JP4807916B2 - 抗菌防かび防藻組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌防かび防藻組成物、詳しくは、抗菌性、防かび性および／または防藻性を発現する抗菌防かび防藻組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、屋内塗料や屋外塗料その他の各種の塗料には、有害な微生物の増殖を防止すべく、抗菌性、防かび性および防藻性を有する各種の抗菌剤、防かび剤および防藻剤が配合されている。
【０００３】
このような抗菌剤、防かび剤または防藻剤としては、例えば、有機ヨウ素系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、チオカーバメート系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、オキサチアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、ハロアセチレン系化合物などの各種の化合物が有効成分として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら現在使用されている有効成分のほとんどは、窒素、硫黄あるいはハロゲンを含む有機化合物であり、毒性のあるものも少なくない。また、これらの有機化合物では、耐熱性の低いものや、水によって容易に溶脱してしまうものも多い。
【０００５】
一方、抗菌作用を有する金属としては、銀が知られている。しかし、銀は、防かび効果や防藻効果はなく、実用上有用ではない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れた安全性および耐熱性を有し、水により溶脱しにくく、良好な抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現しうる抗菌防かび防藻組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、毒性が少なく、耐熱性が良好で、水による溶脱も少ない無機化合物から構成される抗菌防かび防藻組成物につき、鋭意検討した結果、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を含有する抗菌防かび防藻組成物が、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する知見を見い出し、また、これらに、光触媒を含有させることにより、光照射下において優れた相乗効果を発現する知見を見い出し、また、これらに、スルファミン酸または／およびその塩を含有させることにより、より一層優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する知見を見い出し、さらに、このようにして得られた抗菌防かび防藻組成物を塗料組成物に含有させることにより、その塗料組成物により形成された塗膜が、長期にわたり、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する知見を見い出し、これらの知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 四価金属のリン酸塩と、二価金属の水酸化物と、スルファミン酸または／およびその塩とを含有することを特徴とする、抗菌防かび防藻組成物、
（２） 四価金属のリン酸塩と、二価金属の水酸化物と、光触媒と、スルファミン酸または／およびその塩とを含有することを特徴とする、抗菌防かび防藻組成物、
（３） 四価金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび錫からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の抗菌防かび防藻組成物、
（４） 二価金属が、銅、亜鉛、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の抗菌防かび防藻組成物、
（５） 光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の抗菌防かび防藻組成物、
（６） 四価金属がチタンであり、二価金属が亜鉛であることを特徴とする、前記（１）に記載の抗菌防かび防藻組成物、
（７） 四価金属がチタンであり、二価金属が亜鉛であり、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、前記（２）に記載の抗菌防かび防藻組成物に関する。
【０００９】
なお、本発明において、「抗菌防かび防藻組成物」とは、抗菌効果、防かび効果および防藻効果の少なくともいずれかの効果を発現し得る組成物である。また、「塗料組成物」とは、透明なクリア塗料を含み、所定の基材上に塗布してコーティングする「コーティング組成物」を含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌防かび防藻組成物（以下、単に組成物と省略する場合がある。）は、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を含有し、さらに必要により、光触媒を含有しており、また、これらにさらにスルファミン酸または／およびその塩を含有している。
【００１１】
本発明に用いられるリン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族は特に制限されない。四価金属には、周期表４族元素、例えば、４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムなど）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、スズ、鉛など）が含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、例えば、スズが好ましい。特に、チタンおよびジルコニウムが好ましく、スズも好ましい。
【００１２】
なお、本明細書において、周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０版による。
【００１３】
リン酸塩を構成するリン酸には、種々のリン酸、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが含まれる。リン酸は、オルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩には、オルトリン酸水素塩などのリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、特に言及しない場合、「リン酸」はオルトリン酸を意味する。
【００１４】
これらの四価金属のリン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに、前記リン酸塩は、結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は、単独または２種以上組合わせて使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる水酸化物を形成する二価金属は、周期表の族の如何を問わず、二価の金属であればよい。二価金属には、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素などが含まれる。これらの二価金属の水酸化物は、単独または２種以上組合わせて使用できる。
【００１６】
好ましい二価金属には、遷移金属、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期表８族元素が含まれる。特に好ましい二価金属には、銅、亜鉛などが含まれ、鉄、コバルト、ニッケルも好ましい。
【００１７】
これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性ないし弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また、前記水酸化物は、結晶質であってもよいが、好ましくは、非晶質である。
【００１８】
四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、抗菌効果、防かび効果、および／または防藻効果を損なわない範囲で選択でき、例えば、金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜７、さらに好ましくは、０．２〜５程度である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組み合わせて用いる場合、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上記範囲内であればよい。
【００１９】
また、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物の組成物は、後述するように、混合ゲルなどのように、共沈などにより複合化されていてもよく、共沈で生成する非晶質な共沈組成物であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる光触媒は、紫外線などの光線の照射により活性酸素を生成させる光酸化触媒として作用するものが好ましく、そのため、光触媒は、酸化性光触媒に属する場合が多い。本発明に用いられる光触媒としては、有機または無機を問わず、種々の光半導体を使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、例えば、硫化物半導体（ＣｄＳ，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｓ３，ＰｂＳ，Ｃｕ２Ｓ，ＭｏＳ３，ＷＳ２，Ｓｂ３Ｓ３，Ｂｉ３Ｓ３，ＺｎＣｄＳ２など）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ，Ｉｎ２Ｓｅ３，ＷＳｅ３，ＨｇＳｅ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅなど）、酸化物半導体（ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＣｄＯ，Ｉｎ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＳｎＯ２など）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｄ２Ｐ３，Ｚｎ２Ｐ３なども含まれる。これらの光触媒は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ，ＺｎＳなどの硫化物半導体、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＷＯ３などの酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、例えばＴｉＯ２などが好ましい。前記光触媒を構成する光半導体の結晶構造は特に制限されない。例えば、ＴｉＯ２は、アナターゼ型、プルカイト型、ルチル型、アモルファス型などのいずれであってもよい。好ましいＴｉＯ２には、アナターゼ型酸化チタンが含まれる。
【００２２】
光触媒は、ゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性を損なわない範囲で選択でき、例えば、０．０１〜２５μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍ程度である。
【００２３】
光触媒の使用量は、抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を損なわない範囲で選択でき、例えば、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７５０重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部程度である。
【００２４】
また、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒の組成物は、後述するように、混合ゲルなどのように、共沈などにより複合化されていてもよい。
【００２５】
さらに、本発明の組成物には、スルファミン酸または／およびスルファミン酸塩を含有させてもよい。スルファミン酸または／およびその塩を含有させるには、後で詳述するように、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および必要により含有される光触媒の組成物に含有させればよい。
