JPH0624972B2 - ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法 - Google Patents
ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法Info
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- JPH0624972B2 JPH0624972B2 JP2051950A JP5195090A JPH0624972B2 JP H0624972 B2 JPH0624972 B2 JP H0624972B2 JP 2051950 A JP2051950 A JP 2051950A JP 5195090 A JP5195090 A JP 5195090A JP H0624972 B2 JPH0624972 B2 JP H0624972B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は近年注目を集めている粘土層間化合物の一種で
あるジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー（ジル
コニウム）量を制御する方法に関するものであり、その
化合物の二次元細孔構造を利用した化学工業への利用、
例えば触媒、触媒担体、吸着材、分離材等への利用が考
えられる。
あるジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー（ジル
コニウム）量を制御する方法に関するものであり、その
化合物の二次元細孔構造を利用した化学工業への利用、
例えば触媒、触媒担体、吸着材、分離材等への利用が考
えられる。
＜従来の技術＞ 従来、粘土層間化合物の製造法に関しては特開昭５４−
５８８４号公報、特開昭５４−１６３８６号公報、特公
昭６２−１２１７２号公報、特公昭６２−４１１６７号
公報等が公表されている。しかし、これらの製造法では
粘土層間化合物のピラー量を制御することは出来ない。
５８８４号公報、特開昭５４−１６３８６号公報、特公
昭６２−１２１７２号公報、特公昭６２−４１１６７号
公報等が公表されている。しかし、これらの製造法では
粘土層間化合物のピラー量を制御することは出来ない。
本発明者らはアルミナ架橋モンモリロナイトのピラー
（アルミナ）量を制御することを目的に鋭意研究を行
い、アルミナ架橋モンモリロナイトのピラー量の制御法
を見いだした（特願昭６３−２０７５２６号、特願昭６
３−２８６２８１号）。しかし、ジルコニウム架橋モン
モリロナイトのピラー（ジルコニウム）量を制御する技
術は未だに確立されていない。
（アルミナ）量を制御することを目的に鋭意研究を行
い、アルミナ架橋モンモリロナイトのピラー量の制御法
を見いだした（特願昭６３−２０７５２６号、特願昭６
３−２８６２８１号）。しかし、ジルコニウム架橋モン
モリロナイトのピラー（ジルコニウム）量を制御する技
術は未だに確立されていない。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 一般に粘土層間化合物の製造法は、ピラー前駆体である
陽イオン性オリゴマーが粘土の交換性イオンとイオン交
換反応を行うことから始まるので、イオン交換量の多少
がピラー量に影響し、さらにイオン交換量は粘土のカチ
オン交換容量に比例する。従って、粘土のカチオン交換
容量を制御することができればピラー量が制御された粘
土層間化合物を得ることができる筈である。
陽イオン性オリゴマーが粘土の交換性イオンとイオン交
換反応を行うことから始まるので、イオン交換量の多少
がピラー量に影響し、さらにイオン交換量は粘土のカチ
オン交換容量に比例する。従って、粘土のカチオン交換
容量を制御することができればピラー量が制御された粘
土層間化合物を得ることができる筈である。
従って、本発明の最初の目的はモンモリロナイトのカチ
オン交換容量を制御することにある。そして次の目的
は、制御されたカチオン交換容量を有するモンモリロナ
イトを出発原料としてジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを合成し、ピラー量の異なる架橋体を製造することに
ある。
オン交換容量を制御することにある。そして次の目的
は、制御されたカチオン交換容量を有するモンモリロナ
イトを出発原料としてジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを合成し、ピラー量の異なる架橋体を製造することに
ある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、カチオン交換容量を制御したモンモリロナイ
トを出発原料とすることを特徴とする、ピラー量の異な
るジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法に関する
ものである。
トを出発原料とすることを特徴とする、ピラー量の異な
るジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法に関する
ものである。
本発明で使用される原料はスメクタイト型鉱物の一種が
あるモンモリロナイトであるが、これと同様の性質を有
する粘土であれば、これに限られるものではない。モン
モリロナイトの結晶構造は、けい酸四面体−アルミナ八
面体−けい酸四面体が酸素原子を共有して積み重なって
結合し、一枚のシート状の結晶を形成している。この結
晶をシリシート層と呼ぶ。シリケート層中のアルミナ八
面体の中心金属であるアルミニウムの一部はそれよりも
陽電荷の小さいマグネシウムによって置換されている。
また、けい酸四面体のシリコンの一部がそれよりも陽電
荷の小さいアルミニウムにより置換されている。これら
の置換によりシリケート層は電荷バランスを失い、負電
荷を帯びている。この負電荷量に応じて陽イオン（例え
ばＮa+、Ｃa2+等）がシリケート層間に存在し、全体の
電荷バランスを保つように配置されている。シリケート
層間に存在する陽イオンが Ｎa+の場合はＮａ−モンモ
リロナイト、 Ｃａ2+の場合は Ｃａ−モンモリロナイ
トという具合に表現される。層間に存在するＮa+や Ｃ
a2+等の陽イオンは他の陽イオンと交換可能であり、交
