JP3599304B2 - 非晶質抗菌性チタン酸化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌作用，抗菌効果の持続性等にすぐれ、粉末，圧粉成形体，樹脂その他の異種材との混合物・組成物等として、抗菌，防かび，防臭，防汚等を必要とする各種分野に適用される非晶質抗菌性チタン酸化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の抗菌剤の多くは有機系抗菌剤であるが、比較的低い温度域で分解・蒸発等により抗菌作用を減少ないし消失するものが多く、また人体に対する安全性の問題も指摘されている。近時、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の抗菌作用を有する金属なしいその塩を、ゼオライト，燐酸ジルコニウム，ハイドロアパタイト，活性炭，アルミナ，シリカゲル，炭酸塩等に担持させた無機系抗菌剤が開発されている。無機系抗菌剤は、有機系抗菌剤の上記難点を軽減緩和するものではあるが、抗菌効果の持続性，必要な量の抗菌剤の安定保持等に一長一短あり、耐熱性や化学的安定性等においても十分なものとはいえず、利用分野や適用形態等に種々の制約がある。
【０００３】
本出願人は、従来の抗菌剤とは異なるタイプの抗菌剤であるチタン酸化合物からなる抗菌剤を提供した（特願平８−２２９１６９号） 。この抗菌剤はは、Ａ _２ Ｔｉ_ｎ Ｏ _２ｎ＋１（Ａ：カリウム等のアルカリ金属元素）で表されるチタン酸アルカリ金属のアルカリ金属イオンの一部ないし全量を、抗菌性金属イオンで置換した組成および結晶構造（トンネル型または層状結晶構造）を有する化合物である。このものは、二チタン酸アルカリ金属（Ｍ_２ Ｔｉ_２ Ｏ _５ ） を出発原料とし、イオン交換処理により抗菌性金属イオンを含む水和チタン酸化合物に変換し、脱水乾燥後、熱処理（結晶構造変換処理）することにより製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記抗菌性チタン酸化合物は、従前の無機系抗菌剤の欠点を緩和解消することを可能にするものであるが、結晶内に抗菌性金属イオンが配位した構造であるため、抗菌性金属イオン量の導入量の制御には、結晶構造に基づく制約を付随する。また、トンネル型結晶構造の抗菌剤では、抗菌性金属イオンがトンネル枠に包囲された構造であることにより、用途によっては所要の抗菌作用を十分に発現させ得ない場合もある。
本発明は、チタン酸化合物を利用するとともに、上記抗菌性チタン酸化合物の難点を解消し得る改良された抗菌剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の非晶質抗菌性チタン酸化合物は、ＴｉＯ _５ 三角両錐体の連鎖により形成された層状結晶構造を有する二チタン酸カリウムの層間に配位するカリウムイオンの一部ないし全量が抗菌性金属イオンで置換された化学組成を有する非晶質体であることを特徴としている。
抗菌性金属は、銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），水銀（Ｈｇ），錫（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），クロム（Ｃｒ），タリウム（Ｔｌ）等であり、その１種ないし２種以上のイオンを含有する。
【０００６】
本発明の非晶質抗菌性チタン酸化合物は、層状結晶構造を有する二チタン酸カリウムを出発原料とし、これをカリウムイオン溶出処理に付して非晶質水和チタン酸化合物に変換した後、抗菌性金属イオン含有水溶液と接触させ、水和物中のカリウムイオンおよび水素イオンと抗菌性金属イオンとのイオン交換により、抗菌性金属イオンを導入し、ついで再結晶を生起しない温度で熱処理または乾燥処理することにより製造される。
【０００７】