【００２６】
スルファミン酸の塩を構成する元素または基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ニッケル、銅、コバルトなどの遷移金属、アンモニウム基、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、グアニジンなどの脂肪族アミン、エタノールアミンなどのアミノアルコール、アニリン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリン、メチルピリジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、ニッケル、銅などの遷移金属、グアニジンなどの脂肪族アミンである。
【００２７】
組成物に担持させるスルファミン酸またはその塩の担持量は、組成物（四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量、または、光触媒や後述する二酸化ケイ素がこれらと複合化される場合には、その総量）１００重量部に対して、通常、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００２８】
本発明の組成物は、慣用の種々の方法により得ることができる。例えば、四価金属リン酸塩、二価金属水酸化物および必要により光触媒を混合することにより、簡便に得ることができる。前記混合に際しては、粉砕などにより得られたそれぞれの粉粒状成分を混合してもよい。
【００２９】
また、本発明の組成物は、四価金属イオン、二価金属イオン、光触媒に対応する成分を含む溶液や、これらの金属イオンのうち２種以上の金属イオンを含む水溶液を使用して、それらの水不溶性物質の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常、ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。なお、この方法において、光触媒に対応する成分は、予め適切な結晶構造に調整して水溶液に添加するのが好ましい。
【００３０】
四価金属イオンおよび二価金属イオンを含む水溶液の調製には、各種の水溶性金属化合物が用いられる。このような二価金属および四価金属の水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は、水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には、次のような化合物が挙げられる。
【００３１】
（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物：
ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＦｅＦ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＢｒ２，ＦｅＩ２，Ｎａ２（ＳｎＦ６），Ｋ２（ＳｎＦ６），Ｋ２（ＳｎＣｌ６），ＣａＣｌ２，ＣｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＭｇＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＳｎＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＴｈＣｌ４，ＰｂＣｌ４，ＧｅＣｌ４など。
【００３２】
（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）：
ＦｅＳＯ４，ＣｏＳＯ４，（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２，ＺｎＳＯ４，ＣｄＳＯ４，ＣｒＳＯ４，ＣｕＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４，ＭｎＳＯ４，Ｋ２Ｃｏ（ＳＯ４）２，（ＮＨ４）２Ｍｎ（ＳＯ４）２，Ｚｒ（ＳＯ４）２，Ｓｎ（ＳＯ４）２，Ｔｈ（ＳＯ４）２，Ｐｂ（ＳＯ４）２，Ｔｉ（ＳＯ４）２など。
【００３３】
（３）硝酸塩（無機酸塩）：
Ｚｎ（ＮＯ３）２，Ｃｏ（ＮＯ３）２，Ｃｄ（ＮＯ３）２，Ｃａ（ＮＯ３）２，Ｆｅ（ＮＯ３）２，Ｃｕ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＮＯ３）２，Ｂａ（ＮＯ３）２，Ｍｎ（ＮＯ２）２，Ｚｒ（ＮＯ３）４，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ｓｎ（ＮＯ３）４，Ｔｈ（ＮＯ３）４など。
【００３４】
（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアミン銀硫酸塩、ジアミン銀硝酸塩、クロム酸塩などのその他の各種無機酸塩：
Ｚｎ（ＣｌＯ３）２，Ｃａ（ＣｌＯ３）２，Ｂａ（ＣｌＯ３）２，Ｃａ（ＣｌＯ４）２，Ｆｅ（ＣｌＯ４）２，Ｎｉ（ＣｌＯ４）２，Ｂａ（ＣｌＯ４）２，Ｍｇ（ＣｌＯ４）２，Ｃｏ（ＣｌＯ４）２，Ｚｎ（ＳＣＮ）２，Ｃａ（ＳＣＮ）２，ＣａＣｒＯ４など。
【００３５】
（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩：
（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｚｎ，（ＣＨ３ＣＯ２）４Ｚｒ，Ｃ２Ｏ４Ｃｏ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ，（ＣＨ３ＣＯ２）Ｃｕ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｂａ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ，（Ｃ２Ｏ４）２Ｔｈなど。
【００３６】
（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）：
ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＯＳＯ４，ＴｈＯＣｌ２，ＴｉＯＳＯ４，ＺｒＯ（ＮＯ３）２，ＺｒＯＣＯ３，（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２，ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２など。
【００３７】
（７）金属アルコキシド類：
Ｚｒ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などのＣ１−６アルコキシドなど。
【００３８】
これらの金属化合物のうち、無機酸塩、特に硫酸塩や硝酸塩などの強酸塩を用いる場合が多い。より具体的には、ＦｅＳＯ４，Ｔｉ（ＳＯ４）２，ＺｎＳＯ４，ＣｕＳＯ４，Ｃｕ（ＮＯ３）２などを用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタン化合物やジルコニウム化合物としては、オキシ金属塩を用いる場合が多く、このような化合物には、例えば、ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＯＳＯ４，ＴｉＯＳＯ４などが含まれる。
【００３９】
光触媒も慣用の方法、例えば、光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から調製する方法、金属アルコキシドから調製する方法、高温で酸化させる気相法などに従って調製することができる。
【００４０】
光触媒の調製に際しては、その光触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明すると、このような成分としては、例えば、ＴｉＣｌ４，ＴｉＦ４，ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ４）２，ＴｉＯＳＯ４などの硫酸塩、（ＣＨ３Ｏ）４Ｔｉ，（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ，［ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ］４Ｔｉ，［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉ，［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］４Ｔｉ，［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ］４ＴｉなどのＣ１− ６アルコキシチタンなどが使用できる。また、予め調製された酸化チタンゾルなどを用いてもよい。
【００４１】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンとの共存下に、二価金属の水酸化物を生成させればよい。例えば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、次いで、二価金属の水酸化物を生成してもよく、また、（ii）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００４２】
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。
【００４３】
この方法において、前記四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは、通常、酸性域、例えば、ｐＨ０．１〜６、好ましくは０．３〜４程度であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するため、酸を添加して酸性域、例えば、ｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００４４】
前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）やアンモニアなどの無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基が使用できる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。
【００４５】
不溶性リン酸塩の生成に用いられるリン酸またはリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）やアンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、リン酸塩には、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム（以下、これらを単にリン酸ナトリウム（第１，第２および第３）として示す）、リン酸カリウム（第１，第２および第３）、リン酸アンモニウム（第１，第２および第３）、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが含まれる。
【００４６】
前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成などにより十分に析出させる場合が多い。熟成法には、慣用の方法、例えば、室温で長時間放置する方法、１００℃以下に加温した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法などが用いられる。
【００４７】
熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、前記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む液とを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２の範囲で、並行して液中へ添加することにより行なってもよい。前記のようなｐＨ域では、二価金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈澱または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また、必要に応じて加圧下に１００℃以上２００℃以下の温度で反応させてもよい。また、撹拌は空気を用いたバブリングにより行なってもよい。
【００４８】
