CN115108544B - 一种载银磷酸锆盐立方块粉体的制备方法、产品及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种载银磷酸锆盐立方块粉体的制备方法、产品及其应用，属于化合物合成技术领域。本发明采用一步固相合成法制备载锌磷酸锆盐立方块粉体材料，并以载锌磷酸锆盐立方块粉体材料为载体，利用磷酸锆盐的钠离子交换位与银离子进行离子交换负载银离子。本发明制备的载银磷酸锆盐立方块粉体锌和银分散均匀，具有良好的杀菌抗菌的功能，且抑制了粉体变黑的问题，解决了载银粉体的热稳定性问题。

Description

一种载银磷酸锆盐立方块粉体的制备方法、产品及其应用
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种载银磷酸锆盐立方块粉体的制备方法、产品及其应用。
背景技术
抗菌粉体广泛应用于医药敷料，抗菌纤维，陶瓷，粘板化妆品等方面。其中，银系抗菌材料是一类无机纳米抗菌材料，具有比表面积大，表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等性能，是一种安全、高效、无耐药性的杀菌抗菌剂。目前，银系抗菌材料的杀菌抗菌的有效成分主要由银离子或纳米银颗粒构成。但是，银离子或纳米银颗粒在空气中容易氧化变黑，失去抗菌性，而且，其纳米材料又容易抱团，在应用中无法均匀分散，导致其抗菌效果差。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种载银磷酸锆盐立方块粉体的制备方法、产品及其应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一，一种载银磷酸锆盐立方块粉体的制备方法，包括以下步骤：
制备载锌磷酸锆盐立方块粉体；
将所述载锌磷酸锆盐立方块粉体置于银离子溶液中进行离子交换反应，即得所述载银磷酸锆盐立方块粉体。
进一步地，所述载锌磷酸锆盐立方块粉体的制备方法为：将ZrOCl2、Zn(NO3)2和NaCl加入磷酸水溶液中，微晶化反应，得到载锌磷酸锆盐微晶；之后煅烧，溶解并过滤即得所述载锌磷酸锆盐立方块粉体。
进一步地，所述磷酸水溶液的浓度为50wt％～70wt％，所述ZrOCl2、Zn(NO3)2和NaCl的质量比为(15～25)：1：(5～10)，所述ZrOCl2与磷酸水溶液的质量体积比为(15～25)g：50mL。
进一步地，所述微晶化反应为在80～100℃下保温3h；所述煅烧处理为在500℃煅烧2h后再在850℃煅烧5h。
进一步地，所述银离子溶液为质量浓度为1.5wt％～2.5wt％(以AgNO3质量计)的硝酸银溶液，所述载锌磷酸锆盐立方块粉体与硝酸银溶液的质量体积比为100g：(150～250)mL。
进一步地，所述离子交换反应为首先保持溶液温度为80℃，搅拌速度为200～400r/min，反应1h，然后将溶液冷却至室温，搅拌速度为200～400r/min，反应1h。
进一步地，所述载银磷酸锆盐立方块粉体中载锌量为所述载银磷酸锆盐立方块粉体中载锌量为(5～10)wt％(以Zn(NO3)2质量计)，载银量为(1～5)wt％(以AgNO3质量计)。
本发明技术方案之二，一种根据上述制备方法制备得到的载银磷酸锆盐立方块粉体。
本发明技术方案之三，上述载银磷酸锆盐立方块粉体在抗菌材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过一步法直接固相合成载锌磷酸锆盐立方块粉体材料NaZr2(PO4)3，且省略了有机溶剂；
采用一步法直接合成载锌磷酸锆盐立方块粉体简化了载锌的工艺流程，提高抗菌粉体产品的得率，另外，通过一步法直接合成可以实现锌取代磷酸锆钠晶体的钠晶格位点，从而调控磷酸锆钠晶格的畸变，有利于和银离子发生交换形成AgZr2(PO4)3固溶体。
本发明以氧氯化锆、氯化钠、硝酸锌、磷酸为原料，四种物质通过不断搅拌、研磨，在这个过程中发生固相微晶化反应，逐渐变成糊状，生成无定型磷酸锆钠微晶，干燥后煅烧，在500℃保温阶段，生成的产物有焦磷酸锆ZrP2O7、氧化锌ZnO，得到Zr-O和P-O骨架。当煅烧温度升高到850℃时NaCl固体熔融，同时Zr-O、Na-O、Zn-O和P-O骨架被重新整合，以无定型磷酸锆钠微晶为晶核，在NaCl液态熔盐环境下生长成晶，最终制备获得载锌磷酸锆钠晶体。此外，在低温阶段获得的无定型磷酸锆钠有助于在850℃煅烧阶段降低形成磷酸锆钠晶体的能量屏障，通过在850℃煅烧制备出纯度优、结晶度好、分散性好的载锌立方块NaZr2(PO4)3粉体。
(2)本发明先通过一步法直接固相合成载锌磷酸锆盐立方块粉体材料NaZr2(PO4)3，然后在载锌磷酸锆盐立方块粉体材料上载银；
磷酸锆盐先负载锌可以提高载银磷酸锆盐的抗紫外线照射耐受能力，解决载银粉体暴露在空气中容易光照变黑的行业难题；载锌磷酸锆盐立方块粉体与银离子溶液进行离子交换反应就可以实现载银的目的，解决了银系抗菌材料分散不均，容易团聚的难题。
(3)本发明通过载锌磷酸锆盐立方块粉体与银离子溶液直接搅拌进行离子交换，通过Ag+与载锌磷酸锆盐立方块粉体Na+的交换，Ag+进入NaZr2(PO4)3晶体的Na+格位，形成AgZr2(PO4)3固溶体，完成Ag+的负载，解决了纳米银颗粒容易抱团，在应用中无法均匀分散的问题；