本発明の非晶質抗菌剤は、結晶内に抗菌性金属イオンを配位させた結晶質チタン酸化合物と異なって、結晶構造に基づく制約を受けず、抗菌性金属イオンの含有量を広範囲に調整することができる。結晶質チタン酸化合物では含有し得ない多量の抗菌性金属イオンを含有することも可能である。また、結晶内に抗菌性金属イオンが包囲された結晶質のチタン酸化合物に比し、抗菌作用をより効果的に発揮させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質抗菌剤の化学組成は次式で表すことができる。
Ｍ_２ Ｔｉ_ｎ Ｏ_２ｎ＋１
式中，Ｍは，抗菌性金属（カリウムイオンの全量が溶出されて抗菌性金属イオンが導入されている場合），または抗菌性金属とカリウム（カリウムイオンの一部が残存して抗菌性金属イオンが導入されている場合）を表す。ｎは任意の正数である。
【０００９】
次に本発明の抗菌剤の製造工程について説明する。
〔出発原料〕
出発原料である二チタン酸カリウム〔Ｋ_２ Ｔｉ_２ Ｏ_５ 〕は、ＴｉＯ_５ 三角両錐体の連鎖により形成される層間にカリウムイオンが配位した結晶構造を有する化合物である。二チタン酸カリウムは、水和反応（カリウムイオンの溶出および非晶化）を効率よく行わせるために、比較的微細に粉砕された粉末（例えば，粒径約 １００μｍ以下）を使用するのが好ましい。
【００１０】
〔カリウムイオンの溶出および非晶質化〕
この処理は、水，加熱水，または酸水溶液（例えば，塩酸，硫酸，酢酸等の水溶液）に原料粉末を浸漬することにより行われる。酸水溶液は、カリウムイオンの溶出，非晶質化を効率よく短時間で行うことができ、また緩和な攪拌を加えることも処理効率を高めるのに有効である。この処理により、二チタン酸カリウムは、結晶中のカリウムイオンの一部ないし全量が水素イオンで置換され、また当初の層状構造が崩れ、非晶質の水和チタン酸化合物に変換される。
【００１１】
〔抗菌性金属イオンの導入〕
上記の非晶質水和物を、抗菌性金属イオン含有溶液と接触させて抗菌性金属イオンを導入する。この処理は、非晶質水和物を前記溶出処理液中に懸濁させたまま、これに抗菌性金属塩溶液を添加することにより行われ、または溶出処理液から非晶質水和物を回収し、乾燥して抗菌性金属塩溶液に浸漬することにより行われる。この処理により、非晶質水和物のカリウムイオン，水素イオンの一部ないし全部を抗菌性金属イオンに置き換える。抗菌性金属イオンの導入量は、抗菌性金属塩溶液の濃度，ｐＨ，処理時間等により調整される。
【００１２】
上記処理に使用される抗菌性金属塩溶液として、例えば、銀イオンは，硝酸銀，硫酸銀，過塩素酸銀，酢酸銀，ジアミン銀硝酸塩等、銅イオンは，硝酸銅，硫酸銅，過塩素酸銅，酢酸銅等、亜鉛イオンは，硝酸亜鉛，硫酸亜鉛，過塩素酸亜鉛，チオシアン酸亜鉛，酢酸亜鉛等、水銀イオンは，硝酸水銀，過塩素酸水銀，酢酸水銀等，錫イオンは，硫酸錫、鉛イオンは，硫酸鉛，硝酸鉛等，ビスマスイオンは，塩化ビスマス，沃化ビスマス等，カドミウムイオンは，過塩素酸カドミウム，硫酸カドミウム，硝酸カドミウム等、クロムイオンは，過塩素酸クロム，硫酸クロム，硫酸アンモニウムクロム，硝酸クロム等、タリウムイオンは，硫酸タリウム，過塩素酸タリウム，硝酸タリウム，酢酸タリウム等の塩類の溶液が挙げられる。
【００１３】
〔加熱／乾燥処理〕
抗菌性金属イオンの導入処理後、その非晶質水和物を、再結晶を生じない温度域（約６５０℃以下）で熱処理もしくは乾燥処理する。
上記工程を経て得られる非晶質抗菌性チタン酸化合物は、原料として使用したチタン酸カリウム粉末とほぼ同じ粒子形態を有している。このものは、粉末のまま、またはこれを圧粉成形体とし、あるいは粉末に樹脂，その他の異材種を配合して調製される組成物・混合物等、種々の形態で使用することができる。
【００１４】