前記（ii）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは、前記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを酸性域、例えばｐＨ４以下に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（例えば、金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを中性域、例えばｐＨ４以上に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では、四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００４９】
光触媒を含む組成物を調製する場合には、光触媒を、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、例えば、粉粒状で添加していてもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。さらに、光触媒は、四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、前記（ｉ）および（ii）の方法が用いられる。例えば、酸化チタンを生成させる場合、塩化チタンなどのハロゲン化チタン、無機酸塩（例えば、硫酸チタンなどの硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性、例えば、ｐＨ６〜１２程度に調整することにより生成させることができる。
【００５０】
スルファミン酸または／およびその塩の組成物への含有は、例えば、前記（ｉ）、（ｉｉ）の沈殿物生成反応のいずれかの工程で、または沈殿物生成後、スルファミン酸または／およびその塩の溶液、特に水溶液を加えることにより行うことができる。
【００５１】
このようにして得られた沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。例えば、前記混合沈殿物などの沈殿物を含む反応液を濾過し、温水または水などの洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種などの不純物を除去し、乾燥することにより、精製した組成物を得ることができる。
【００５２】
前記濾過は、濾紙や濾布などを用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行なうことができ、遠心分離法、真空濾過法などを用いてもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法などを用いてもよい。
【００５３】
前記乾燥操作は、慣用の方法、例えば、風乾で行なってもよく、組成物の分解温度未満の温度、例えば、約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に加熱した加温下で行なってもよい。
【００５４】
また、本発明の組成物は、さらに二酸化ケイ素を含んでいてもよい。二酸化ケイ素は、組成物の比表面積を増加させ、接触面積を高める上で有用である。二酸化ケイ素の含有量は、抗菌効果、防かび効果、および／または防藻効果を損なわない範囲で選択でき、例えば、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量に対して、金属原子比換算で、ケイ素／（二価金属＋四価金属）＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜７程度である。
【００５５】
また、本発明の組成物は、二酸化ケイ素とともに、または二酸化ケイ素を含むことなくさらに抗菌性金属（例えば、銀、銅、亜鉛など）、特に銀成分を含んでいてもよい。銀成分の含有量は、組成物全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％程度である。
【００５６】
そして、このようにして得られる本発明の組成物は、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を含有する組成物として得ることができる。本発明の組成物は、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現するとともに、無機化合物から構成されるので、現在使用されている有機化合物の有効成分に比べて、毒性が低く、また、耐熱性が高く、水による溶脱も少ない。そのため、本発明の抗菌防かび防藻組成物は、抗菌剤、防かび剤および／または防藻剤として、各種の産業製品に適用することができ、とりわけ、塗料に適用した場合には、その塗料によって形成される塗膜を、有害微生物から過酷な環境下においても長期にわたって有効に保護することができる。
【００５７】
また、本発明の組成物は、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有する組成物として得ることもできる。この組成物においては、さらに光触媒が含有されているので、太陽光や蛍光灯などの光照射下においては、光触媒作用による相乗効果を発現させることができる。
【００５８】
さらに、本発明の組成物は、スルファミン酸または／およびその塩を含有させることで、より一層優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現させることができる。
【００５９】
なお、このようにして得られる本発明の組成物は、通常、１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有している。また、本発明の組成物は、上記した、抗菌、防かびおよび／または防藻の作用を有するとともに、高い吸着性を有する吸着性組成物として作用する。そのため、本発明の組成物は、抗菌剤、防かび剤および／または防藻剤としての効果を発現するとともに、臭気成分を含めて種々の化合物（有機化合物、無機化合物）を分解除去するための脱臭性組成物または消臭性組成物としての効果をも発現することができる。
【００６０】
そして、本発明の塗料組成物は、このようにして得られる抗菌防かび防藻組成物が含有されている。抗菌防かび防藻組成物の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜９５重量％、好ましくは、０．５〜５０重量％である。また、本発明の塗料組成物には、塗料として必要な組成、例えば、樹脂や、必要により、体質顔料および着色顔料、その他の添加剤などが含有されている。
【００６１】
樹脂としては、何ら制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。これらの中では、アクリル樹脂が好ましく用いられる。樹脂の塗料組成物中の配合割合は、５〜９９重量％、好ましくは、１０〜８０重量％である。また、これら樹脂は、後述するように、エマルション樹脂であることが好ましく、エマルション樹脂としては、アクリルエマルション樹脂が好ましく用いられる。
【００６２】
また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられる。この体質顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合には、体質顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００６３】
また、着色顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、酸化クロム、黄鉛、酸化亜鉛などの無機顔料、ハンザイエロー、レーキレッド、フタロシアニンブルー、シンカシャレッドなどの有機顔料が用いられる。この着色顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合には、着色顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．０１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００６４】
その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などの各種の添加剤が用いられ、塗料組成物の目的および用途などに応じて、適宜配合される。また、本発明の抗菌防かび防藻組成物以外の抗菌剤、防かび剤または防藻剤を適宜配合してもよい。
【００６５】
また、本発明の塗料組成物には、スルファミン酸または／およびその塩をさらに含有させてもよい。スルファミン酸または／およびその塩を含有させることにより、より一層、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現させることができる。
【００６６】
スルファミン酸または／およびその塩としては、上記したスルファミン酸または／およびその塩と同様のものが用いられる。スルファミン酸または／およびその塩を配合する場合には、スルファミン酸または／およびその塩の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００６７】
なお、スルファミン酸または／およびその塩は、本発明の抗菌防かび防藻組成物および塗料組成物のいずれにも配合しなくてもよく、また、本発明の抗菌防かび防藻組成物に配合して、塗料組成物には配合しなくてもよく、また、本発明の抗菌防かび防藻組成物には配合せず、塗料組成物に配合してもよく、さらには、本発明の抗菌防かび防藻組成物および塗料組成物の両方に配合してもよい。
【００６８】
また、本発明の塗料組成物に含有されるスルファミン酸または／およびその塩は、上記のいずれの態様にかかわらず、その合計全量として、塗料組成物中に、０．１〜７０重量％、さらには、０．１〜３０重量％含有されることが好ましい。
【００６９】
そして、本発明の塗料組成物は、その形態は特に限定されず、有機溶媒系の塗料組成物としても、また、水系の塗料組成物としても用いることができる。有機溶媒系の塗料組成物として用いる場合には、抗菌防かび防藻組成物を含む各成分を、適宜の割合において、有機溶媒に分散することによって調製すればよく、また、水系の塗料組成物として用いる場合には、抗菌防かび防藻組成物を含む各成分を、適宜の割合において、水に懸濁または乳化により分散させることによって調製すればよい。これらのうち、本発明の塗料組成物は、水系の塗料組成物として調製することが好ましい。
【００７０】
本発明の塗料組成物を、水系の塗料組成物、例えば、エマルション塗料として調製するには、例えば、体質顔料、着色顔料および抗菌防かび防藻組成物を含むミルベースを調製した後、このミルベースに、レットダウンとしての各成分を順次配合する。ミルベースの調製は、例えば、体質顔料、着色顔料および抗菌防かび防藻組成物を水に配合して、必要により、スルファミン酸または／およびその塩、凍結防止剤（エチレングリコールなど）、分散剤、湿潤剤、消泡剤などの公知の添加剤を添加した後、混合撹拌する。
【００７１】
そして、このようにして調製されたミルベースに、レットダウンとしての、エマルション樹脂や、必要により、界面活性剤、造膜助剤（高沸点溶剤など）、消泡剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などの公知の添加剤を添加した後、撹拌混合すればよい。なお、本発明の塗料組成物を、このようなエマルション塗料として調製する場合には、ＶＯＣの低減化を図るべく、凍結防止剤（エチレングリコールなど）および造膜助剤（高沸点溶剤など）を用いない処方によって調製することが好ましい。
【００７２】
そして、本発明の塗料組成物は、抗菌防かび防藻組成物が配合されているので、本発明の塗料組成物により形成された塗膜は、高温高湿環境下においても、長期にわたり、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する。
【００７３】
そのため、本発明の塗料組成物を、例えば、屋内の浴室や屋外の外壁などを塗装するための塗料として用いれば、環境、あるいは、湿気や雨水によっても溶脱することなく、長期にわたり、抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を維持することができる。なお、本発明の塗料組成物を、台所に適用すれば、優れた抗菌効果を発現させて、台所の良好な衛生環境を確保することができ、また、上記したように、浴室に適用すれば、優れた防かび効果を発現させて、浴室の良好な衛生環境を確保することができる。さらに、本発明の塗料組成物は、人体に対する安全性が高く、より一層、環境にやさしい塗料として用いることができる。
【００７４】
なお、本発明の塗料組成物は、上記の用途に何ら限定されるものではなく、例えば、着色顔料や体質顔料を配合せずに、クリア塗料として調製してもよい。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例１（組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)）の調製）
