JP3579636B2

JP3579636B2 - 陶磁器製品用抗菌剤の製造方法

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Publication number: JP3579636B2
Application number: JP2000201626A
Authority: JP
Inventors: 文彦大橋; 久雄阿部; 利紹田栗
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Nagasaki Prefectural Government
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Nagasaki Prefectural Government
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: JP2002020158A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陶磁器製品用抗菌剤に関するものであり、更に詳しくは、陶磁器製品の釉薬や上絵付けに熱処理を伴って適用され、大腸菌などの細菌に対して抗菌力を示す無機系抗菌剤のうち、無機層状化合物を主原料とし、その層間に抗菌力を有する金属錯体等を導入して作製される新規な耐熱性を高めた陶磁器製品用抗菌剤及びその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陶磁器用に使用される抗菌剤は、何らかの熱処理工程を伴って陶磁器釉薬や上絵付けに使用されるため、基本的に耐熱性が求められ、耐熱性に乏しい有機系の抗菌剤が用いられることはほとんどなく、種々の無機系の抗菌剤が用いられている。すなわち、陶磁器用の無機系の抗菌剤としては、ガラス、ゼオライト、シリカゲルなどを担体として、これに抗菌力を有する銀、銅、亜鉛などの金属イオンを導入したものが一般的であった。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系の抗菌剤は、抗菌力の源泉となる金属イオンの保持力が充分ではなく、水系で用いると金属イオンが溶出し、釉薬や上絵具に混合して陶磁器表面へ適用する際に、担持金属の損失分が多くなるという問題があった。また、抗菌剤の担体成分は、数ミクロンから数十ミクロンの粒子であり、しかも、これらが凝集しているために、釉薬や上絵の具の懸濁液を陶磁器表面に施しても、結果的に陶磁器表面では抗菌剤の凝集が起こることが少なくなかった。このように、懸濁液中での損失や陶磁器表面での凝集が起こると、抗菌剤の効力は極端に低下し、それを補うために抗菌剤の添加量を増加する必要が生じるなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、水系で用いても、金属イオンの溶出量が制御され、添加量が少なくても十分な抗菌力を持続することができる新しい陶磁器製品用抗菌剤を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、無機層状化合物の層間に金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入し、金属イオンの溶出量を制御することで所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、数百ｎｍオーダーの微小で扁平な形態を持つ無機層状化合物の層間に金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入し、金属イオンの溶出量を制御することで、添加量が少なくても十分な抗菌力を持続する抗菌剤を製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記方法により作製してなる新規な陶磁器製品用抗菌剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）陶磁器製品の釉薬層や上絵付け層に薄く広く均質に分散させることが可能で、抗菌力及び耐熱性を高めた陶磁器製品用抗菌剤を製造する方法であって、（ａ）無機層状化合物を主原料とし、無機層状化合物の陽イオン交換容量に対応した量の、金属イオンを配位子の溶液に添加して錯体化して得られる金属錯体及び塩基性塩化物をその水溶液中で熟成して得られる金属多核水酸化物カチオンを無機層状化合物懸濁液に添加し、反応させ、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと交換することにより、その構造の層間に、抗菌力を有する金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入して、その層間にこれらを数ｎｍオーダーで均一に分散させた無機層状化合物−金属錯体複合体を作製する、