換可能なこれらの陽イオン量をカチオン交換容量と呼
ぶ。カチオン交換容量はそれぞれのモンモリロナイトに
特有の物性値であり、これを任意に変えることは従来知
られていなかった。従って、本発明のひとつはモンモリ
ロナイトのカチオン交換容量を加熱することのみにより
制御できることを見い出したものである。これをＮａ−
モンモリロナイトを例に挙げて説明する。第１図にＮａ
−モンモリロナイトを空気雰囲気の電気炉で加熱した後
のカチオン交換容量と加熱温度との関係を示す。カチオ
ン交換容量は、６００℃までの加熱においては１２７ｍ
ｅｑ／１００ｇて変らないものの、それ以上の温度にお
いて減少し始め、８００℃において０ｍｅｐ／１００ｇ
となり、カチオン交換能を失う。この結果を利用してモ
ンモリロナイトのカチオン交換容量を任意に変えること
ができる。即ち、６００〜８００℃の間で加熱温度をコ
ントロールすることにより、モンモリロナイトのカチオ
ン交換容量は任意に変えられる。また、Ｎｉ−モンモリ
ロナイトの場合について加熱温度とカチオン交換容量の
関係を第２図に示す。Ｎｉ−モンモリロナイトの場合、
広い温度範囲にわたってカチオン交換容量が加熱温度の
上昇と共に単調に減少しており、このことからカチオン
交換容量のコントロールが加熱温度を変えることのみに
より容易に行えることが分かる。従って、モンモリロナ
イトのカチオン交換容量を制御する第一の方法は、モン
モリロナイトの加熱温度を制御することである。
あるモンモリロナイトであるが、これと同様の性質を有
する粘土であれば、これに限られるものではない。モン
モリロナイトの結晶構造は、けい酸四面体−アルミナ八
面体−けい酸四面体が酸素原子を共有して積み重なって
結合し、一枚のシート状の結晶を形成している。この結
晶をシリシート層と呼ぶ。シリケート層中のアルミナ八
面体の中心金属であるアルミニウムの一部はそれよりも
陽電荷の小さいマグネシウムによって置換されている。
また、けい酸四面体のシリコンの一部がそれよりも陽電
荷の小さいアルミニウムにより置換されている。これら
の置換によりシリケート層は電荷バランスを失い、負電
荷を帯びている。この負電荷量に応じて陽イオン（例え
ばＮa+、Ｃa2+等）がシリケート層間に存在し、全体の
電荷バランスを保つように配置されている。シリケート
層間に存在する陽イオンが Ｎa+の場合はＮａ−モンモ
リロナイト、 Ｃａ2+の場合は Ｃａ−モンモリロナイ
トという具合に表現される。層間に存在するＮa+や Ｃ
a2+等の陽イオンは他の陽イオンと交換可能であり、交
換可能なこれらの陽イオン量をカチオン交換容量と呼
ぶ。カチオン交換容量はそれぞれのモンモリロナイトに
特有の物性値であり、これを任意に変えることは従来知
られていなかった。従って、本発明のひとつはモンモリ
ロナイトのカチオン交換容量を加熱することのみにより
制御できることを見い出したものである。これをＮａ−
モンモリロナイトを例に挙げて説明する。第１図にＮａ
−モンモリロナイトを空気雰囲気の電気炉で加熱した後
のカチオン交換容量と加熱温度との関係を示す。カチオ
ン交換容量は、６００℃までの加熱においては１２７ｍ
ｅｑ／１００ｇて変らないものの、それ以上の温度にお
いて減少し始め、８００℃において０ｍｅｐ／１００ｇ
となり、カチオン交換能を失う。この結果を利用してモ
ンモリロナイトのカチオン交換容量を任意に変えること
ができる。即ち、６００〜８００℃の間で加熱温度をコ
ントロールすることにより、モンモリロナイトのカチオ
ン交換容量は任意に変えられる。また、Ｎｉ−モンモリ
ロナイトの場合について加熱温度とカチオン交換容量の
関係を第２図に示す。Ｎｉ−モンモリロナイトの場合、
広い温度範囲にわたってカチオン交換容量が加熱温度の
上昇と共に単調に減少しており、このことからカチオン
交換容量のコントロールが加熱温度を変えることのみに
より容易に行えることが分かる。従って、モンモリロナ
イトのカチオン交換容量を制御する第一の方法は、モン
モリロナイトの加熱温度を制御することである。
第１図と第２図の結果から層間に存在する陽イオンの種
類が違うことによりカチオン交換容量に及ぼす加熱温度
の効果が異なることが分かる。例えば、４００℃加熱に
おいてＮａ−モンモリロナイトのカチオン交換容量は加
熱前とほとんど変わらない１２７ｍｅｑ／１００ｇであ
るのに対してＮｉ−モンモリロナイトのそれは加熱前の
約２０％に相当する２５ｍｅｑ／１００ｇに減少する。
これらの実験事実から次のことを推論することが出来
る。即ち、Ｎａ−モンモリロナイトのＮa+ の一部をＮ
i2+でイオン交換した（Ｎｉ／Ｎａ）‐ モンモリロナイ
トを調製し、４００℃で加熱すれば層間に共存するＮa+
とＮi2+のうちＮa+の全量が依然として交換能を有して
存在するのに対し、Ｎi 2+の多くは交換能を失う。従っ
て、層間に存在した Ｎi2+の量に関係してカチオン交
換容量が減少することになる。このことを第３図により
詳しく説明する。始め１２７ｍｅｑ／１００ｇのカチオ
ン交換容量を有したＮａ−モンモリロナイトをＮi2+で
イオン交換し、イオン交換率が０、２０、４０、６０、
８０、１００％の（Ｎｉ／Ｎａ）−モンモリロナイトを
調製した後、４００℃で加熱した。ここでのイオン交換
率とは、例えば４０％はモンモリロナイトが最初に有し
ているカチオン交換容量、即ち１２７ｍｅｑ／１００ｇ
のうち、４０％に相当する５０ｍｅｑ／１００ｇがＮi
2+、６０％に相当する７６ｍｅｐ／１００ｇがＮa+であ
ることを表現している。また、０及び１００％はそれぞ
れＮａ−及びＮｉ−モンモリロナイトである。第３図に
示した結果から分るように、カチオン交換容量はイオン
交換率のみにより決定される。イオン交換率とカチオン
交換容量との交換は良い直線関係にあり、このことはカ
チオン交換容量を制御する観点から非常に都合が良い。
従って、モンモリロナイトのカチオン交換容量を制御す
る第二の方法は、層間陽イオンのＮa+の一部をＮi2+や
Ａl3+等の陽イオンでイオン交換した後、４００℃程度
の適当な温度で加熱することである。なお、加熱温度は
希望するカチオン交換容量を得るために、４００℃に限
ることなく、適当な温度を決めればよい。ただし、８０
０℃以上の温度で加熱することはほとんど全ての層間陽
イオンが交換能を失うことから意味がない。
類が違うことによりカチオン交換容量に及ぼす加熱温度