硫酸チタン溶液（約３０ｇ重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７ｇを水２５．８ｇに添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ(IV)イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液約５３．６ｇを滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。
【００７７】
白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，和光純薬製試薬特級）６．７５ｇを添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＺｎ(II)イオンを含んでいた。得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)を含む白色沈殿物が生成した。
【００７８】
生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、白色粉末の抗菌防かび防藻組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)）を得た。
【００７９】
実施例２（組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)−ＴｉＯ２）の調製）
実施例１で得られた抗菌防かび防藻組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)）７０重量部に対して酸化チタン粉末（石原産業（株）製，ＭＣ−９０）３０重量部を混合し、得られた混合物をジェットミル粉砕機に供給し、粉砕することによりさらに微粉末とし、抗菌防かび防藻組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)−ＴｉＯ２）を得た。なお、得られた抗菌防かび防藻組成物の微粉末の平均粒径は５μｍであった。
【００８０】
実施例３（組成物（スルファミン酸アンモニウム担持Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)−ＴｉＯ２）の調製）
硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液５３．６重量部を滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。
【００８１】
白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，和光純薬製試薬特級）６．７５重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＺｎ（ＩＩ）イオンを含んでいた。
【００８２】
得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色沈殿物が生成した。
【００８３】
生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末を得た。
【００８４】
得られた白色粉末７０重量部に酸化チタン（ＭＣ−９０、石原産業（株）製）３０重量部を混合し、混合物をジェットミル粉砕機にかけて、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む平均粒子径５μｍの微粉末を得た。
【００８５】
１００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、抗菌防かび防藻組成物（スルファミン酸アンモニウム担持Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２）を得た。
【００８６】
実施例４〜５および比較例１〜３（塗料組成物の調製）
表１に示す割合（重量％）において、まず、チタン白、体質顔料および抗菌防かび防藻組成物（実施例４：実施例３の組成物（スルファミン酸アンモニウム担持Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２）、実施例５：実施例２の組成物（Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２）、比較例１：添加なし、比較例２：実施例１の組成物（Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ））、比較例３：実施例２の組成物（Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ ２ ）、）を水に加え、さらに、エチレングリコール、分散剤、湿潤剤、消泡剤、５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液（実施例５のみ）を添加した後、撹拌混合することにより、ミルベースを調製した。次いで、これに、レットダウンとして、エマルション樹脂、界面活性剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、水、ｐＨ調整剤（実施例４〜実施例５および比較例２〜比較例３のみ）を順次添加した後、撹拌混合することにより、実施例４〜５および比較例１〜３の塗料組成物を得た。なお、各成分の詳細を以下に示す。
【００８７】
（ミルベース）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−９００、テイカ（株）社製）
体質顔料：炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）社製）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０、ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０、ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ、サンノプコ（株）社製）
（レットダウン）
エマルション樹脂：アクリル・スチレン系エマルション（商品名：ウルトラゾールＣ−６２、ガンツ化成（株）社製）
界面活性剤：ポリオキシエチレン誘導体（商品名：エマルゲンＡ−５００、花王（株）社製）の５０重量％溶液
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ（株）社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
防腐剤：ハロゲン化窒素硫黄化合物（商品名：スラオフＣＡ、武田薬品工業（株）社製）
増粘剤：ヒドキエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００、ダイセル（株）社製）の２重量％水溶液
ｐＨ調整剤：アンモニア水（２８％）
【００８８】
【表１】
【００８９】
試験例１（抗菌試験）
１）試験菌
スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus)ＩＦＯ３０６１、エスケリシア・コリー(Escherichia coli)ＩＦＯ−３０４４を用いた。
【００９０】
２）菌液の調製
普通ブイヨン液体培地で２８℃、１８時間培養した上記の試験菌株の菌体を、Ｏ．Ｄ．６６０ｎｍ ０．２に調製後、１／５００濃度のＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ培地に分散したものを接種用菌液とした。
【００９１】
３）試験片の調製
実施例４〜実施例５および比較例１〜比較例３の塗料組成物を、ガラス板上に、均一に塗布し、これを乾燥することによって試験片を調製した。
【００９２】
４）試験手順
試験片を２４時間水に浸漬した後、試験片（５×５ｃｍ）に菌液を０．５ｍＬ滴下し、その上に、ポリエチレンフィルムを被せ試験片と菌液を密着させた。その後、恒温恒湿３３℃、２４時間培養および光照射下（７６００Ｌｘ）２４時間培養後に、１０ｍＬの滅菌水で洗い出し、その溶液中の生菌数を、ブイヨン寒天培地を用いて測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中、初期菌数は、試験試料に使用した接種用菌液の菌数を測定したものである。
【００９３】
【表２】
表２から明らかなように、実施例４〜実施例５の塗料組成物は、優れた抗菌効果を発現していることがわかる。
【００９４】
試験例２（防かび試験）
１）供試かび液
供試かび液として、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)ＩＦＯ６３４１、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum)ＩＦＯ６３５２、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)ＩＦＯ６３４８の混合液を用いた。
【００９５】
２）試験片の調製
実施例４〜実施例５および比較例１の塗料組成物を、ガラス板上に、均一に塗布し、これを乾燥することによって試験片を調製した。
【００９６】
３）試験手順
（１）塗装試料を３０×３０ｍｍに切断し、これを試験片とした。
【００９７】
（２）試験片を、４０℃、２００ｍＬの水に１日間浸漬した後、２４時間自然乾燥した。
【００９８】
（３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を、直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで、凝固させた寒天平板の中央に、試験片を貼付した。
【００９９】
（４）供試かび液を、試験片に噴霧した後、２８℃、４週間培養した。
【０１００】
（５）（３）、（４）を繰り返した。
【０１０１】
（６）培養後、光照射（７６００Ｌｘ）したものと、しないもののそれぞれについて、７日目の試験片上におけるかびの生育程度を判定した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
表３から明らかなように、実施例４〜実施例５の塗料組成物は、優れた防かび効果を発現していることがわかる。
【０１０３】
試験例３（防藻試験）
１）供試藻液
供試藻液として、クラミドモナス・レインハルドティイ(Chlamydomonas reinhardtii)Ｃ−２３８、クロレラ・ブルガリス(Chlorella vulgalis)ＮＩＥＳ−２２７、オスシラトリア・テヌイス(Oscillatoria tenuis)ＭＥＳ−３３の混合液を用いた。
【０１０４】
２）試験片の調製
実施例４〜実施例５および比較例１〜比較例３の塗料組成物を、ガラス板上に、均一に塗布し、これを乾燥することによって試験片を調製した。
【０１０５】
３）試験手順
（１）塗装試料を３０×３０ｍｍに切断し、これを試験片とした。
【０１０６】
（２）オートクレーブで滅菌後、固化したAllen’s培地上に試験片を貼付した。
【０１０７】
（３）供試藻液を、試験片に噴霧した後、光照射下で培養した。
【０１０８】
（４）２週間目および４週間目における試験片上の藻の生育程度を判定した。その結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
表４から明らかなように、実施例４〜実施例５の塗料組成物は、優れた防藻効果を発現していることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の抗菌防かび防藻組成物は、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現するとともに、無機化合物から構成されるので、現在使用されている有機化合物の有効成分に比べて、毒性が低く、また、耐熱性が高く、水による溶脱も少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌防かび防藻組成物、詳しくは、抗菌性、防かび性および／または防藻性を発現する抗菌防かび防藻組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、屋内塗料や屋外塗料その他の各種の塗料には、有害な微生物の増殖を防止すべく、抗菌性、防かび性および防藻性を有する各種の抗菌剤、防かび剤および防藻剤が配合されている。
【０００３】