（ｂ）次いで、洗浄によって可溶性の塩類を除いた後、濃縮ないし乾燥する、（ｃ）上記（ａ）〜（ｂ）により釉薬ないし上絵具懸濁液への添加工程における抗菌力低下を抑止できる高抗菌力及び耐熱性を持たせた粘土−金属錯体複合体抗菌剤を作製する、ことを特徴とする陶磁器製品用抗菌剤の製造方法。
（２）金属多核水酸化物カチオンが、多核水酸化アルミニウム、多核水酸化ジルコニウム、又は多核水酸化チタニウムであることを特徴とする前記（１）記載の陶磁器製品用抗菌剤の製造方法。
（３）無機層状化合物が、スメクタイト、二硫化タンタル、リン酸ジルコニウム、人工雲母、チタン酸カリウムから選択される１種である前記（１）又は（２）記載の陶磁器製品用抗菌剤の製造方法。
（４）前記（１）から（３）のいずれか１項に記載の方法で作製して成る、陶磁器製品の釉薬層や上絵付け層に薄く広く均質に分散させることが可能で、抗菌力及び耐熱性を高めた陶磁器製品用抗菌剤であって、無機層状化合物を主原料とし、無機層状化合物の陽イオン交換容量に対応した量の、金属イオンを配位子の溶液に添加して錯体化して得られる金属錯体及び塩基性塩化物をその水溶液中で熟成して得られる金属多核水酸化物カチオンを無機層状化合物懸濁液に添加し、反応させ、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと交換することにより、その構造の層間に、抗菌力を有する金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入して、その層間にこれらを数ｎｍオーダーで均一に分散させた無機層状化合物−金属錯体複合体を作製し、洗浄によって可溶性の塩類を除いた後、濃縮ないし乾燥することにより、釉薬ないし上絵具懸濁液への添加工程における抗菌力低下を抑止できる高抗菌力及び耐熱性を持たせた粘土−金属錯体複合体としたことを特徴とする陶磁器製品用抗菌剤。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の抗菌剤は、無機層状化合物の層間に金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入することによって作製されるが、無機層状化合物は、数百ｎｍオーダーの微粒子であるため、粉砕などの手段によって微粒子化する必要はない。また、無機層状化合物粒子は、厚みが数ｎｍオーダーの扁平な粒子であるために、物体の表面に薄く均質に広がる性質をもっている。従って、陶磁器製品の釉薬層や上絵付け層に薄く広く均質に分散させることが可能となる。
本発明では、無機層状化合物として、好適には、スメクタイト、二硫化タンタル、リン酸ジルコニウム、人工雲母、チタン酸カリウム、三酸化モリブデン、タングステン酸カリウム、カオリン鉱物、ケニアイト、マガディアイト、カネマイト、セピオライト、パリゴルスカイト、バーミキュライトなどが使用されるが、同効のものであれば同様に使用することが可能であり、これらに制限されない。
【０００７】
また、これらの無機層状化合物の層間に導入する金属錯体として、好適には、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、鉄、チタンなどの金属イオンを、適当な配位子、例えば、フェナントロリン、ジピリジル、ジメチルグリオキシム、ヒポキサンチン、アデニン、８−キノリノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、イミダゾール、１，２，３，−ベンズトリアゾール、エチレンジアミン、アスコルビン酸などを用いて錯体化したものが使用されるが、同効のものであれば同様に使用することが可能であり、金属イオン及び配位子は、これらに制限されない。
更に、耐熱性を改善するために導入する金属多核水酸化物カチオンとして、好適には、多核水酸化アルミニウム、多核水酸化ジルコニウム、多核水酸化チタニウムなどが使用されるが、同効のものであれば同様に使用することが可能であり、これらに制限されない。
【０００８】
無機層状化合物の層間に抗菌力を有する金属錯体等を導入する方法について、例として、粘土鉱物のスメクタイト族を採り上げ、その層間保持性能を結晶構造の観点から説明する。
スメクタイトとはＳｉＯ_４四面体シートがＡｌＯ_４（ＯＨ）_２八面体シートをサンドイッチ状に挟んだ、いわゆる２：１型といわれる結晶構造をもった粘土鉱物である。スメクタイト結晶の八面体シートのＡｌが一部２価のＭｇやＦｅで置換されることで、粘土層はマイナス電荷を帯びている。このマイナス電荷を電気的に中和するために、その層間に層間カチオンと呼ばれる陽イオンが入っている。スメクタイトの場合、その層間カチオンは一般にはナトリウムイオンである。このナトリウムイオンは系外の有機あるいは無機の陽イオンと比較的容易に交換できる。したがって、スメクタイト層間に存在する交換性陽イオンと、適当な金属錯体イオンを交換することにより、スメクタイト−金属錯体複合体が合成される。その結果、導入された金属錯体イオンは分散媒中にあっても粘土層間内で安定な状態に保たれるため、分散媒中で金属イオンとしての溶出量を制御することができる。
【０００９】