の効果が異なることが分かる。例えば、４００℃加熱に
おいてＮａ−モンモリロナイトのカチオン交換容量は加
熱前とほとんど変わらない１２７ｍｅｑ／１００ｇであ
るのに対してＮｉ−モンモリロナイトのそれは加熱前の
約２０％に相当する２５ｍｅｑ／１００ｇに減少する。
これらの実験事実から次のことを推論することが出来
る。即ち、Ｎａ−モンモリロナイトのＮa+ の一部をＮ
i2+でイオン交換した（Ｎｉ／Ｎａ）‐ モンモリロナイ
トを調製し、４００℃で加熱すれば層間に共存するＮa+
とＮi2+のうちＮa+の全量が依然として交換能を有して
存在するのに対し、Ｎi 2+の多くは交換能を失う。従っ
て、層間に存在した Ｎi2+の量に関係してカチオン交
換容量が減少することになる。このことを第３図により
詳しく説明する。始め１２７ｍｅｑ／１００ｇのカチオ
ン交換容量を有したＮａ−モンモリロナイトをＮi2+で
イオン交換し、イオン交換率が０、２０、４０、６０、
８０、１００％の（Ｎｉ／Ｎａ）−モンモリロナイトを
調製した後、４００℃で加熱した。ここでのイオン交換
率とは、例えば４０％はモンモリロナイトが最初に有し
ているカチオン交換容量、即ち１２７ｍｅｑ／１００ｇ
のうち、４０％に相当する５０ｍｅｑ／１００ｇがＮi
2+、６０％に相当する７６ｍｅｐ／１００ｇがＮa+であ
ることを表現している。また、０及び１００％はそれぞ
れＮａ−及びＮｉ−モンモリロナイトである。第３図に
示した結果から分るように、カチオン交換容量はイオン
交換率のみにより決定される。イオン交換率とカチオン
交換容量との交換は良い直線関係にあり、このことはカ
チオン交換容量を制御する観点から非常に都合が良い。
従って、モンモリロナイトのカチオン交換容量を制御す
る第二の方法は、層間陽イオンのＮa+の一部をＮi2+や
Ａl3+等の陽イオンでイオン交換した後、４００℃程度
の適当な温度で加熱することである。なお、加熱温度は
希望するカチオン交換容量を得るために、４００℃に限
ることなく、適当な温度を決めればよい。ただし、８０
０℃以上の温度で加熱することはほとんど全ての層間陽
イオンが交換能を失うことから意味がない。
層間陽イオンが加熱により交換能を失う現象を「固着」
と言う。この固着現象について説明する。モンモリロナ
イトのシリケート層の層面には、シリカ四面体を形成し
ている酸素原子が六角網を形成するように配列してい
る。その酸素原子が形成する六角網の内側には酸素原子
一個分に相当する半径１．４オングストロームの孔が空
いており、層間に存在する陽イオンが加熱されることに
よりその孔を通ってシリケート層内に侵入、固定する。
その結果、層間陽イオンは交換能を失うことになり、こ
の現象を「固着」と言う。従って、加熱前に層間に存在
した交換性陽イオンは減少し、その結果モンモリロナイ
トのカチオン交換容量は減少する。なお、本発明で使用
される陽イオンはイオン半径が１．４オングストローム
以下のものに限られる。本発明は、出発原料に固着現象
を利用してカチオン交換容量を制御したモンモリロナイ
トを使用することにより、はじめてピラー量の異なるジ
ルコニウム架橋モンモリロナイトの製造に成功したもの
である。
と言う。この固着現象について説明する。モンモリロナ
イトのシリケート層の層面には、シリカ四面体を形成し
ている酸素原子が六角網を形成するように配列してい
る。その酸素原子が形成する六角網の内側には酸素原子
一個分に相当する半径１．４オングストロームの孔が空
いており、層間に存在する陽イオンが加熱されることに
よりその孔を通ってシリケート層内に侵入、固定する。
その結果、層間陽イオンは交換能を失うことになり、こ
の現象を「固着」と言う。従って、加熱前に層間に存在
した交換性陽イオンは減少し、その結果モンモリロナイ
トのカチオン交換容量は減少する。なお、本発明で使用
される陽イオンはイオン半径が１．４オングストローム
以下のものに限られる。本発明は、出発原料に固着現象
を利用してカチオン交換容量を制御したモンモリロナイ
トを使用することにより、はじめてピラー量の異なるジ
ルコニウム架橋モンモリロナイトの製造に成功したもの
である。
ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの
製造法について説明する。カチオン交換容量を上記の方
法で任意の値に制御したモンモリロナイト１．０ｇを３
００ｍｌの蒸溜水に添加し、スターラーでよく攪拌して
スラリーを調製する。スラリー濃度は攪拌条件に合わせ
て適当な濃度を選択すれば良いが、均質に分散したスラ
リーを得るためには１０ｗｔ％以下の濃度が望ましい。
次にスラリーを激しく攪拌しながら水酸化ジルコニウム
オリゴマーを少しずつ添加し、添加終了後室温または数
十度の加温状態で１日以上放置する。水酸化ジルコニウ
ムオリゴマーは２価の陽電荷をもち、組成式は次式で表
される。
製造法について説明する。カチオン交換容量を上記の方
法で任意の値に制御したモンモリロナイト１．０ｇを３
００ｍｌの蒸溜水に添加し、スターラーでよく攪拌して
スラリーを調製する。スラリー濃度は攪拌条件に合わせ
て適当な濃度を選択すれば良いが、均質に分散したスラ
リーを得るためには１０ｗｔ％以下の濃度が望ましい。
次にスラリーを激しく攪拌しながら水酸化ジルコニウム
オリゴマーを少しずつ添加し、添加終了後室温または数
十度の加温状態で１日以上放置する。水酸化ジルコニウ
ムオリゴマーは２価の陽電荷をもち、組成式は次式で表
される。
［Ｚr4（ＯＨ）14（H2Ｏ）10］2+ また、その調製はオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣl2
・８H2Ｏ）３３ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解し、室温で
１週間以上放置することにより行う。水酸化ジルコニウ
ムオリゴマーの添加量は原料粘土のモンモリロナイトが
有する交換性陽イオンの全量が交換される量が望まし
い。生成物をろ過し、その後必要ならば１の蒸溜水で
数回洗浄した後乾燥する。このような方法によって得ら
れる生成物は、水酸化ジルコニウムのピラー有するジル
コニウム架橋モンモリロナイトである。これを電気炉等
で加熱すれば水酸化ジルコニウムのピラーは、脱水して
酸化ジルコニウムのピラーに変化する。本発明で使用す
るモンモリロナイトの最大のカチオン交換容量は１３０