このような抗菌剤、防かび剤または防藻剤としては、例えば、有機ヨウ素系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、チオカーバメート系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、オキサチアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、ハロアセチレン系化合物などの各種の化合物が有効成分として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら現在使用されている有効成分のほとんどは、窒素、硫黄あるいはハロゲンを含む有機化合物であり、毒性のあるものも少なくない。また、これらの有機化合物では、耐熱性の低いものや、水によって容易に溶脱してしまうものも多い。
【０００５】
一方、抗菌作用を有する金属としては、銀が知られている。しかし、銀は、防かび効果や防藻効果はなく、実用上有用ではない。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れた安全性および耐熱性を有し、水により溶脱しにくく、良好な抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現しうる抗菌防かび防藻組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、毒性が少なく、耐熱性が良好で、水による溶脱も少ない無機化合物から構成される抗菌防かび防藻組成物につき、鋭意検討した結果、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を含有する抗菌防かび防藻組成物が、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する知見を見い出し、また、これらに、光触媒を含有させることにより、光照射下において優れた相乗効果を発現する知見を見い出し、また、これらに、スルファミン酸または／およびその塩を含有させることにより、より一層優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する知見を見い出し、さらに、このようにして得られた抗菌防かび防藻組成物を塗料組成物に含有させることにより、その塗料組成物により形成された塗膜が、長期にわたり、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する知見を見い出し、これらの知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） 四価金属のリン酸塩と、二価金属の水酸化物と、スルファミン酸または／およびその塩とを含有することを特徴とする、抗菌防かび防藻組成物、
（２） 四価金属のリン酸塩と、二価金属の水酸化物と、光触媒と、スルファミン酸または／およびその塩とを含有することを特徴とする、抗菌防かび防藻組成物、
（３） 四価金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび錫からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の抗菌防かび防藻組成物、
（４） 二価金属が、銅、亜鉛、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の抗菌防かび防藻組成物、
（５） 光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の抗菌防かび防藻組成物、
（６） 四価金属がチタンであり、二価金属が亜鉛であることを特徴とする、前記（１）に記載の抗菌防かび防藻組成物、
（７） 四価金属がチタンであり、二価金属が亜鉛であり、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、前記（２）に記載の抗菌防かび防藻組成物に関する。
【０００９】
なお、本発明において、「抗菌防かび防藻組成物」とは、抗菌効果、防かび効果および防藻効果の少なくともいずれかの効果を発現し得る組成物である。また、「塗料組成物」とは、透明なクリア塗料を含み、所定の基材上に塗布してコーティングする「コーティング組成物」を含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌防かび防藻組成物（以下、単に組成物と省略する場合がある。）は、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を含有し、さらに必要により、光触媒を含有しており、また、これらにさらにスルファミン酸または／およびその塩を含有している。
【００１１】
本発明に用いられるリン酸塩を形成する四価金属は、四価の金属である限り、周期表における族は特に制限されない。四価金属には、周期表４族元素、例えば、４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムなど）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、スズ、鉛など）が含まれる。これらの金属のうち、周期表４Ａ族元素に属する金属、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、例えば、スズが好ましい。特に、チタンおよびジルコニウムが好ましく、スズも好ましい。
【００１２】
なお、本明細書において、周期表の族番号は、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）無機化学命名法委員会命名規則１９７０版による。
【００１３】
リン酸塩を構成するリン酸には、種々のリン酸、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などが含まれる。リン酸は、オルトリン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。また、リン酸塩には、オルトリン酸水素塩などのリン酸水素塩も含まれる。なお、本明細書において、特に言及しない場合、「リン酸」はオルトリン酸を意味する。
【００１４】
これらの四価金属のリン酸塩は、通常、水不溶性または難溶性である。さらに、前記リン酸塩は、結晶質塩であってもよいが、好ましくは非晶質塩である。これらの四価金属リン酸塩は、単独または２種以上組合わせて使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる水酸化物を形成する二価金属は、周期表の族の如何を問わず、二価の金属であればよい。二価金属には、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素などが含まれる。これらの二価金属の水酸化物は、単独または２種以上組合わせて使用できる。
【００１６】
好ましい二価金属には、遷移金属、例えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケルなどの周期表８族元素が含まれる。特に好ましい二価金属には、銅、亜鉛などが含まれ、鉄、コバルト、ニッケルも好ましい。
【００１７】
これら二価金属の水酸化物は、通常、弱酸性ないし弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１０）で水不溶性または難溶性である。また、前記水酸化物は、結晶質であってもよいが、好ましくは、非晶質である。
【００１８】
四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合は、抗菌効果、防かび効果、および／または防藻効果を損なわない範囲で選択でき、例えば、金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜７、さらに好ましくは、０．２〜５程度である。なお、複数のリン酸塩および／または水酸化物を組み合わせて用いる場合、それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上記範囲内であればよい。
【００１９】
また、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物の組成物は、後述するように、混合ゲルなどのように、共沈などにより複合化されていてもよく、共沈で生成する非晶質な共沈組成物であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる光触媒は、紫外線などの光線の照射により活性酸素を生成させる光酸化触媒として作用するものが好ましく、そのため、光触媒は、酸化性光触媒に属する場合が多い。本発明に用いられる光触媒としては、有機または無機を問わず、種々の光半導体を使用できるが、無機光半導体である場合が多い。光触媒としては、例えば、硫化物半導体（ＣｄＳ，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｓ３，ＰｂＳ，Ｃｕ２Ｓ，ＭｏＳ３，ＷＳ２，Ｓｂ３Ｓ３，Ｂｉ３Ｓ３，ＺｎＣｄＳ２など）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ，Ｉｎ２Ｓｅ３，ＷＳｅ３，ＨｇＳｅ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅなど）、酸化物半導体（ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＣｄＯ，Ｉｎ２Ｏ３，Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＳｎＯ２など）などが挙げられ、硫化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｓｅ，Ｃｄ２Ｐ３，Ｚｎ２Ｐ３なども含まれる。これらの光触媒は、単独または２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
これらの光触媒のうち、ＣｄＳ，ＺｎＳなどの硫化物半導体、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＷＯ３などの酸化物半導体が好ましく、特に酸化物半導体、例えばＴｉＯ２などが好ましい。前記光触媒を構成する光半導体の結晶構造は特に制限されない。例えば、ＴｉＯ２は、アナターゼ型、プルカイト型、ルチル型、アモルファス型などのいずれであってもよい。好ましいＴｉＯ２には、アナターゼ型酸化チタンが含まれる。
【００２２】
光触媒は、ゾルやゲル状で使用できると共に粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場合、光触媒の平均粒子径は、光活性を損なわない範囲で選択でき、例えば、０．０１〜２５μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍ程度である。
【００２３】
光触媒の使用量は、抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を損なわない範囲で選択でき、例えば、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７５０重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部程度である。
【００２４】
また、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒の組成物は、後述するように、混合ゲルなどのように、共沈などにより複合化されていてもよい。
【００２５】
さらに、本発明の組成物には、スルファミン酸または／およびスルファミン酸塩を含有させてもよい。スルファミン酸または／およびその塩を含有させるには、後で詳述するように、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および必要により含有される光触媒の組成物に含有させればよい。
【００２６】
スルファミン酸の塩を構成する元素または基としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ニッケル、銅、コバルトなどの遷移金属、アンモニウム基、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、グアニジンなどの脂肪族アミン、エタノールアミンなどのアミノアルコール、アニリン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリン、メチルピリジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、ニッケル、銅などの遷移金属、グアニジンなどの脂肪族アミンである。
【００２７】