配位数为六时Na+、Zn2+、Ag+的离子半径分别为1.02、0.74、
Figure BDA0003709704570000032
本发明通过负载锌，采用Zn替换Na，使NaZr2(PO4)3晶格收缩。但是，当Ag+与载锌磷酸锆盐立方块粉体Na+的交换，Ag+进入NaZr2(PO4)3晶体的Na+格位，又使得NaZr2(PO4)3晶格膨胀，晶格在收缩与膨胀之间最终达到一个平衡。此外，NaZr2(PO4)3晶格收缩有利于提高钠与银的交换量，解决钠的交换量低的问题，得到Na1-2x-yZnxAgyZr2(PO4)3固溶体。
(4)本发明在抗菌应用过程中通过：
Figure BDA0003709704570000031
的动态平衡中由Ag+提供杀菌抗菌的功能，又抑制了载银粉体在阳光下或紫外光照下析出Ag+，使其暴露在空气中氧化变黑失去杀菌抗菌的性能，解决载银粉体变黑的问题。
(5)本发明制备的载银磷酸锆盐立方块粉体经紫外光照24h后白度由初始的98降低为95，在1000摄氏度的马弗炉中煅烧2h后，载锌磷酸锆盐立方块粉体的xrd图谱、立方块形貌(SEM)保持不变，解决了载锌磷酸锆盐立方块粉体的热稳定性问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1载银磷酸锆盐立方块粉体的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的载锌磷酸锆盐立方块粉体和载银磷酸锆盐立方块粉体，以及对比例1制备的磷酸锆盐立方块粉体的XRD图谱；
图3中，(a)和(b)为实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体的EDS能谱检测；
图5为实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体的元素mapping分析图；
图6为实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体在阳光下暴晒24h的前后对比图，其中a为暴晒前，b为暴晒后；
图7为实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体在紫外光下照射24h的前后对比图，其中a为照射前，b为照射后；
图8中，a和b为实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体在1000℃的马弗炉中煅烧2h后在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图9为牛奶的抗菌效果测试结果图，其中，a为添加实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体的牛奶的抗菌效果测试结果图，b为不添加实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体的牛奶的抗菌效果测试结果图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按重量份计。
实施例1
载锌磷酸锆盐的制备：
(1)称取30g H3PO4，溶解于50mL的去离子水中，得到磷酸水溶液；
(2)称取32.3g ZrOCl2·8H2O、1.6g Zn(NO3)2·6H2O和8g NaCl加入到步骤(1)制备的磷酸水溶液中，于室温下搅拌20min，控制搅拌速度为300r/min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在90℃下保温3h，得到载锌磷酸锆盐微晶；
(4)将步骤(3)得到的载锌磷酸锆盐微晶置于马弗炉中煅烧，先于500℃煅烧2h，之后升温至850℃煅烧5h；
(5)将步骤(4)两次煅烧后的固体自然冷却至室温，加入200mL水溶解、过滤，滤渣用100mL水清洗、干燥得到载锌磷酸锆盐立方块粉体。
载锌磷酸锆盐载银：
(1)称取2g硝酸银溶解于100mL的去离子水中；
(2)将步骤(1)制备的硝酸银溶液置于搅拌器中，控制搅拌速度为300r/min，加入100g载锌磷酸锆盐立方块粉体，保持溶液为80℃，反应1h；
(3)将步骤(2)反应后的混合溶液自然冷却至室温(25℃)，在室温下控制搅拌速度为300r/min，继续反应1h；
(4)将步骤(3)反应后的浑浊液过滤，滤渣干燥得到载银磷酸锆盐立方块粉体。
本实施例的制备流程图如图1所示。
对比例1
磷酸锆盐的制备：
(1)称取30g H3PO4，溶解于50mL的去离子水中；
(2)称取32.3g ZrOCl2·8H2O和8g NaCl加入到步骤(1)制备的磷酸水溶液中，于室温下搅拌20min，控制搅拌速度为300r/min；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液在90℃下保温3h，得到磷酸锆盐微晶；
(4)将步骤(3)得到的磷酸锆盐微晶置于马弗炉中煅烧，于500℃煅烧2h，850℃煅烧5h；
(5)将步骤(4)两次煅烧后的固体自然冷却至室温，加入200mL水溶解、过滤，滤渣用100mL水清洗、干燥得到磷酸锆盐立方块粉体。
磷酸锆盐载银：
(1)称取2g硝酸银溶解于100mL的去离子水中；