上記方法では無機層状化合物として粘土鉱物であるスメクタイトを例として用いたが、金属錯体を安定して保持できる、ジカルコゲン化合物である二硫化タンタル、リン酸ジルコニウム、人工雲母、チタン酸カリウム等の無機層状化合物も同様に利用することができる。
更に、無機層状化合物−金属錯体の耐熱性を改善するために、金属多核水酸化物カチオン、例えば、多核水酸化物アルミニウムイオンや多核水酸化物ジルコニウムイオンをスメクタイト層間に導入し、その耐熱性を本来のものよりも高めることができる。なお、多核水酸化物アルミニウムイオンや多核水酸化物ジルコニウムイオンは、それぞれ塩基性塩化アルミニウムやオキシ塩化ジルコニウムをその水溶液中で熟成して得られ、それぞれ〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋、〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋となったものがスメクタイトの層間にとして取り込まれると考えられる。この場合、スメクタイトの陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に限界があるために、金属錯体と金属多核水酸化物カチオンの化学等量的な合量を予め計算し、無機層状化合物の層間に導入する。
【００１０】
既述のように、抗菌力を有する金属イオンとしては銀、銅、亜鉛等が使用されることが多いが、その中で銀イオンの抗菌力は特に優れており、抗菌剤として用いられることが最も多い。銀イオンを無機層状化合物の層間に導入するには、まず、銀イオンを適当な配位子を用いて錯体化する。このときに用いられる錯体には１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール（以下、ＴＢＺ）、イミダゾールなどが用いられるが、錯体の安定度定数が高く、無機層状化合物の層間に導入された際の安定性が充分であれば、いかなる配位子を用いることも可能である。
【００１１】
無機層状化合物−金属錯体の調製に当たっては、まず、無機層状化合物のＣＥＣに対応した量の金属塩水溶液を調製し、これを予め調製した配位子の溶液（水又は有機溶媒）に添加し十分に撹拌して金属錯体溶液を得る。次に、この金属錯体溶液を、予め無機層状化合物を分散させた懸濁液に徐々に添加して撹拌する。金属錯体の溶液から無機層状化合物層間への移動は、混合懸濁液を必要に応じて加温することにより早められる。また、金属多核水酸化物カチオンについては、例えば、塩基性塩化物をその水溶液中で熟成して、多核水酸化物カチオンを水溶液中で形成し、これを無機層状化合物の懸濁液に添加し、反応させる。金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンが導入された無機層状化合物粒子は、その懸濁液の目視観察によって、明らかに状態の変化が認められることもあるが、そうでないこともあり、より確実にはＸ線回折により基底面間隔値を観測することによって確認がなされる。こうして得られた無機層状化合物−金属錯体複合体は、洗浄によって可溶性の塩類を除いた後、デカンテーションや遠心沈降操作によって濃縮して用いるか、凍結乾燥あるいは噴霧乾燥によって微粉化して保存した後、使用する。
【００１２】
【作用】
本発明では、数百ｎｍオーダーの微小で扁平な形態を持つ無機層状化合物の層間に金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入し、金属イオンの溶出量を制御することで、添加量が少なくても十分な抗菌力を持続する抗菌剤を製造することができる。本発明の抗菌剤は、無機層状化合物の層間に金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入することによって作製されるが、無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと、適当な金属錯体イオンを交換することにより、無機層状化合物−金属錯体複合体が合成され、その結果、導入された金属錯体イオンは分散媒中にあっても粘土層間内で安定な状態に保たれるため、分散媒中で金属イオンとしての溶出量を制御することが可能となる。また、無機層状化合物の層間に金属錯体のみならず、金属多核水酸化物カチオンを導入することで、その耐熱性を高め、少ない抗菌性金属イオンでも充分な抗菌力を持たせることができ、抗菌性金属イオンの添加量を大巾に低減することができる。また、無機層状化合物は数百ｎｍオーダーの微粒子であるため、粉砕などの手段によって微粒子化する必要はない。また、無機層状化合物粒子は、厚みが数ｎｍオーダーの扁平な粒子であるために、物体の表面に薄く均質に広がる性質をもっている。したがって、陶磁器製品の釉薬層や上絵付け層に薄く広く均質に分散させることが可能となる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
（１）スメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２複合体抗菌剤の合成：試料ＳＡ