組成物に担持させるスルファミン酸またはその塩の担持量は、組成物（四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量、または、光触媒や後述する二酸化ケイ素がこれらと複合化される場合には、その総量）１００重量部に対して、通常、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００２８】
本発明の組成物は、慣用の種々の方法により得ることができる。例えば、四価金属リン酸塩、二価金属水酸化物および必要により光触媒を混合することにより、簡便に得ることができる。前記混合に際しては、粉砕などにより得られたそれぞれの粉粒状成分を混合してもよい。
【００２９】
また、本発明の組成物は、四価金属イオン、二価金属イオン、光触媒に対応する成分を含む溶液や、これらの金属イオンのうち２種以上の金属イオンを含む水溶液を使用して、それらの水不溶性物質の混合沈殿物を生成させる方法によっても得ることができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常、ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。なお、この方法において、光触媒に対応する成分は、予め適切な結晶構造に調整して水溶液に添加するのが好ましい。
【００３０】
四価金属イオンおよび二価金属イオンを含む水溶液の調製には、各種の水溶性金属化合物が用いられる。このような二価金属および四価金属の水溶性金属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、金属塩は、水溶液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には、次のような化合物が挙げられる。
【００３１】
（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物：
ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＦｅＦ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＢｒ２，ＦｅＩ２，Ｎａ２（ＳｎＦ６），Ｋ２（ＳｎＦ６），Ｋ２（ＳｎＣｌ６），ＣａＣｌ２，ＣｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＭｇＣｌ２，ＭｎＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＳｎＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＴｈＣｌ４，ＰｂＣｌ４，ＧｅＣｌ４など。
【００３２】
（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩（無機酸塩）：
ＦｅＳＯ４，ＣｏＳＯ４，（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２，ＺｎＳＯ４，ＣｄＳＯ４，ＣｒＳＯ４，ＣｕＳＯ４，ＮｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４，ＭｎＳＯ４，Ｋ２Ｃｏ（ＳＯ４）２，（ＮＨ４）２Ｍｎ（ＳＯ４）２，Ｚｒ（ＳＯ４）２，Ｓｎ（ＳＯ４）２，Ｔｈ（ＳＯ４）２，Ｐｂ（ＳＯ４）２，Ｔｉ（ＳＯ４）２など。
【００３３】
（３）硝酸塩（無機酸塩）：
Ｚｎ（ＮＯ３）２，Ｃｏ（ＮＯ３）２，Ｃｄ（ＮＯ３）２，Ｃａ（ＮＯ３）２，Ｆｅ（ＮＯ３）２，Ｃｕ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＮＯ３）２，Ｂａ（ＮＯ３）２，Ｍｎ（ＮＯ２）２，Ｚｒ（ＮＯ３）４，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ｓｎ（ＮＯ３）４，Ｔｈ（ＮＯ３）４など。
【００３４】
（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアミン銀硫酸塩、ジアミン銀硝酸塩、クロム酸塩などのその他の各種無機酸塩：
Ｚｎ（ＣｌＯ３）２，Ｃａ（ＣｌＯ３）２，Ｂａ（ＣｌＯ３）２，Ｃａ（ＣｌＯ４）２，Ｆｅ（ＣｌＯ４）２，Ｎｉ（ＣｌＯ４）２，Ｂａ（ＣｌＯ４）２，Ｍｇ（ＣｌＯ４）２，Ｃｏ（ＣｌＯ４）２，Ｚｎ（ＳＣＮ）２，Ｃａ（ＳＣＮ）２，ＣａＣｒＯ４など。
【００３５】
（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩：
（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｚｎ，（ＣＨ３ＣＯ２）４Ｚｒ，Ｃ２Ｏ４Ｃｏ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｏ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｆｅ，（ＣＨ３ＣＯ２）Ｃｕ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｎｉ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｂａ，（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｍｇ，（Ｃ２Ｏ４）２Ｔｈなど。
【００３６】
（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）：
ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＯＳＯ４，ＴｈＯＣｌ２，ＴｉＯＳＯ４，ＺｒＯ（ＮＯ３）２，ＺｒＯＣＯ３，（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２，ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯ２）２など。
【００３７】
（７）金属アルコキシド類：
Ｚｒ（ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣＨ３）４，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などのＣ１−６アルコキシドなど。
【００３８】
これらの金属化合物のうち、無機酸塩、特に硫酸塩や硝酸塩などの強酸塩を用いる場合が多い。より具体的には、ＦｅＳＯ４，Ｔｉ（ＳＯ４）２，ＺｎＳＯ４，ＣｕＳＯ４，Ｃｕ（ＮＯ３）２などを用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタン化合物やジルコニウム化合物としては、オキシ金属塩を用いる場合が多く、このような化合物には、例えば、ＺｒＯＣｌ２，ＺｒＯＳＯ４，ＴｉＯＳＯ４などが含まれる。
【００３９】
光触媒も慣用の方法、例えば、光触媒に対応する金属イオンを含有する水溶液から調製する方法、金属アルコキシドから調製する方法、高温で酸化させる気相法などに従って調製することができる。
【００４０】
光触媒の調製に際しては、その光触媒に対応する成分を含む化合物を用いることができる。酸化チタンを例にとって説明すると、このような成分としては、例えば、ＴｉＣｌ４，ＴｉＦ４，ＴｉＢｒ４などのハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＳＯ４）２，ＴｉＯＳＯ４などの硫酸塩、（ＣＨ３Ｏ）４Ｔｉ，（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｔｉ，［ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｏ］４Ｔｉ，［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉ，［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］４Ｔｉ，［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｏ］４ＴｉなどのＣ１− ６アルコキシチタンなどが使用できる。また、予め調製された酸化チタンゾルなどを用いてもよい。
【００４１】
四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イオンとの共存下に、二価金属の水酸化物を生成させればよい。例えば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、次いで、二価金属の水酸化物を生成してもよく、また、（ii）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
【００４２】
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオンおよび二価金属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属のリン酸塩の沈殿物を生成させればよい。
【００４３】
この方法において、前記四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶液のｐＨは、通常、酸性域、例えば、ｐＨ０．１〜６、好ましくは０．３〜４程度であり、必要であれば二価金属水酸化物の生成を抑制するため、酸を添加して酸性域、例えば、ｐＨ４以下に調整し、リン酸またはリン酸塩を添加してもよい。
【００４４】
前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当なアルカリや酸を使用できる。アルカリとしては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）やアンモニアなどの無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩基が使用できる。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。
【００４５】
不溶性リン酸塩の生成に用いられるリン酸またはリン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）やアンモニウム塩などが挙げられる。より具体的には、リン酸塩には、例えば、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム（以下、これらを単にリン酸ナトリウム（第１，第２および第３）として示す）、リン酸カリウム（第１，第２および第３）、リン酸アンモニウム（第１，第２および第３）、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが含まれる。
【００４６】
前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価金属のリン酸塩を熟成などにより十分に析出させる場合が多い。熟成法には、慣用の方法、例えば、室温で長時間放置する方法、１００℃以下に加温した状態で長時間放置する方法、加熱還流する方法などが用いられる。
【００４７】
熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属の水酸化物を生成させることができる。なお、前記水酸化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリン酸塩と二価金属イオンを含む液とを中性域、例えば、ｐＨ４〜１２の範囲で、並行して液中へ添加することにより行なってもよい。前記のようなｐＨ域では、二価金属の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈澱または析出混合物または共沈混合物として生成する。二価金属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合には反応系を加温してもよい。また、必要に応じて加圧下に１００℃以上２００℃以下の温度で反応させてもよい。また、撹拌は空気を用いたバブリングにより行なってもよい。
【００４８】
前記（ii）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と二価金属の水酸化物とは、前記（ｉ）の方法に準じて生成させることができる。すなわち、前記四価金属イオンを含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸またはリン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成したリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを酸性域、例えばｐＨ４以下に調整し、二価金属イオンを含む水溶液（例えば、金属塩を含有する水溶液）を添加して混合し、前記と同様にｐＨを中性域、例えばｐＨ４以上に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよい。この方法では、四価金属のリン酸塩の熟成は比較的短時間であってもよい。