本発明の抗菌剤は、一般細菌，真菌，藻類等，微生物の発生増殖防止，防臭，防汚等を必要とする種々の分野に利用することができ、例えば、水系分野では、浄水器，クーリングタワー水，各種冷却水の抗菌・防藻剤として使用され、塗料分野では、油性塗料，樹脂塗料，水系・粉体系等の各種塗料に混合し，または塗膜表面にコーティングして塗膜に抗菌・抗黴・抗藻機能等を付与し、建築分野では、目地材，壁材，タイル等に混合し，もしくはその表面にコーティングして抗菌・抗黴・抗藻機能をもたせ、製紙分野では、濡れティッシュ，包装紙，ダンボール，電気掃除器用パックフィルタ，敷紙，鮮度保持紙に混抄し、もしくは表面にコーティングして抗菌・抗黴・抗藻機能を付与することができ、その他、化粧料分野（メイクアップ料，ファンデーション等）、衣料分野（病院衣，スポーツウエアー，作業衣等）、空気調和装置のフィルタ、厨房機器類等の分野において種々の形態で適用し，抗菌，防黴，防臭，防汚機能を付与することすることができる。
【００１５】
【実施例】
各実施例における出発原料（二チタン酸カリウム）は、いずれも粒径０．１ 〜１０μｍの粉末（後記参考例による）である。
〔実施例１〕
（１）カリウムイオン溶出および非晶質化処理
原料粉末１００ｇを、蒸留水４００ｍｌ に浸漬し、これに １ ｍｏｌ／Ｌの硝酸６００ ｍｌを添加する。緩和な攪拌流下に、１Ｈｒを要して結晶層間のＫイオンの一部を溶出し、非晶質の水和チタン酸化合物に変換する。
（２）抗菌性金属イオン導入処理
上記懸濁液に、１ ｍｏｌ／Ｌ の硝酸銀溶液２０ｍｌを加え、緩和な攪拌流下に１Ｈｒを要して、抗菌性金属イオンを含む非晶質水和物に組成変換する。
【００１６】
（３）熱処理
上記処理液から非晶質水和物の粉末を回収し、乾燥後、電気炉内で加熱処理（６００ ℃×１Ｈｒ） する。得られた粉末の化学組成（蛍光Ｘ線分析）は下記とおりである。Ｘ線分回折パターンは、このものが非晶質であることを示している（図１）。
化学組成（ｗｔ％）： Ａｇ ３．７， Ｋ １０．７， Ｔｉ ４６．６， Ｏ ３９．０
【００１７】
〔実施例２〕
（１）カリウムイオン溶出および非晶質化処理
原料粉末１００ｇを、蒸留水１Ｌに浸漬し、これに６９％硝酸 １００ｍｌを添加する。緩和な攪拌流下に、２ Ｈｒを要して結晶層間のＫイオンの全量を溶出し、非晶質の水和チタン酸に変換した後、脱水し固形分を得る。
（２）抗菌性金属イオン導入処理
上記固形分を蒸留水１Ｌに浸漬し、これに １ ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液２０ｍｌを加え、緩和な攪拌流下に１Ｈｒを要して、抗菌性金属イオンを含む非晶質水和物に組成変換する。
【００１８】
（３）熱処理
処理液から非晶質水和物の粉末を回収し、乾燥後、電気炉内で加熱処理（５００ ℃×１ Ｈｒ） する。得られた粉末の化学組成（蛍光Ｘ線分析）は次のとおりである。粉末は非晶質（Ｘ線回折）である。
化学組成（ｗｔ％）： Ａｇ ３．１， Ｔｉ ５２．８， Ｏ ４４．１
【００１９】
〔実施例３〕
（１）カリウムイオン溶出および非晶質化処理
原料粉末１００ｇを、蒸留水１Ｌに浸漬し、これに６９％硝酸 １００ｍｌを添加する。緩和な攪拌流下に、２ Ｈｒを要して結晶層間のＫイオンの全量を溶出し、非晶質の水和チタン酸に変換した後、脱水し固形分を得る。
（２）抗菌性金属イオン導入処理
上記固形分を蒸留水１Ｌに浸漬し、これに１ ｍｏｌ／Ｌ の硝酸銀溶液２０ｍｌおよび ２ ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛溶液１２０ ｍｌを加え、緩和な攪拌流下に１ Ｈｒを要して、抗菌性金属イオンを含む非晶質水和物に組成変換する。
【００２０】
（３）熱処理
処理液から非晶質水和物の粉末を回収し、乾燥後、電気炉内で加熱処理（４００ ℃×１ Ｈｒ） する。得られた粉末の化学組成（蛍光Ｘ線分析）は次のとおりである。粉末は非晶質（Ｘ線回折）である。