ｍｅｑ／１００ｇであり、それから合成されるジルコニ
ウム架橋モンモリロナイトのピラー量は、ピラーが水酸
化ジウコニウムの場合には４４０ｍｇ／ｇ−モンモリロ
ナイト、ピラーが酸化ジルコニウムの場合には３４０ｍ
ｇ／ｇ−モンモリロナイトである。従って、本発明で合
成されるジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー量
は上記の値を最大値とし、それ以下の量で制御すること
ができるものである。また、本発明で合成されるジルコ
ニウム架橋モンモリロナイトの層間隔は約０．７ｎｍ、
比表面積は最大２６０ｍ２／ｇである。
・８H2Ｏ）３３ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解し、室温で
１週間以上放置することにより行う。水酸化ジルコニウ
ムオリゴマーの添加量は原料粘土のモンモリロナイトが
有する交換性陽イオンの全量が交換される量が望まし
い。生成物をろ過し、その後必要ならば１の蒸溜水で
数回洗浄した後乾燥する。このような方法によって得ら
れる生成物は、水酸化ジルコニウムのピラー有するジル
コニウム架橋モンモリロナイトである。これを電気炉等
で加熱すれば水酸化ジルコニウムのピラーは、脱水して
酸化ジルコニウムのピラーに変化する。本発明で使用す
るモンモリロナイトの最大のカチオン交換容量は１３０
ｍｅｑ／１００ｇであり、それから合成されるジルコニ
ウム架橋モンモリロナイトのピラー量は、ピラーが水酸
化ジウコニウムの場合には４４０ｍｇ／ｇ−モンモリロ
ナイト、ピラーが酸化ジルコニウムの場合には３４０ｍ
ｇ／ｇ−モンモリロナイトである。従って、本発明で合
成されるジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー量
は上記の値を最大値とし、それ以下の量で制御すること
ができるものである。また、本発明で合成されるジルコ
ニウム架橋モンモリロナイトの層間隔は約０．７ｎｍ、
比表面積は最大２６０ｍ２／ｇである。
本発明のピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロ
ナイトの製造法は、その工程中モンモリロナイトのカチ
オン交換容量を予め調整しておくことにより、ピラー量
の制御を行うことを特徴とするものである。従って、本
発明のジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法は同
架橋体が得られる方法でありさえすればどのような方法
であっても差し支えない。
ナイトの製造法は、その工程中モンモリロナイトのカチ
オン交換容量を予め調整しておくことにより、ピラー量
の制御を行うことを特徴とするものである。従って、本
発明のジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法は同
架橋体が得られる方法でありさえすればどのような方法
であっても差し支えない。
さらに詳しくモンモリロナイトのカチオン交換容量の多
少とピラー量の関係について第４図により説明する。ジ
ルコニウム架橋モンモリロナイトの製造は、その初期反
応においてピラー前駆体（水酸化ジルコニウムオリゴマ
ー）が層間陽イオンとのイオン交換によりシリケート層
間に取り込まれる。その取り込まれる量はイオン交換
量、即ちモンモリロナイトが有するカチオン交換容量の
多少により決まる。大きな値のカチオン交換容量を有す
るモンモリロナイト（ａ）から生成されるジルコニウム
架橋モンモリロナイト（ｂ）のピラー量は多く、一方、
小さな値のカチオン交換容量を有するモンモリロナイト
（ｃ）から生成されるジルコニウム架橋モンモリロナイ
ト（ｄ）のピラー量は少ない。
少とピラー量の関係について第４図により説明する。ジ
ルコニウム架橋モンモリロナイトの製造は、その初期反
応においてピラー前駆体（水酸化ジルコニウムオリゴマ
ー）が層間陽イオンとのイオン交換によりシリケート層
間に取り込まれる。その取り込まれる量はイオン交換
量、即ちモンモリロナイトが有するカチオン交換容量の
多少により決まる。大きな値のカチオン交換容量を有す
るモンモリロナイト（ａ）から生成されるジルコニウム
架橋モンモリロナイト（ｂ）のピラー量は多く、一方、
小さな値のカチオン交換容量を有するモンモリロナイト
（ｃ）から生成されるジルコニウム架橋モンモリロナイ
ト（ｄ）のピラー量は少ない。
＜発明の効果＞ 二次元構造の細孔を有するジルコニウム架橋モンモリロ
ナイトはゼオライトと同様な機能が期待され、従来多く
の分野でその利用が検討されてきた。本発明は二次元構
造を支えるピラーのジルコニウム量を制御する方法に関
するものであり、これはジルコニウム架橋モンモリロナ
イトの新たな機能の発現をもたらすものである。
ナイトはゼオライトと同様な機能が期待され、従来多く
の分野でその利用が検討されてきた。本発明は二次元構
造を支えるピラーのジルコニウム量を制御する方法に関
するものであり、これはジルコニウム架橋モンモリロナ
イトの新たな機能の発現をもたらすものである。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
実施例 １ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇのＮａ−モン
モリロナイト１．０ｇを蒸溜水３００ｍｌに添加し、マ
グネチックスターラーで十分に攪拌、混合し、均質なス
ラリーを調製する。つづいてスラリーをマグネチックス
ターラーで激しく撹拌しながら水酸化ジルコニウムオリ
ゴマー水溶液４０ｍｌを毎時２０ｍｌで少量ずつ添加す
る。水酸化ジルコニウムオリゴマーはオキシ塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＯＣl2・８H2Ｏ）３３ｇを蒸留水４００ｍ
ｌに溶解し、室温で１週間放置することにより調製し
た。オリゴマー添加後、室温で１日間放置した後粘土を
ろ別し、得られら生成物を６０℃のオーブン中で３日間
乾燥した。その後乳鉢にて粉砕し、ピラーが水酸化ジル
コニウムであるジルコニウム架橋モンモリロナイトを得
た。測定から本発明品のピラー量は４３７ｍｇ／ｇ１−
モンモリロナイト、比表面積は１９８m2／ｇであった。
モリロナイト１．０ｇを蒸溜水３００ｍｌに添加し、マ