硝酸銀０．７８１ｇを水１０ｍｌに溶解させ、これをＴＢＺ１．８５２ｇをメチルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液に添加し、撹拌した。生成した白色のＡｇ（ＴＢＺ）_２錯体溶液を、予め４ｇのスメクタイト（市販のナトリウムモンモリロナイト）を水３００ｍｌに分散させたスメクタイト懸濁液に添加した後、蛇管冷却管を付した三角フラスコ中で８０℃に保ちつつマグネチックスターラーで１６時間撹拌した。ここで添加した硝酸銀は、用いたスメクタイトの層間ＣＥＣに対応したものである。得られた淡黄色粒子の懸濁液を、純水を用いてデカンテーションによって、その電気伝導度が２０μＳ以下になるまで洗浄した。得られた懸濁液を遠心沈降操作により濃縮し、その一部をスライドグラス上にとって乾燥後、Ｘ線回折装置により底面反射を観測したところ、スメクタイトの底面間隔は反応前の０．９６ｎｍから２．１８ｎｍに増加し、Ａｇ（ＴＢＺ）_２錯体がスメクタイト層間に導入され、スメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２錯体複合体が合成されたことが確認された。
【００１４】
得られた試剤の抗菌特性を大腸菌と黄色ブドウ状球菌を試験菌株として、発育阻止帯のｍｍ数で抗菌力を判断するいわゆるハロー法（ＪＩＳ−Ｚ−２９１１）を用いて検討した。この方法は、滅菌シャーレに細菌用寒天培地を約１５ｍｌ分注し固化させた後、供試細菌の菌液を含む寒天培地を１５ｍｌ重層する。この培地上に秤量した試料を静置し３７℃で２４時間培養した後に試料周囲に観察される発育阻止帯の幅を計測する手法である。その結果、この複合体は両細菌に対して発育阻止帯幅２ｍｍの明確な抗菌効果を示すことが明らかとなった。
【００１５】
（２）テニオライトＡｇ（ＴＢＺ）２複合体抗菌剤の合成
人工雲母であるＬｉ−テニオライト１ｇを脱イオン水１００ｍｌ中に分散させた。このテニオライトのＣＥＣ当量の硝酸銀０．０４５５ｇとＣＥＣ２倍量のＴＢＺ０．１０７９ｇをそれぞれ脱イオン水とメタノール中に溶解した。この硝酸銀水溶液とＴＢＺメタノール溶液を混合撹拌してＡｇ（ＴＢＺ）_２錯体を得た。この錯体をテニオライト懸濁液に添加し、８０℃で４８時間撹拌した。交換反応終了後、複合体は脱イオン水で十分に洗浄し、凍結乾燥法により乾燥した。Ｘ線回折を用いた複合体の基底面間隔値は２．２０ｎｍであり、反応前のＬｉ−テニオライトの基底面間隔値０．９６ｎｍよりも１．２４ｎｍ拡大し、銀錯体が層間挿入されたことが確認された。
得られた試剤の抗菌特性を大腸菌と黄色ブドウ状球菌を試験菌株として、ハロー法を用いて検討したところ、両細菌に対してそれぞれ２ｍｍ及び３ｍｍの明確な抗菌効果を示した。
【００１６】
実施例１
（スメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２ −〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋複合体抗菌剤の合成）
表１記載の試料毎に所定量の塩基性塩化アルミニウム（〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋）を純水１００ｍｌに加え、６０℃で２時間十分に撹拌して溶解させた。一方、４ｇのスメクタイト（市販のナトリウムモンモリロナイト）を水３００ｍｌに分散させた後、上記〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋水溶液を添加し、蛇管冷却管を付した三角フラスコ中で８０℃に保ちつつマグネチックスターラーで１６時間撹拌した。脱イオン水による水洗後、これとは別に表１記載の試料毎に所定量の硝酸銀を水１０ｍｌに溶解させ、これを同じく表１記載の試料毎に所定量のＴＢＺをメチルアルコール５０ｍｌに溶解させ、これらを混合撹拌した。以下、参考例１と同様に調製して得られた複合体の一部をスライドグラス上に展開して乾燥後、Ｘ線回折装置により底面反射を観測した。その結果、スメクタイトの底面間隔は２．１２ｎｍ（Ａｌ）．１．３９ｎｍ（Ａ３）を示した。このことからＡｇ（ＴＢＺ）_２錯体及び〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋はスメクタイト層間に導入されたものと考えられる。スメクタイトにＰＡＣのみを導入し、Ａｇ（ＴＢＺ）_２錯体を加えなかった試料Ａ４では底面間隔は２．１８ｎｍであった。
【００１７】
【表１】

【００１８】
実施例２
（スメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２ −〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋複合体抗菌剤の合成）
表２記載の試料毎に所定量のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を純水１００ｍｌに加え、６０℃で２時間よく撹拌して溶解させた。溶解後のＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏは水溶液中で多核水酸化物カチオンである〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋を形成する。これを４ｇのスメクタイト（市販のナトリウムモンモリロナイト）を水３００ｍｌに分散させたスメクタイト懸濁液に添加し、蛇管冷却管を付した三角フラスコ中で８０℃に保ちつつマグネチックスターラーで１６時間撹拌した。反応終了後、脱イオン水により洗浄した後、別に表１記載の試料毎に所定量の硝酸銀を水１０ｍｌに溶解させ、これを同じく表１記載の試料毎に所定量のＴＢＺをメチルアルコール５０ｍｌに溶解させた溶液に添加し撹拌した。以下、参考例１と同様に調整して得られた複合体の一部をスライドグラス上に展開し乾燥後、Ｘ線回折装置により底面反射を観測した。その結果、スメクタイトの底面間隔は１．４７ｎｍ（Ｚ１）．２．０９ｎｍ（Ｚ３）を示した。このことから、Ａｇ（ＴＢＺ）_２錯体及び〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋はスメクタイト層間に導入されたものと考えられる。スメクタイトに〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋のみを導入し、Ａｇ（ＴＢＺ）_２錯体を加えなかった試料Ｚ４では底面間隔は１．４５ｎｍであった。
【００１９】
【表２】

【００２０】
実施例３
（スメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２−（〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋又は〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋）複合体抗菌剤の銀含有率と最小発育阻止濃度）
実施例１、２で作製したスメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２複合体−（〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋又は〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋）系抗菌剤試料の分析値を表３に示す。Ａｇ（ＴＢＺ）_２をスメクタイトのＣＥＣ相当分添加した試料ＳＡでは銀含有率は４．４ｗｔ％であったが、〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋又は〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋を導入したＡ１〜Ｚ３の試料では、その導入に伴って銀含有率が減少していることがわかる。
また、各試料の抗菌製品技術協議会準拠による最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を示した。ＭＩＣとは薬剤の細菌に対する抗菌活性の単位を示したものであり、培地への添加薬剤濃度が低ければそれだけ高い抗菌活性を薬剤が有することを示す指標である。８００ｐｐｍ以下の数値が抗菌性有無の規格数値である。いずれの試剤も共試菌の大腸菌に対して４００〜２００ｐｐｍと規格数値を上回る優れた抗菌性を有することが明らかとなった。現在市販されている抗菌剤（リン酸ジルコニウム系及びアパタイト系）の銀含有率が１０ｗｔ％程度であることを考えると、本試剤はより低い銀含有率で確実に細菌を死滅させていることが判る。
【００２１】
【表３】

【００２２】
実施例４
（スメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２ −（〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋又は〔Ｚｒ_４（ＯＨ）_８〕^２＋）複合体抗菌剤の陶磁器釉への添加効果）
上記参考例及び実施例で得られたＳＡ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３をいずれも代表的な透明釉（ゼーゲル式；０．１６Ｎａ_２Ｏ・０．１５Ｋ_２Ｏ・０．６７ＣａＯ・０．５５Ａｌ_２Ｏ_３・４．５ＳｉＯ_２）に０．１、０．２、０．５及び１０ｗｔ％添加して、陶磁器素焼きテストピースに施釉し、１３００℃で１時間焼成した後、フィルム密着法（抗菌製品技術協議会）によって抗菌力を評価した。その結果を表４に示す。抗菌力試験法は５００倍に希釈した普通ブイヨン液を調整し、テストピース上にブイヨン液ならびに菌液接種後にフィルムで被覆し、３７℃で２４時間培養した。生菌数測定は標準寒天培養法により行った。ここで、対数増減値差は抗菌剤添加試料と無添加試料における２４時間培養後の生菌数対数値の差を意味し、対数増減値差が２．０を超えたときに抗菌力陽性としている。その結果、添加率１０ｗｔ％の試料では大腸菌群数（大腸菌はＩＦＯ３９７２）の対数増減値差はいずれも２．０を大幅に越えており、充分な抗菌力を有することが明らかとなった。
また、試料ＳＡ、Ａ３、Ｚ１、Ｚ３は添加率１．０ｗｔ％で増減値差２．０を超えており、抗菌力陽性を示した。特にＡ３、Ｚ１はわずか０．２ｗｔ％の添加でも増減値差が２．０を超え、抗菌力陽性を示した。これらの結果は、既往の市販抗菌剤がいずれも銀含有率がほぼ１０ｗｔ％であり、添加量１ｗｔ％以上で陽性を示していることを考えると、特に優れた結果であり、銀錯体がスメクタイト層間に数ｎｍオーダーで均一に分散しているために、釉薬中においても銀の分散が良好であったためと考えられる。
【００２３】
【表４】

【００２４】
実施例５
（スメクタイト−Ａｇ（ＴＢＺ）_２ −（〔Ａｌ_１３Ｏ_４（ＯＨ）_２４〕^７＋又は〔Ｚｒ（ＯＨ）_８〕^２＋）複合体抗菌剤の陶磁器上絵具への添加効果）
上記参考例及び実施例で得られたＳＡ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３を代表的な上絵具（透明）にいずれも１．０ｗｔ％添加して、陶磁器施釉焼成品の釉表面に直接塗布し８００℃で１時間焼成した後、実施例３と同様に抗菌力を評価した。その結果、すべての試料で増減値差２．０を超え、抗菌力は陽性であった。このように、本発明の陶磁器製品用抗菌剤は、上絵具に添加して８００℃で焼成しても充分な抗菌力を示した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の陶磁器製品用抗菌剤は、無機層状化合物の層間に金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入することによって合成される。この無機層状化合物−金属錯体は溶液中での金属イオンの溶出や還元などが起こりにくいため、釉薬懸濁液への添加工程における抗菌力低下を抑止できる。また、無機層状化合物の層間では金属錯体がｎｍオーダーで均一に分散しているため、陶磁器製品表面へ使用された後も分散性がよく、その結果、比較的少ない金属含有率であるにも関わらず、抗菌力は既往品と比べて高い。
また、無機層状化合物の層間に金属錯体のみならず、多核アルミニウムイオンや多核ジルコニウムイオンを導入することで、その耐熱性を高め、更に、少ない抗菌性金属イオンでも充分な抗菌力を持たせることが可能である。
本発明の無機層状化合物を使用して調製された耐熱性に優れた抗菌剤は、陶磁器用のみならず、浄水用フィルター、各種吸着剤などの用途に使用可能であり、樹脂、製紙、建築業界などの様々な分野での応用が可能である。

Claims

陶磁器製品の釉薬層や上絵付け層に薄く広く均質に分散させることが可能で、抗菌力及び耐熱性を高めた陶磁器製品用抗菌剤を製造する方法であって、（１）無機層状化合物を主原料とし、無機層状化合物の陽イオン交換容量に対応した量の、金属イオンを配位子の溶液に添加して錯体化して得られる金属錯体及び塩基性塩化物をその水溶液中で熟成して得られる金属多核水酸化物カチオンを無機層状化合物懸濁液に添加し、反応させ、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと交換することにより、その構造の層間に、抗菌力を有する金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入して、その層間にこれらを数ｎｍオーダーで均一に分散させた無機層状化合物−金属錯体複合体を作製する、（２）次いで、洗浄によって可溶性の塩類を除いた後、濃縮ないし乾燥する、（３）上記（１）〜（２）により釉薬ないし上絵具懸濁液への添加工程における抗菌力低下を抑止できる高抗菌力及び耐熱性を持たせた粘土−金属錯体複合体抗菌剤を作製する、ことを特徴とする陶磁器製品用抗菌剤の製造方法
金属多核水酸化物カチオンが、多核水酸化アルミニウム、多核水酸化ジルコニウム、又は多核水酸化チタニウムであることを特徴とする請求項１記載の陶磁器製品用抗菌剤の製造方法。
無機層状化合物が、スメクタイト、二硫化タンタル、リン酸ジルコニウム、人工雲母、チタン酸カリウムから選択される１種である請求項１又は２記載の陶磁器製品用抗菌剤の製造方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法で作製して成る、陶磁器製品の釉薬層や上絵付け層に薄く広く均質に分散させることが可能で、抗菌力及び耐熱性を高めた陶磁器製品用抗菌剤であって、無機層状化合物を主原料とし、無機層状化合物の陽イオン交換容量に対応した量の、金属イオンを配位子の溶液に添加して錯体化して得られる金属錯体及び塩基性塩化物をその水溶液中で熟成して得られる金属多核水酸化物カチオンを無機層状化合物懸濁液に添加し、反応させ、この無機層状化合物の層間に存在する交換性陽イオンと交換することにより、その構造の層間に、抗菌力を有する金属錯体及び金属多核水酸化物カチオンを導入して、その層間にこれらを数ｎｍオーダーで均一に分散させた無機層状化合物−金属錯体複合体を作製し、洗浄によって可溶性の塩類を除いた後、濃縮ないし乾燥することにより、釉薬ないし上絵具懸濁液への添加工程における抗菌力低下を抑止できる高抗菌力及び耐熱性を持たせた粘土−金属錯体複合体としたことを特徴とする陶磁器製品用抗菌剤。