【００４９】
光触媒を含む組成物を調製する場合には、光触媒を、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、例えば、粉粒状で添加していてもよく、前記四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系または生成した沈殿物に添加してもよい。さらに、光触媒は、四価金属のリン酸塩および／または二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成させてもよい。光触媒の生成には、前記（ｉ）および（ii）の方法が用いられる。例えば、酸化チタンを生成させる場合、塩化チタンなどのハロゲン化チタン、無機酸塩（例えば、硫酸チタンなどの硫酸塩）やアルコキシドを必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中性またはアルカリ性、例えば、ｐＨ６〜１２程度に調整することにより生成させることができる。
【００５０】
スルファミン酸または／およびその塩の組成物への含有は、例えば、前記（ｉ）、（ｉｉ）の沈殿物生成反応のいずれかの工程で、または沈殿物生成後、スルファミン酸または／およびその塩の溶液、特に水溶液を加えることにより行うことができる。
【００５１】
このようにして得られた沈殿物は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。例えば、前記混合沈殿物などの沈殿物を含む反応液を濾過し、温水または水などの洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種などの不純物を除去し、乾燥することにより、精製した組成物を得ることができる。
【００５２】
前記濾過は、濾紙や濾布などを用い、常温常圧下、減圧下または加圧下で行なうことができ、遠心分離法、真空濾過法などを用いてもよい。また、洗浄に際しては、傾斜洗浄法などを用いてもよい。
【００５３】
前記乾燥操作は、慣用の方法、例えば、風乾で行なってもよく、組成物の分解温度未満の温度、例えば、約４００℃以下、好ましくは２００℃以下の温度に加熱した加温下で行なってもよい。
【００５４】
また、本発明の組成物は、さらに二酸化ケイ素を含んでいてもよい。二酸化ケイ素は、組成物の比表面積を増加させ、接触面積を高める上で有用である。二酸化ケイ素の含有量は、抗菌効果、防かび効果、および／または防藻効果を損なわない範囲で選択でき、例えば、四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量に対して、金属原子比換算で、ケイ素／（二価金属＋四価金属）＝０．２〜１０、好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜７程度である。
【００５５】
また、本発明の組成物は、二酸化ケイ素とともに、または二酸化ケイ素を含むことなくさらに抗菌性金属（例えば、銀、銅、亜鉛など）、特に銀成分を含んでいてもよい。銀成分の含有量は、組成物全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％程度である。
【００５６】
そして、このようにして得られる本発明の組成物は、四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を含有する組成物として得ることができる。本発明の組成物は、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現するとともに、無機化合物から構成されるので、現在使用されている有機化合物の有効成分に比べて、毒性が低く、また、耐熱性が高く、水による溶脱も少ない。そのため、本発明の抗菌防かび防藻組成物は、抗菌剤、防かび剤および／または防藻剤として、各種の産業製品に適用することができ、とりわけ、塗料に適用した場合には、その塗料によって形成される塗膜を、有害微生物から過酷な環境下においても長期にわたって有効に保護することができる。
【００５７】
また、本発明の組成物は、四価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および光触媒を含有する組成物として得ることもできる。この組成物においては、さらに光触媒が含有されているので、太陽光や蛍光灯などの光照射下においては、光触媒作用による相乗効果を発現させることができる。
【００５８】
さらに、本発明の組成物は、スルファミン酸または／およびその塩を含有させることで、より一層優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現させることができる。
【００５９】
なお、このようにして得られる本発明の組成物は、通常、１０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有している。また、本発明の組成物は、上記した、抗菌、防かびおよび／または防藻の作用を有するとともに、高い吸着性を有する吸着性組成物として作用する。そのため、本発明の組成物は、抗菌剤、防かび剤および／または防藻剤としての効果を発現するとともに、臭気成分を含めて種々の化合物（有機化合物、無機化合物）を分解除去するための脱臭性組成物または消臭性組成物としての効果をも発現することができる。
【００６０】
そして、本発明の塗料組成物は、このようにして得られる抗菌防かび防藻組成物が含有されている。抗菌防かび防藻組成物の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜９５重量％、好ましくは、０．５〜５０重量％である。また、本発明の塗料組成物には、塗料として必要な組成、例えば、樹脂や、必要により、体質顔料および着色顔料、その他の添加剤などが含有されている。
【００６１】
樹脂としては、何ら制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。これらの中では、アクリル樹脂が好ましく用いられる。樹脂の塗料組成物中の配合割合は、５〜９９重量％、好ましくは、１０〜８０重量％である。また、これら樹脂は、後述するように、エマルション樹脂であることが好ましく、エマルション樹脂としては、アクリルエマルション樹脂が好ましく用いられる。
【００６２】
また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウムなどが用いられる。この体質顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合には、体質顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００６３】
また、着色顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、酸化クロム、黄鉛、酸化亜鉛などの無機顔料、ハンザイエロー、レーキレッド、フタロシアニンブルー、シンカシャレッドなどの有機顔料が用いられる。この着色顔料は、特に配合しなくてもよいが、配合する場合には、着色顔料の塗料組成物中の配合割合は、０．０１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。
【００６４】
その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などの各種の添加剤が用いられ、塗料組成物の目的および用途などに応じて、適宜配合される。また、本発明の抗菌防かび防藻組成物以外の抗菌剤、防かび剤または防藻剤を適宜配合してもよい。
【００６５】
また、本発明の塗料組成物には、スルファミン酸または／およびその塩をさらに含有させてもよい。スルファミン酸または／およびその塩を含有させることにより、より一層、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現させることができる。
【００６６】
スルファミン酸または／およびその塩としては、上記したスルファミン酸または／およびその塩と同様のものが用いられる。スルファミン酸または／およびその塩を配合する場合には、スルファミン酸または／およびその塩の塗料組成物中の配合割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００６７】
なお、スルファミン酸または／およびその塩は、本発明の抗菌防かび防藻組成物および塗料組成物のいずれにも配合しなくてもよく、また、本発明の抗菌防かび防藻組成物に配合して、塗料組成物には配合しなくてもよく、また、本発明の抗菌防かび防藻組成物には配合せず、塗料組成物に配合してもよく、さらには、本発明の抗菌防かび防藻組成物および塗料組成物の両方に配合してもよい。
【００６８】
また、本発明の塗料組成物に含有されるスルファミン酸または／およびその塩は、上記のいずれの態様にかかわらず、その合計全量として、塗料組成物中に、０．１〜７０重量％、さらには、０．１〜３０重量％含有されることが好ましい。
【００６９】
そして、本発明の塗料組成物は、その形態は特に限定されず、有機溶媒系の塗料組成物としても、また、水系の塗料組成物としても用いることができる。有機溶媒系の塗料組成物として用いる場合には、抗菌防かび防藻組成物を含む各成分を、適宜の割合において、有機溶媒に分散することによって調製すればよく、また、水系の塗料組成物として用いる場合には、抗菌防かび防藻組成物を含む各成分を、適宜の割合において、水に懸濁または乳化により分散させることによって調製すればよい。これらのうち、本発明の塗料組成物は、水系の塗料組成物として調製することが好ましい。
【００７０】
本発明の塗料組成物を、水系の塗料組成物、例えば、エマルション塗料として調製するには、例えば、体質顔料、着色顔料および抗菌防かび防藻組成物を含むミルベースを調製した後、このミルベースに、レットダウンとしての各成分を順次配合する。ミルベースの調製は、例えば、体質顔料、着色顔料および抗菌防かび防藻組成物を水に配合して、必要により、スルファミン酸または／およびその塩、凍結防止剤（エチレングリコールなど）、分散剤、湿潤剤、消泡剤などの公知の添加剤を添加した後、混合撹拌する。
【００７１】
そして、このようにして調製されたミルベースに、レットダウンとしての、エマルション樹脂や、必要により、界面活性剤、造膜助剤（高沸点溶剤など）、消泡剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などの公知の添加剤を添加した後、撹拌混合すればよい。なお、本発明の塗料組成物を、このようなエマルション塗料として調製する場合には、ＶＯＣの低減化を図るべく、凍結防止剤（エチレングリコールなど）および造膜助剤（高沸点溶剤など）を用いない処方によって調製することが好ましい。
【００７２】
そして、本発明の塗料組成物は、抗菌防かび防藻組成物が配合されているので、本発明の塗料組成物により形成された塗膜は、高温高湿環境下においても、長期にわたり、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現する。
【００７３】
そのため、本発明の塗料組成物を、例えば、屋内の浴室や屋外の外壁などを塗装するための塗料として用いれば、環境、あるいは、湿気や雨水によっても溶脱することなく、長期にわたり、抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を維持することができる。なお、本発明の塗料組成物を、台所に適用すれば、優れた抗菌効果を発現させて、台所の良好な衛生環境を確保することができ、また、上記したように、浴室に適用すれば、優れた防かび効果を発現させて、浴室の良好な衛生環境を確保することができる。さらに、本発明の塗料組成物は、人体に対する安全性が高く、より一層、環境にやさしい塗料として用いることができる。
【００７４】
なお、本発明の塗料組成物は、上記の用途に何ら限定されるものではなく、例えば、着色顔料や体質顔料を配合せずに、クリア塗料として調製してもよい。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されるものではない。
【００７６】
実施例１（組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)）の調製）
