)、30分間80℃で乾燥させる。
(実施例10:改変AATCC−100)
この試験方法は、織物材料上の抗微生物仕上げを評価するためのAATCC標準100−1998を改変したものである。この方法は、織物材料並びに硬い表面を、抗微生物活性について試験することを可能にするものである。
抗微生物コーティングを備える硬い表面に所定細胞数の指定試験生物を接種する。適当なインキュベーション時間の後、抗微生物仕上げされた材料上の細胞数を測定し、抗微生物剤をまったく含有していない対照に対して比較する。
用途に応じて、試験片は、水、脱イオン水又は7mM NaNOのような適当な溶液中で予めインキュベートされ得る。
1抗微生物コーティング当たり2つのサンプルを接種する。それぞれのサンプルを滅菌ペトリ皿(55mm)の中に入れ、サンプル上に約10cfu(コロニー形成数)の細菌最終濃度をもたらす適当な量の細菌懸濁液(100μl〜200μl)を接種する。接種したサンプルを37℃の湿潤チャンバー中で24時間インキュベートする。インキュベーションの後、10mlの失活緩衝液をそれぞれのサンプルのペトリ皿に加える。皿を1分間震盪して生存生物を回収した後、水での希釈シリーズを作製する。希釈していない懸濁液の100μl、並びに1:10希釈の100μl、及び1:1000希釈の100μlを失活剤を含んでいるTryptic Soy Agar上にスパイラルプレーターを用いてプレートアウトする。
このプレートをこのあと24〜48時間(インキュベーション時間は用いた細菌によって決まる)37℃でインキュベートする。
インキュベーションの後、目に見えるコロニーを数え、結果は、次の式:
cfu/プレート×希釈係数×10×10
によりサンプル当たりのコロニー形成数[cfu/サンプル]として与えられる。
希釈されていない懸濁液のプレート上に細菌コロニーがまったく現れていない場合のこの方法の検出限界は<100細胞/サンプルである。
適当な時間インキュベーションしたあと、一般には、抗微生物特性を有するサンプル上の生物の数[cfu/サンプル]が、処理されていない対照サンプルから溶離された細胞数に対して比較される。この2つの値間の差により、試験した材料の抗微生物仕上げ又はコーティングの有効性についての情報がもたらされる。
固体培地
カゼイン−ダイズミールペプトン−カンテン:
Merck #18360からのTryptic Soy Agar:2%ペプトン(カゼインとダイズミールからの)、0.5% NaCl、1.5%カンテン(3% Tween(登録商標)80含有)、0.3%レシチン及び0.1% L−ヒスチジン(ペトリ皿には18mlのカンテン)。
液体培地
培養培地:
カゼイン−ダイズミールペプトンブロス
失活培地:
1% Tween80及び0.3%レシチンを含有しているリン酸緩衝液0.07M、pH7.4。
試験生物
Escherichia coli ATCC 10536
実施例8のUV透明コーティングでの結果
[cfu/サンプル]
Figure 0005571548
(実施例11:抗微生物性液状シリコーンゴム(LSR))
本発明の添加剤を含むポリマーを350°F(約177℃)で10分間圧縮成形して、成形プレート(3×3インチ×125ミル;それぞれ23グラム)を得る。
比較のために、元素の銀単独を含有する、担持された銀単独を含有する、又は銀をまったく含まない各対照処方を同じようにして調製する。抗微生物活性の評価はBechert et al., nature medicine 6, 1053 (2000)に従って行う(「Onset OD [h]-net」の抗微生物閾値は6時間である)。サンプルを、予インキュベーションなし(即時の有効性を表す)か又は72時間の予インキュベーション(7mM NaNO水溶液;長時間にわたる水への曝露をシミュレートしている)のあとに試験する。
結果を以下の表に示す。
評価:
+ 抗微生物活性あり
− 抗微生物活性なし
Figure 0005571548

Claims (16)

  1. 抗微生物有効量の
    元素の銀
    及び
    担持された銀
    を含む抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティングであって、
    担持された銀が、ゼオライト又はガラスに担持されている、抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  2. 担持された銀が、ゼオライトに担持されている、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  3. 担持された銀が、ガラスに担持されている、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  4. 元素の銀/担持された銀の、銀ベースの重量/重量比が、10:1から1000:1である、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  5. ポリマー組成物又はポリマーコーティングの固形分の重量を基準にして、元素の銀が、0.01〜5.0重量%存在しており、担持された銀が、0.001〜0.2重量%存在している、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  6. ポリマー組成物又はポリマーコーティングの固形分の重量を基準にして、元素の銀が、0.01〜2.0重量%存在しており、担持された銀が、0.01〜0.2重量%存在している、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  7. 元素の銀が、金属ミクロ粒子又はナノ粒子として存在している、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  8. 求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物を含む繊維、膜、成形部品又は織布もしくは不織布。
  9. ポリマーが、ポリウレタン、ポリカーボネート、液状シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーであるか、又はポリマー複合体である、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物。
  10. 元素の銀が、ミクロスケール又はナノスケールである、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  11. 請求項1に記載の抗微生物ポリマーコーティング。
  12. プラスチック、木材、金属、セラミック又はプラスチック木材複合体を覆うコーティングである請求項1に記載の抗微生物ポリマーコーティング。
  13. さらなる抗微生物剤、酸化防止剤、光安定剤、ホスファイト類、ホスホナイト類、核形成剤、フィラー、可塑剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤からなる群から選択される1又は複数の成分をさらに含有している、請求項1に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  14. 光安定剤がUV吸収剤及び/又は立体障害アミン類である請求項13に記載の抗微生物ポリマー組成物又はポリマーコーティング。
  15. ポリマー組成物又はポリマーコーティングに抗微生物有効量の元素の銀及び担持された銀を組み込む段階を含み、担持された銀が、ゼオライト又はガラスに担持されている、抗微生物活性を有するポリマー組成物又はポリマーコーティングの製造方法。
  16. 抗微生物活性を有するポリマー組成物又はポリマーコーティングを提供するための、元素の銀と担持された銀との組み合わせの使用であって、担持された銀がゼオライト又はガラスに担持されている、前記使用。
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