(2)将步骤(1)制备的硝酸银溶液置于搅拌器中，控制搅拌速度为300r/min，加入100g磷酸锆盐立方块粉体，保持溶液为80℃，反应1h；
(3)将步骤(2)反应后的混合溶液自然冷却至室温，在室温下控制搅拌速度为300r/min，继续反应1h；
(4)将步骤(3)反应后的浑浊液过滤，滤渣干燥得到载银磷酸锆盐立方块粉体。
对比例2
同实施例1，区别在于载锌磷酸锆盐的制备步骤为：
(1)将32.3g ZrOCl2·8H2O与50mL溶解了30g H3PO4的水溶液混合，于220℃的烘箱中反应2h，产物用水洗涤三次，通过离心收集产品，然后将得到的样品于80℃下干燥24h后研磨成细粉，得到磷酸锆粉末；
(2)称取1.6gZn(NO3)2·6H2O并缓慢滴加10mL去离子水，持续回流搅拌3小时后，加入步骤(1)得到的磷酸锆粉末；搅拌30min后，使用旋转蒸发蒸干所有溶剂，得到载锌磷酸锆盐立方块粉体。
对比例3
同实施例1，区别在于载锌磷酸锆盐的制备步骤中步骤(2)为：称取32.3gZrOCl2·8H2O、1.6g Zn(NO3)2·6H2O、8g NaCl和2g PVP溶解于200ml异丙醇后，加入到步骤(1)制备的磷酸水溶液中，于室温下搅拌20min，控制搅拌速度为300r/min。
效果例1：
X射线衍射分析
对实施例1制备的载锌磷酸锆盐立方块粉体和载银磷酸锆盐立方块粉体，以及对比例1制备的磷酸锆盐立方块粉体进行X射线衍射分析，结果如图2所示；图2中，NaZ2r(PO4)3立方块载Zn载Ag表示实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体，NaZr2(PO4)3立方块载Zn表示实施例1制备的载锌磷酸锆盐立方块粉体，NaZr2(PO4)3立方块表示对比例1制备的磷酸锆盐立方块粉体，由图可知，三种样品的XRD图谱与标准卡片PDF#97-00-9546的XRD图谱一致，这表明三种样品为NaZ2r(PO4)3立方块相；对样品的XRD衍射图谱局部放大，在衍射角为23.8°附近可以明显观测到NaZ2r(PO4)3立方块载Zn载Ag与NaZr2(PO4)3立方块载Zn的衍射峰向大角度偏移，这表明锌或锌与银已经负载到NaZ2r(PO4)3立方块粉体中。
效果例2：
电镜扫描分析
对实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体进行电镜扫描，结果如图3所示，其中(a)和(b)为不同放大倍数下的SEM图，可以看到本发明制备的载银磷酸锆盐具有良好的立方块形貌。
效果例3：
EDS能谱检测和元素mapping分析
对实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体进行EDS能谱检测和元素mapping分析，结果如图4和图5所示，可以看到EDS能谱图检测出样品包含了锌元素与银元素，再根据mapping图可以发现各元素分布均匀，表明粉体负载的锌与银分布均匀，解决了银系抗菌粉体中银分布不均的难题；而且，锌与银元素的mapping图元素分布稀松，可以证明样品中锌与银元素的含量很少。
效果例4：
稳定性分析
将实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体在阳光下暴晒24h，结果如图6所示，其中a为暴晒前，b为暴晒后，可以发现，暴晒前后白度无明显变化，24h不变黑，证明本发明制备的载银磷酸锆盐立方块粉体具有良好的可见光稳定性。
将实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体在紫外光下照射24h，结果如图7所示，其中a为照射前，b为照射后；经检测，照射前白度为98，照射后白度为95，24h不变黑，无明显变化，证明本发明制备的载银磷酸锆盐立方块粉体具有良好的紫外光稳定性；
将实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体在1000℃的马弗炉中煅烧2h，结果如图8所示，可以发现，在1000℃的马弗炉中煅烧2h后，本发明制备的载银磷酸锆盐立方块粉体依然保持立方块形貌，表明其具有良好的热稳定性。
效果例5：
毒性分析
以新西兰兔为受试对象，按《消毒技术规范》2002年版第二部分2.3.3对实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体进行一次完整皮肤刺激试验，结果如表1所示：
表1一次完整皮肤刺激试验
Figure BDA0003709704570000081
最高积分均值：样品：0；对照：0。
测试结果表明载银样品无皮肤刺激性。
以SPF级KM小鼠为受试对象，按《消毒技术规范》2002年版，第二部分2.3.1对实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体进行急性经口毒性试验，结果如表2所示：
表2急性经口毒性试验
Figure BDA0003709704570000091
测试结果表明14天观察期内所有受试动物未见明显中毒症状及死亡，因此实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体对动物急性经口毒性试验LD50>5000mg/kg·BW，属于实际无毒。
效果例6：
抗菌性分析