硫酸チタン溶液（約３０ｇ重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７ｇを水２５．８ｇに添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ(IV)イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液約５３．６ｇを滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。
【００７７】
白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，和光純薬製試薬特級）６．７５ｇを添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＺｎ(II)イオンを含んでいた。得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)を含む白色沈殿物が生成した。
【００７８】
生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、白色粉末の抗菌防かび防藻組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)）を得た。
【００７９】
実施例２（組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)−ＴｉＯ２）の調製）
実施例１で得られた抗菌防かび防藻組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)）７０重量部に対して酸化チタン粉末（石原産業（株）製，ＭＣ−９０）３０重量部を混合し、得られた混合物をジェットミル粉砕機に供給し、粉砕することによりさらに微粉末とし、抗菌防かび防藻組成物（Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)−ＴｉＯ２）を得た。なお、得られた抗菌防かび防藻組成物の微粉末の平均粒径は５μｍであった。
【００８０】
実施例３（組成物（スルファミン酸アンモニウム担持Ｚｎ(II)−Ｔｉ(IV)−ＴｉＯ２）の調製）
硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水溶液は、０．０５５モルのＴｉ（ＩＶ）イオンを含んでいた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリン酸水溶液５３．６重量部を滴下したところ、白色沈殿物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時間撹拌した。
【００８１】
白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結晶（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ，和光純薬製試薬特級）６．７５重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．０２３モルのＺｎ（ＩＩ）イオンを含んでいた。
【００８２】
得られた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを約７．０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色沈殿物が生成した。
【００８３】
生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）を含む白色粉末を得た。
【００８４】
得られた白色粉末７０重量部に酸化チタン（ＭＣ−９０、石原産業（株）製）３０重量部を混合し、混合物をジェットミル粉砕機にかけて、Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２を含む平均粒子径５μｍの微粉末を得た。
【００８５】
１００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過および水洗を２回行ない、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、抗菌防かび防藻組成物（スルファミン酸アンモニウム担持Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２）を得た。
【００８６】
実施例４〜５および比較例１〜３（塗料組成物の調製）
表１に示す割合（重量％）において、まず、チタン白、体質顔料および抗菌防かび防藻組成物（実施例４：実施例３の組成物（スルファミン酸アンモニウム担持Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２）、実施例５：実施例２の組成物（Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ２）、比較例１：添加なし、比較例２：実施例１の組成物（Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ））、比較例３：実施例２の組成物（Ｚｎ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−ＴｉＯ ２ ）、）を水に加え、さらに、エチレングリコール、分散剤、湿潤剤、消泡剤、５０重量％スルファミン酸アンモニウム水溶液（実施例５のみ）を添加した後、撹拌混合することにより、ミルベースを調製した。次いで、これに、レットダウンとして、エマルション樹脂、界面活性剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、水、ｐＨ調整剤（実施例４〜実施例５および比較例２〜比較例３のみ）を順次添加した後、撹拌混合することにより、実施例４〜５および比較例１〜３の塗料組成物を得た。なお、各成分の詳細を以下に示す。
【００８７】
（ミルベース）
チタン白：ルチル型酸化チタン（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−９００、テイカ（株）社製）
体質顔料：炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）社製）
分散剤：ポリカルボン酸ナトリウム塩（商品名：オロタン８５０、ローム・アンド・ハース社製）
湿潤剤：アルキルエーテルサルフェート（商品名：トライトンＣＦ−１０、ユニオン・カーバイド社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品名：ノプコ８０４３−Ｌ、サンノプコ（株）社製）
（レットダウン）
エマルション樹脂：アクリル・スチレン系エマルション（商品名：ウルトラゾールＣ−６２、ガンツ化成（株）社製）
界面活性剤：ポリオキシエチレン誘導体（商品名：エマルゲンＡ−５００、花王（株）社製）の５０重量％溶液
造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名：ＣＳ−１２、チッソ（株）社製）
消泡剤：鉱物油とポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の混合物（商品面：ノプコ８０３４−Ｌ、サンノプコ社製）
防腐剤：ハロゲン化窒素硫黄化合物（商品名：スラオフＣＡ、武田薬品工業（株）社製）
増粘剤：ヒドキエチルセルロース（商品名：ＳＰ−６００、ダイセル（株）社製）の２重量％水溶液
ｐＨ調整剤：アンモニア水（２８％）
【００８８】
【表１】
試験例１（抗菌試験）
１）試験菌
スタフィロコッカス・アウレウス(Staphylococcus aureus)ＩＦＯ３０６１、エスケリシア・コリー(Escherichia coli)ＩＦＯ−３０４４を用いた。
【００９０】
２）菌液の調製
普通ブイヨン液体培地で２８℃、１８時間培養した上記の試験菌株の菌体を、Ｏ．Ｄ．６６０ｎｍ ０．２に調製後、１／５００濃度のＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ培地に分散したものを接種用菌液とした。
【００９１】
３）試験片の調製
実施例４〜実施例５および比較例１〜比較例３の塗料組成物を、ガラス板上に、均一に塗布し、これを乾燥することによって試験片を調製した。
【００９２】
４）試験手順
試験片を２４時間水に浸漬した後、試験片（５×５ｃｍ）に菌液を０．５ｍＬ滴下し、その上に、ポリエチレンフィルムを被せ試験片と菌液を密着させた。その後、恒温恒湿３３℃、２４時間培養および光照射下（７６００Ｌｘ）２４時間培養後に、１０ｍＬの滅菌水で洗い出し、その溶液中の生菌数を、ブイヨン寒天培地を用いて測定した。その結果を表２に示す。なお、表２中、初期菌数は、試験試料に使用した接種用菌液の菌数を測定したものである。
【００９３】
【表２】
【００９４】
試験例２（防かび試験）
１）供試かび液
供試かび液として、アスペルギルス・ニガー(Aspergillus niger)ＩＦＯ６３４１、ペニシリウム・シトリナム(Penicillium citrinum)ＩＦＯ６３５２、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス(Cladosporium cladosporioides)ＩＦＯ６３４８の混合液を用いた。
【００９５】
２）試験片の調製
実施例４〜実施例５および比較例１の塗料組成物を、ガラス板上に、均一に塗布し、これを乾燥することによって試験片を調製した。
【００９６】
３）試験手順
（１）塗装試料を３０×３０ｍｍに切断し、これを試験片とした。
【００９７】
（２）試験片を、４０℃、２００ｍＬの水に１日間浸漬した後、２４時間自然乾燥した。
【００９８】
（３）オートクレーブで滅菌したグルコース寒天培地を、直径９ｃｍのペトリ皿中に注いで、凝固させた寒天平板の中央に、試験片を貼付した。
【００９９】
（４）供試かび液を、試験片に噴霧した後、２８℃、４週間培養した。
【０１００】
（５）（３）、（４）を繰り返した。
【０１０１】
（６）培養後、光照射（７６００Ｌｘ）したものと、しないもののそれぞれについて、７日目の試験片上におけるかびの生育程度を判定した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
試験例３（防藻試験）
１）供試藻液
供試藻液として、クラミドモナス・レインハルドティイ(Chlamydomonas reinhardtii)Ｃ−２３８、クロレラ・ブルガリス(Chlorella vulgalis)ＮＩＥＳ−２２７、オスシラトリア・テヌイス(Oscillatoria tenuis)ＭＥＳ−３３の混合液を用いた。
【０１０４】
２）試験片の調製
実施例４〜実施例５および比較例１〜比較例３の塗料組成物を、ガラス板上に、均一に塗布し、これを乾燥することによって試験片を調製した。
【０１０５】
３）試験手順
（１）塗装試料を３０×３０ｍｍに切断し、これを試験片とした。
【０１０６】
（２）オートクレーブで滅菌後、固化したAllen’s培地上に試験片を貼付した。
【０１０７】
（３）供試藻液を、試験片に噴霧した後、光照射下で培養した。
【０１０８】
（４）２週間目および４週間目における試験片上の藻の生育程度を判定した。その結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の抗菌防かび防藻組成物は、優れた抗菌効果、防かび効果および／または防藻効果を発現するとともに、無機化合物から構成されるので、現在使用されている有機化合物の有効成分に比べて、毒性が低く、また、耐熱性が高く、水による溶脱も少ない。
Claims (7)
- 四価金属のリン酸塩と、二価金属の水酸化物と、スルファミン酸または／およびその塩とを含有することを特徴とする、抗菌防かび防藻組成物。
- 四価金属のリン酸塩と、二価金属の水酸化物と、光触媒と、スルファミン酸または／およびその塩とを含有することを特徴とする、抗菌防かび防藻組成物。
- 四価金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび錫からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の抗菌防かび防藻組成物。
- 二価金属が、銅、亜鉛、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌防かび防藻組成物。
- 光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の抗菌防かび防藻組成物。
- 四価金属がチタンであり、二価金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌防かび防藻組成物。
- 四価金属がチタンであり、二価金属が亜鉛であり、光触媒が酸化チタンであることを特徴とする、請求項２に記載の抗菌防かび防藻組成物。
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