グネチックスターラーで十分に攪拌、混合し、均質なス
ラリーを調製する。つづいてスラリーをマグネチックス
ターラーで激しく撹拌しながら水酸化ジルコニウムオリ
ゴマー水溶液４０ｍｌを毎時２０ｍｌで少量ずつ添加す
る。水酸化ジルコニウムオリゴマーはオキシ塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＯＣl2・８H2Ｏ）３３ｇを蒸留水４００ｍ
ｌに溶解し、室温で１週間放置することにより調製し
た。オリゴマー添加後、室温で１日間放置した後粘土を
ろ別し、得られら生成物を６０℃のオーブン中で３日間
乾燥した。その後乳鉢にて粉砕し、ピラーが水酸化ジル
コニウムであるジルコニウム架橋モンモリロナイトを得
た。測定から本発明品のピラー量は４３７ｍｇ／ｇ１−
モンモリロナイト、比表面積は１９８m2／ｇであった。
実施例 ２ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇを有するＮａ
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の１０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.05／Ｎ
a0.9）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分
間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容
量は１１５ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量
１１５ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料
とし、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモ
リロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は
３９６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２４７m2
／ｇであった。
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の１０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.05／Ｎ
a0.9）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分
間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容
量は１１５ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量
１１５ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料
とし、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモ
リロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は
３９６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２４７m2
／ｇであった。
実施例 ３ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇを有するＮａ
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の１５％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.075／Ｎa
0.85）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分
間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容
量は１０９ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量
１０９ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料
とし、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモ
リロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は
３９０ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２２８m2
／ｇであった。
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の１５％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.075／Ｎa
0.85）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分
間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容
量は１０９ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量
１０９ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料
とし、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモ
リロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は
３９０ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２２８m2
／ｇであった。
実施例 ４ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇを有するＮａ
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の２０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.1／Ｎa0.8）