取1g实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体加入到200mL的牛奶中，同时设置不加入载银磷酸锆盐立方块粉体的200mL牛奶作为对照组，将两组牛奶室温暴露于空气中1个星期，结果如图9所示，其中a为添加实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体的抗菌效果测试结果图，b为不添加实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体的抗菌效果测试结果图。可以发现，本发明制备的载银磷酸锆盐立方块粉体具有良好的抑菌效果。
将实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体以GB/T21510-2008附录A的测试方法试验样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌性能，结果如表3所示：
表3抗菌性试验
Figure BDA0003709704570000092
Figure BDA0003709704570000101
测试结果表明实施例1载银样品对14天的时间里大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率达到了99.9％，表现出良好的抗菌性能。
将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3制备的载银磷酸锆盐立方块粉体以GB GB/T21510-2008附录A的测试方法进行大肠杆菌抑菌效果测试，结果如表4所示：
表4大肠杆菌抗菌性试验
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
锌负载量/％ 8 8 8 8
银负载量/％ 2 2 2 2
菌液菌数cfu/mL <![CDATA[4.4×10<sup>4</sup>]]> <![CDATA[5.3×10<sup>4</sup>]]> <![CDATA[3.5×10<sup>4</sup>]]> <![CDATA[7.8×10<sup>4</sup>]]>
24h菌液菌数cfu/mL <1 <![CDATA[2.5×10<sup>6</sup>]]> <![CDATA[7.4×10<sup>4</sup>]]> <![CDATA[2.1×10<sup>1</sup>]]>
14d菌液菌数cfu/mL <1 <![CDATA[7.2×10<sup>18</sup>]]> <![CDATA[5.4×10<sup>19</sup>]]> <![CDATA[3.6×10<sup>1</sup>]]>
28d菌液菌数cfu/mL <1 <![CDATA[2.5×10<sup>104</sup>]]> <![CDATA[3.7×10<sup>112</sup>]]> <![CDATA[8.1×10<sup>3</sup>]]>
28d抑菌率％ >99.9 0 0 10.4
测试结果表明实施例1制备的载银磷酸锆盐立方块粉体抗菌性能明显优于对比例1～3。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种载银磷酸锆盐立方块粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）制备载锌磷酸锆盐立方块粉体；（2）将所述载锌磷酸锆盐立方块粉体置于银离子溶液中进行离子交换反应，即得所述载银磷酸锆盐立方块粉体；
所述载锌磷酸锆盐立方块粉体的制备方法为：
将ZrOCl2、Zn(NO3)2和NaCl加入磷酸水溶液中，微晶化反应，得到载锌磷酸锆盐微晶；之后煅烧，溶解并过滤即得所述载锌磷酸锆盐立方块粉体；
所述微晶化反应为在80～100℃下保温3h；所述煅烧处理为在500℃煅烧2h后在850℃煅烧5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸水溶液的浓度为50wt%～70wt%，所述ZrOCl2、Zn(NO3)2和NaCl的质量比为（15～25）：1：（5～10），所述ZrOCl2与磷酸水溶液的质量体积比为（15～25）g：50mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银离子溶液为质量浓度为1.5wt%～2.5wt%的硝酸银溶液，所述载锌磷酸锆盐立方块粉体与硝酸银溶液的质量体积比为100g：（150～250）mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应为首先保持溶液温度为80℃，搅拌速度为200～400r/min，反应1h，然后将溶液冷却至室温，搅拌速度为200～400r/min，反应1h。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的载银磷酸锆盐立方块粉体，其特征在于，所述载银磷酸锆盐立方块粉体中载锌量为（5～10）wt%，载银量为（1～5）wt%。
6.权利要求5所述载银磷酸锆盐立方块粉体在抗菌材料中的应用。
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