化学組成（ｗｔ％）： Ａｇ ３．２， Ｚｎ １０．３， Ｔｉ ４７．１， Ｏ ３９．４
【００２１】
〔参考例−層状構造チタン酸カリウム粉末の製造〕
酸化チタン（ＴｉＯ_２ ）粉末（精製アナターゼ粉末）と炭酸カリウム（Ｋ_２ ＣＯ_３ ）粉末とを、ＴｉＯ_２ ／Ｋ_２ Ｏ（モル比）が２となる割合に配合して均一に混合し、アルミナるつぼに入れ、電気炉中で焼成処理（８００ ℃×１ Ｈｒ）する。
焼成物を高速ハンマーミルで粉砕することにより、粒径０．１ 〜１０μｍの二チタン酸カリウム結晶の粉末を得る。
【００２２】
〔抗菌性試験〕
各実施例の非晶質抗菌剤および別途用意した比較抗菌剤について、菌に対する最少発育阻止濃度（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ： ＭＩＣ）を測定し、表１に示す結果を得た。比較例 Ｎｏ．１は、前記参考例で得た抗菌性金属イオンを含まない結晶質チタン酸カリウム（ブランクテスト）、比較例 Ｎｏ．２は、ゼオライトに銀イオンを吸着担持した市販の無機系抗菌剤（銀ゼオライト）である。本発明の抗菌剤はすぐれた抗菌作用を有している。
【００２３】
（試験菌株）
▲１▼大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｈｉａ ｃｏｌｉ） ＩＦＯ ３３０１
▲２▼緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ）ＩＦＯ ３４５２
▲３▼黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ） ＩＦＯ １２７３２
▲４▼黒こうじカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ） ＩＦＯ ６３４１
▲５▼オーレオバシディウム（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｕｌａｎｓ） ＩＦＯ ６３５３
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明の非晶質抗菌性チタン酸化合物は、抗菌作用，抗菌効果の持続性等にすぐれている。本発明の抗菌剤は、粉末、圧粉成形体などとして，また樹脂，その他の異種材との混合物，組成物，その他各種の形態で使用され、一般細菌，真菌，藻類等，微生物の発生増殖防止，防臭，防汚等を必要とする種々の分野に利用することができ、例えば、建築分野、水系分野、塗料分野、製紙分野、化粧料分野、衣料分野、空気調和装置、厨房機器類等の分野で種々の形態で適用し，抗菌，防黴，防臭，防汚機能を付与することすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非晶質チタン酸化合物および出発原料の二チタン酸カリウム（Ｋ _２ Ｔｉ_４ Ｏ _５ ）のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (2)

1. ＴｉＯ_５三角両錐体の連鎖により形成された層状結晶構造を有する二チタン酸カリウムの層間に配位するカリウムイオンの一部ないし全量が抗菌性金属イオンで置換された化学組成を有する非晶質体であることを特徴とする非晶質抗菌性チタン酸化合物。
2. 抗菌性金属は、Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｈｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃｒ，Ｔｌの群から選ばれる１種ないし２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質抗菌性チタン酸化合物。

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