−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分間加熱
して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容量は１
０６ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量１０６
ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、
実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナ
イトを製造した。測定から本発明品のピラー量は３７１
ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２５０m2／ｇで
あった。
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の２０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.1／Ｎa0.8）
−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分間加熱
して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容量は１
０６ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量１０６
ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、
実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナ
イトを製造した。測定から本発明品のピラー量は３７１
ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２５０m2／ｇで
あった。
実施例 ５ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇを有するＮａ
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の３０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.15／Ｎ
a0.7）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分
間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容
量は９８ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量９
８ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料と
し、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリ
ロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は３
４４ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２６０m2
／ｇであった。
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の３０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.15／Ｎ
a0.7）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分
間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容
量は９８ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量９
８ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料と
し、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリ
ロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は３
４４ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２６０m2
／ｇであった。
実施例 ６ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇを有するＮａ
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の４０％相当分だけイオン交換した（Ｎｉ0.2／Ｎ
ａ0.6）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０
分間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換
容量は８９ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量
８９ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料と
し、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリ
ロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は３
１７ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２６０m2／
ｇであった。
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の４０％相当分だけイオン交換した（Ｎｉ0.2／Ｎ
ａ0.6）−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０
分間加熱して得られたモンモリロナイトのカチオン交換
容量は８９ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量
８９ｍｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料と
し、実施例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリ
ロナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は３
１７ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積２６０m2／
ｇであった。
実施例 ７ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇを有するＮａ
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の６０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.3／Ｎa0.4）
−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分間加熱
して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容量は６
５ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量６５ｍｅ
ｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、実施
例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナイト
を製造した。測定から本発明品のピラー量は２０９ｍｇ
／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２４７m2／ｇであ
った。
−モンモリロナイトをＮｉ2+イオンでカチオン交換容量
の６０％相当分だけイオン交換した（Ｎi0.3／Ｎa0.4）
−モンモリロナイトを調製し、４００℃、３０分間加熱
して得られたモンモリロナイトのカチオン交換容量は６
５ｍｅｑ／１００ｇである。カチオン交換容量６５ｍｅ
ｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、実施
例１と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナイト
を製造した。測定から本発明品のピラー量は２０９ｍｇ
／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２４７m2／ｇであ
った。
実施例 ８ 実施例１で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は３
３８ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は１６９m2
／ｇであった。
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は３
３８ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は１６９m2
／ｇであった。
実施例 ９ 実施例２で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は３
０６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２１６m2
／ｇであった。
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は３
０６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２１６m2
／ｇであった。
実施例 １０ 実施例３で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は３
０２ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２０１m2
／ｇであった。
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は３
０２ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２０１m2
／ｇであった。
実施例 １１ 実施例４で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は２
８７ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２３０m2
／ｇであった。
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は２
８７ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２３０m2
／ｇであった。
実施例 １２ 実施例５で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は２
６６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２１１m2
／ｇであった。
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は２
６６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２１１m2
／ｇであった。
実施例 １３ 実施例６で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は２
４５ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２２５m2
／ｇであった。
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は２
４５ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２２５m2
／ｇであった。
実施例 １４ 実施例７で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイト
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は１
６２ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２０４m2
／ｇであった。
を４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウム
の架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は１
６２ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２０４m2
／ｇであった。
実施例１〜７及び８〜１４のカチオン交換容量とピラー
量の結果をまとめて第５図に示す。
量の結果をまとめて第５図に示す。
第１図はＮａ−モンモリロナイトが有するカチオン交換
容量と加熱温度との関係について示す。 第２図はＮｉ−モンモリロナイトが有するカチオン交換
容量と加熱温度との関係について示す。 第３図は（Ｎｉ／Ｎａ）−モンモリロナイトの４００℃
加熱後のカチオン交換容量とイオン交換率との関係につ
いて示す。 第４図はカチオン交換容量の多少とピラー量との関係を
示す概念図である。図中１はシリケート層、２は交換性
イオン、３はピラーを示す。 第５図はジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー量
とカチオン交換容量との関係について示す。図中１はピ
ラーが水酸化ジルコニウム、２はピラーが酸化ジルコニ
ウムの場合についての結果である。
容量と加熱温度との関係について示す。 第２図はＮｉ−モンモリロナイトが有するカチオン交換
容量と加熱温度との関係について示す。 第３図は（Ｎｉ／Ｎａ）−モンモリロナイトの４００℃
加熱後のカチオン交換容量とイオン交換率との関係につ
いて示す。 第４図はカチオン交換容量の多少とピラー量との関係を
示す概念図である。図中１はシリケート層、２は交換性
イオン、３はピラーを示す。 第５図はジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー量
とカチオン交換容量との関係について示す。図中１はピ
ラーが水酸化ジルコニウム、２はピラーが酸化ジルコニ
ウムの場合についての結果である。
Claims (6)
- 【請求項１】カチオン交換容量を制御したモンモリロナ
イトを出発原料とすることを特徴とするピラー量の異な
るジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法。 - 【請求項２】該モンモリロナイトが有するカチオン交換
容量は１３０ｍｅｑ／１００ｇ以下である、特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】該ピラーは水酸化ジルコニウム、酸化ジル
コニウムの一種あるいはそれらの混合物である、特許請
求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項４】該ピラー量はピラーが水酸化ジルコニウム
の場合、モンモリロナイト１ｇあたり４４０ｍｇ以下で
ある、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項５】該ピラー量はピラーが酸化ジルコニウムの
場合、モンモリロナイト１ｇあたり３４０ｍｇ以下であ
る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項６】該カチオン交換容量の制御は、イオン半径
が１．４オングストローム以下の陽イオンの一種あるい
はそれらの混合物から成る群より選択される陽イオンを
包含するモンモリロナイトを８００℃以下の温度で加熱
することにより行う、特許請求の範囲第１項記載のカチ
オン交換容量の制御。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2051950A JPH0624972B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2051950A JPH0624972B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03257011A JPH03257011A (ja) | 1991-11-15 |
| JPH0624972B2 true JPH0624972B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=12901157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2051950A Expired - Lifetime JPH0624972B2 (ja) | 1990-03-03 | 1990-03-03 | ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0624972B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100404417C (zh) * | 2004-07-22 | 2008-07-23 | 中国地质大学（北京） | 四氯化钛水解法制备二氧化钛柱撑蒙脱石的方法 |
| ES2395507B1 (es) * | 2011-06-03 | 2013-12-19 | Nanobiomatters Research & Development, S.L. | Materiales nanocompuestos basados en óxidos de metales con propiedades multifuncionales |
-
1990
- 1990-03-03 JP JP2051950A patent/JPH0624972B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03257011A (ja) | 1991-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |