JPH03257011A - ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は近年注目を集めている粘土層間化合物の一種で
あるジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー（ジル
コニウム）量を制御する方法に関するものであり、その
化合物の二次元細孔構造を利用した化学工業への利用、
例えば触媒、触媒担体、吸着材、分離材等への利用が考
えられる。

〈従来の技術〉 従来、粘土層間化合物の製造法に間しては特開昭５４−
５８８４号公報、特開昭５４−１６３８６号公報、　特
公昭６２−１２１７２号公報、特公昭　６２−４１１６
７号公報等が公表されている。しかし、これらの製造法
では粘土層間化合物のピラー量を制御することは出来な
い。

本発明者らはアルミナ架橋モンモリロナイトのピラー（
アルミナ）量を制御することを目的に鋭意研究を行い、
アルミナ架橋モンモリロナイトのピラー量の制御法を見
いだした（特願昭６３−２０７５２６号、特願昭６３−
２８６２８１号）。

しかし、ジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー（
ジルコニウム）量を制御する技術は未だに確立されてい
ない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 一般に粘土層間化合物の製造法は、ピラー前駆体である
陽イオン性オリゴマーが粘土の交換性イオンとイオン交
換反応を行うことから始まるので、イオン交換量の多少
がピラー量に影響し、さらにイオン交換量は粘土のカチ
オン交換容量に比例する。従って、粘土のカチオン交換
容量を制御することができれば、ピラー量が制御された
粘土層間化合物を得ることができる筈である。

従って、本発明の最初の目的はモンモリロナイトのカチ
オン交換容量を制御することにある。そして次の目的は
、制御されたカチオン交換容量を有するモンモリロナイ
トを出発原料としてジルコニウム架橋モンモリロナイト
を合成し、ピラー量の異なる架橋体を製造することにあ
る。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、カチオン交換容量を制御したモンモリロナイ
トを出発原料とすることを特徴とする、ピラー量の異な
るジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法に関する
ものである。

本発明で使用される原料はスメクタイト型鉱物の一種で
あるモンモリロナイトであるが、これと同様の性質を有
する粘土であれば、これに限られるものではない。モン
モリロナイトの結晶構造は、けい酸四面体−アルミナ八
面体−けい酸四面体が酸素原子を共有して積み重なって
結合し、−枚のシート状の結晶を形成している。この結
晶をシリケート層と呼ぶ。シリケート層中のアルミナ八
面体の中心金属であるアルミニウムの一部はそれよりも
陽電荷の小さいマグネシウムによって置換されている。

また、けい酸四面体のシリコンの一部がそれよりも陽電
荷の小さいアルミニウムにより置換されている。これら
の置換によりシリケート層は電荷バランスを失い、賀電
箇を帯びている。

この負電荷量に応じて陽イオン（例えば　Ｎ　ａ”（ａ
　２４等〉がシリケート層間に存在し、全体の電荷バラ
ンスを保つように配置されている。シリケート眉間に存
在する陽イオンが　Ｎ　ａ”の場合はＨａ−モンモリロ
ナイト、Ｃａ２＋の場合は　Ｃａ−モンモリロナイトと
いう具合に表現される。層間に存在する　Ｎａ＋やＣａ
２＋等の陽イオンは他の陽イオンと交換可能であり、交
換可能なこれらの陽イオン量をカチオン交換容量と呼ぶ
。カチオン交換容量はそれぞれのモンモリロナイトに特
有の物性値であり、これを任意に変えることは従来知ら
れていなかった。従〕て、本発明のひとつはモンモリロ
ナイトのカチオン交換容量を加熱することのみにより制
御できることを見い出したものである。これを　Ｎａ−
モンモリロナイトを例に挙げて説明する。第１図にＮａ
−モンモリロナイトを空気雰囲気の電気炉で加熱した後
のカチオン交換容量と加熱温度との関係を示す。カチオ
ン交換容量は、６００℃までの加熱においては１２７ｍ
ｅｑ／１００ｇで変らないものの、それ以上の温度にお
いて減少し始め、　　８００　’ＣにおいてＯｍｅｑ／
　１００ｇとなり、カチオン交換能を失う。この結果を
利用してモンモリロナイトのカチオン交換容量を任意に
変えることができる。即ち、６００〜８００℃の間で加
熱温度をコントロールすることにより、モンモリロナイ
トのカチオン交換容量は任意に変えられる。また、Ｎｉ
−モンモリロナイトの場合について加熱温度とカチオン
交換容量の関係を第２図に示す。Ｎ１−モンモリロナイ
トの場合、広い温度範囲にわたってカチオン交換容量が
加熱温度の上昇と共に単調に減少しており、このことか
らカチオン交換容量のコントロールが加熱温度を変える
ことのみにより容易に行えることが分かる。従って、モ
ンモリロナイトのカチオン交換容量を制御する第一の方
法は、モンモリロナイトの加熱温度を制御することであ
る。

第１図と第２図の結果から眉間に存在する陽イオンの種
類が違うことによりカチオン交換容量に及ぼす加熱温度
の効果が異なることが分かる。例えば、４００℃　加熱
においてＮａ−モンモリロナイトのカチオン交換容量は
加熱前とほとんど変わらない１２７ｓａｅｑ／１００ｇ
　　である（Ｄに対して　Ｎｉ−モンモリロナイトのそ
れは加熱前の約２０％に相当する２　５　ｒｐ　ｅ　ｑ
　／　１００　ｇ　ニ減少する。これらの実験事実から
次のことを推論することが出来る。即ち、Ｎａ−モンモ
リロナイトのＮａ＋の一部をＮｉ２″″でイオン交換し
た（Ｎ／Ｎａ）−モンモリロナイトを調製し、４００℃
で加熱すれば眉間に共存する　Ｎａ＋とＮ　ｉ”のうち
Ｎａ＋の全量が依然として交換能を有して存在するのに
対し、Ｎ；２＋の多くは交換能を失う。

従って、眉間に存在した　Ｎ　ｉ”、の量に関係してカ
チオン交換容量が減少することになる。このことを第３
図により詳しく説明する。初め　１２７ｍｅｑ／１００
ｇ　　のカチオン交換容量を有したＮａ−モンモリロナ
イトを　Ｎｉ２＋でイオン交換し、イオン交換率が０、
２０、４０．６ｏ、　８ｏ、１０ｏｚの（Ｎ　ｉ　／　
Ｎ　ａ）−モンモリロナイトを調製した後、４００℃　
で加熱した。ここでのイオン交換率とは、例えば４ｏχ
　はモンモリロナイトが最初に有しているカチオン交換
容量、即ち１２７　　ｍｅｑ／１００ｇ　　のうち、　
４０％　　に相当する　５１ｍｅｑ／１００ｇがＮｉ２
”　　６０％に相当する７６ｍｅｑ／１００ｇが　Ｎ　
ａ”であることを表現している。また、　０　及びｔｏ
ｏｔはそれぞれＮａ−及びＮ１−モンモリロナイトであ
る。第３図に示した結果から分るように、カチオン交換
容量はイオン交換率のみにより決定される。イオン交換
率とカチオン交換容量との関係は良い直線間係にあり、
このことはカチオン交換容量を制御する観点から非常に
都合が良い。従って、モンモリロナイトのカチオン交換
容量を制御する第二の方法は、　層間陽イオンの　Ｎ　
ａ”の−部をＮ１２゛や　Ａ　１３”等の陽イオンでイ
オン交換した後、４００℃　程度の適当な温度で加熱す
ることである。なお、加熱温度は希望するカチオン交換
容量を得るために、４００℃　に限ることなく、適当な
温度を決めればよい。ただし、８００℃以上の温度で加
熱することはほとんど全ての眉間陽イオンが交換能を失
うことから意味がない。

眉間陽イオンが加熱により交換能を失う現象を「固着」
と言う。この固着現象について説明する。

モンモリロナイトのシリケート層の層面には、シリカ四
面体を形成している酸素原子が六角網を形成するように
配列している。その酸素原子が形成する六角網の内側に
は酸素原子−個分に相当する半径１．４　オングストロ
ームの孔が空いており、眉間に存在する陽イオンが加熱
されることによりその孔を通うてシリケート層内に侵入
し、固定する。その結果、眉間陽イオンは交換能を失う
ことになり、この現象を「固着」と言う。従って、加熱
前に眉間に存在した交換性陽イオンは減少し、その結果
モンモリロナイトのカチオン交換容量は減少する。なお
、本発明で使用される陽イオンはイオン半径が　１．４
オングストローム以下のものに限られる。本発明は、出
発原料に固着現象を利用してカチオン交換容量を制御し
たモンモリロナイトを使用することにより、はじめてピ
ラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの製
造に成功したものである。

ピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロナイトの
製造法について説明する。カチオン交換容量を上記の方
法で任意の値に制御したモンモリロナイ）１．０ｇを３
００ｍ１の蒸溜水に添加し、スターラーでよく撹拌して
スラリーを調製する。スラリー濃度は撹拌条件に合わせ
て適当な濃度を選択すれば良いが、均質に分散したスラ
リーを得るためには１０ｗｔχ　以下の濃度が望ましい
。次にスラリーを激しく撹拌しながら水酸化ジルコニウ
ムオリゴマーを少しずつ添加し、添加終了後室温または
数十塵の加温状態で１日以上放置する。水酸化ジルコニ
ウムオリゴマーは２価の陽電荷をもち、組成式は次式で
表される。

［Ｚ　ｒａ　（ＯＨ）＋４（Ｈ２０）ｌθ］２゛また、
その調製はオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８
　Ｈ２０）　３３ｇを蒸留水４００ＩＩｌｌζこ溶解し
、室温で１週間以上放置することζこよりｆテう。水酸
化ジルコニウムオリゴマーの添加量こよ原料粘土のモン
モリロナイトが有する交換性陽イオンの全量が交換され
る量が望ましく１゜生成物をろ過し、その後必要ならば
１１の蒸溜水で数回洗浄した後乾燥する。このような方
法りこよって１尋られる生成物は、水酸化ジルコニウム
のとラーな有するジルコニウム架橋モンモリロナイトで
ある。これを電気炉等で加熱すれば水酸化ジルコニウム
のピラーは、脱水して酸化ジルコニウムのとラーしこ変
化する。本発明で使用するモンモリロナイトの最大のカ
チオン交換容量は１３０ｍｅｑ／１００ｇであり、それ
から合成されるジルコニウム架橋モンモリロナイトのピ
ラー量は、とワーカ１水酸（ヒジルコニウムの場合には
４４０ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、ピラーが酸化ジル
コニウムの場合ζこは　３４０ｍｇ／ｇ−モンモリロナ
イトである。

従って、本発明で合成されるジルコニウム架橋モンモリ
ロナイトのピラー量は上記の値を最大値とし、それ以下
の量で制御することができるものである。また、本発明
で合成されるジルコニウム架橋モンモリロナイトの層間
隔は約０．７ｎｍ、比表面積は最大２６０ｍ２／ｇであ
る。

本発明のピラー量の異なるジルコニウム架橋モンモリロ
ナイトの製造法は、その工程中モンモリロナイトのカチ
オン交換容量を予め調整しておくことにより、ピラー量
の制御を行うことを特徴とするものである。従って、本
発明のジルコニウム架橋モンモリロナイトの製造法は同
架橋体が得られる方法でありさえすればどのような方法
であっても差し支えない。

さらに詳しくモンモリロナイトのカチオン交換容量の多
少とピラー量の間係について第４図により説明する。ジ
ルコニウム架橋モンモリロナイトの製造は、その初期反
応においてピラー前駆体く水酸化ジルコニウムオリゴマ
ー）が眉間陽イオンとのイオン交換によりシリケート層
間に取り込まれる。その取り込まれる量はイオン交換量
、即ちモンモリロナイトが有するカチオン交換容量の多
少により決まる。大きな値のカチオン交換容量を有する
モンモリロナイト（ａ）から生成されるジルコニウム架
橋モンモリロナイ）（ｂ）のピラー量は多く、一方、小
さな値のカチオン交換容量を有するモンモリロナイト（
Ｃ）から生成されるジルコニウム架橋モンモリロナイト
（ｄ）のピラー量は少ない。

〈発明の効果〉 二次元構造の細孔を有するジルコニウム架橋モンモリロ
ナイトはゼオライトと同様な機能力ｔＸＪｌ？寺され、
従来多くの分野でその利用が検討されてきた。本発明は
二次元構造を支えるピラーのジルコニウム量を制御する
方法に間するものであり、これはジルコニウム架橋モン
モリロナイトの新たな機能の発現をもたらすものである
。

以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

実施例　ｌ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇ　　のＮａ−
モンモリロナイト１．０ｇを蒸溜水３００ｍ１に添加し
、マグネチックスターラーで十分に撹拌、混合し、均質
なスラリーを調製する。つづいてスラリーをマグネチッ
クスターラーで激しく攪拌しながら水酸化ジルコニウム
オリゴマー水溶液４０ｍ１を毎時２０ｍ１で少量ずつ添
加する。

水酸化ジルコニウムオリゴマーはオキシ塩化ジルコニウ
ム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）３３ｇを蒸留水４００ｍ
１に溶解し、　室温で１週間放置することにより調製し
た。オリゴマー添加後、室温で　１日間放置した後粘土
をろ別し、得られた生成物を６０℃のオーブン中で３日
間乾燥した。その後乳鉢にて粉砕し、ピラーが水酸化ジ
ルコニウムであるジルコニウム架橋モンモリロナイトを
得た。測定から本発明品のピラー量は　４３７ｍｇ／ｇ
−モンモリロナイト、比表面積は１９８　ｍ２７ｇであ
った。

実施例　２ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／ｌｏｏｇ　　を有する
Ｎａ−モンモリロナイトをＮ１２′″イオンでカチオン
交換容量の　ｌＯχ相当分だけイオン交換した　（Ｎ　
ｉ９．ｓｓ　／　Ｎ　ａｓ、ｓ　）−モンモリロナイト
を調製し、４００°Ｃ１３０分間加熱して得られた　モ
ンモリロナイトの　カチオン交換容量は１１５ＩＩＩｅ
ｑ／１００ｇである。　　カチオン交換容量　１１５１
Ｉｅｑ／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、
実施例１　と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロ
ナイトを製造した。測定から本発明品のピラー量は　３
９６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２４７　
ｍ２／　ｇであった。

実施例　３ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇ　　を有する
Ｎａ−モンモリロナイトをＮ　ｉ　”イオンでカチオン
交換容量の　１５χ相当分だけイオン交換した（　Ｎ　
ｉｓ、＠ｖｓ　／　Ｎ　ａｅ、ｓｓ　）−モンモリロナ
イトを調製し、４００℃、３０分間加熱して得られた　
モンモリロナイトの　カチオン交換容量は１０９ｍｅｑ
／　１００ｇである。カチオン交換容量　１０９ｍｅｑ
／１００ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、実施例
１　と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナイト
を製造した。測定から本発明品のピラー量は　３９０ｍ
ｇ／ｇモンモリロナイト、比表面積は２２８ＩＴ１２／
８てあった。

実施例　４ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ　／　１００ｇ　　を有
するＮａ−モンモリロナイトをＮｉ２“イオンでカチオ
ン交換容量の　２０χ相当分だけイオン交換した　（Ｎ
　ｉａ、＋　／　Ｎ　ａｅ、８）−モンモリロナイトを
調製し、４００℃、３０分間加熱して得られた　モンモ
リロナイトの　カチオン交換容量は１０６ｍｅｑ／１０
０ｇである。カチオン交換容量　１０６ｍｅ、ｑ／１０
０ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、実施例　１　
と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナイトを製
造した。測定から本発明品のピラー量は　３７１ｍｇ／
ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２５０　ｍ２／　ｇ
であった。

実施例　５ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇ　　を有する
Ｎａ−モンモリロナイトをＮ１２′″イオンでカチオン
交換容量の　３０％相当分だけイオン交換した（　Ｎ　
ｉｓ、＋ｓ　／　Ｎ　ａｓ、ｖ　）−モンモリロナイト
を調製し、４００℃、３０分間加熱して得られた　モン
モリロナイトの　カチオン交換容量は９８ｍｅｑ／　１
００ｇである。カチオン交換容量９８ｍｅｑ／　１００
ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、実施例１　と同
様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナイトを製造し
た。測定から本発明品のピラー量は　３４４ｍｇ／ｇ−
モンモリロナイト、比表面積は２６０ＩＩ＋２７ｇであ
った。

実施例　６ カチオン交換容量１２７ｍｅｑ／１００ｇ　　を有する
Ｎａ−モンモリロナイトをＮｉ２“イオンでカチオン交
換容量の　４０％相当分だけイオン交換した　（Ｎ　ｉ
ｓ、２／　Ｎ　ａｓ、ｅ　）−モンモリロナイトを調製
し、４００℃、３０分間加熱して得られた　モンモリロ
ナイトの　カチオン交換容量は８９ｍｅｑ／　１００ｇ
である。カチオン交換容量８９ｍｅｑ／　１００ｇのモ
ンモリロナイトを出発原料とし、実施例　１　と同様の
操作でジルコニウム架橋モンモリロナイトを製造した。

測定から本発明品のピラー量は　３１７ｍｇ／ｇ−モン
モリロナイト、比表面積は２６０ｍ２７ｇであった。

実施例　７ カチオン交換容１１２７　ｍ　ｅ　ｑ　／　１００　ｇ
　　を有するＮａ−モンモリロナイトをＮ　ｉ　”イオ
ンでカチオン交換容量の　６０χ相当分だけイオン交換
した　（Ｎ　１ｌＩ３／　Ｎ　ａｓ、４）−モンモリロ
ナイトを調製し、４００℃、３０分間加熱して得られた
　モンモリロナイトの　カチオン交換容量は６５ｍｅｑ
／　１００ｇである。カチオン交換容量６５ｍｅｑ／　
１００ｇのモンモリロナイトを出発原料とし、実施例１
　と同様の操作でジルコニウム架橋モンモリロナイトを
製造した。測定から本発明品のピラー量は　２０９ｍｇ
／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２４７　ｎ＋２／
　ｇであった。

実施例　８ 実施例１　て製造したジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウ
ムの架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は
　３３８ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は　１
６９　ｍ２／　ｇであった。

実施例　９ 実施例２　で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウ
ムの架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は
　３０６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２１
６　ｍ２／　ｇであった。

実施例　１０ 実施例３　で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウ
ムの架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は
　３０２ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２０
１　ｍ２／　ｇであワた。

実施例　１１ 実施例４　て製造したジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウ
ムの架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は
　２８７ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２３
０　ａ＋２／　ｇであった。

実施例　１２ 実施例５　で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウ
ムの架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は
　２６６ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２１
１　ｍ２／　ｇであった・実施例　１３ 実施例６　で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを　４００℃、１時間加、熱してピラーが酸化ジルコ
ニウムの架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー
量は　２４５＋ｎｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積
は２２５　ｒａ２／　ｇであった。

実施例　１４ 実施例７　で製造したジルコニウム架橋モンモリロナイ
トを４００℃、１時間加熱してピラーが酸化ジルコニウ
ムの架橋体を製造した。測定から本発明品のピラー量は
　１６２ｍｇ／ｇ−モンモリロナイト、比表面積は２０
４　ｍ２／　ｇであった。

実施例１〜７及び　８〜１４のカチオン交換容量とピラ
ー量の結果をまとめて第５図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は　Ｎａ−モンモリロナイトが有するカチオン交
換容量と加熱温度との関係について示す。 第２図は　Ｎ１−モンモリロナイトが有するカチオン交
換容量と加熱温度との関係について示す。 第３図は（Ｎ　ｉ　／　Ｎ　ａ）−モンモリロナイトの
４００℃　加熱後のカチオン交換容量とイオン交換率と
の関係について示す。 第４図はカチオン交換容量の多少とピラー量との関係を
示す概念図である。図中１はシリケート層、　　２は交
換性イオン、　　３はピラーを示す。 第５図はジルコニウム架橋モンモリロナイトのピラー量
とカチオン交換容量との関係について示す。図中　１　
はピラーが水酸化ジルコニウム、２はピラーが酸化ジル
コニウムの場合についての結果である。 爆１邑 カ０　乾　シ蓼　ハｊ（’Ｃ） 笛２目 ０ ２００　４００　６００　８００ カロ　す虹　羞　ハシ　　（・Ｃ） ０００ 笛３ 閏 ２０　　４０　　６０　　８０ イオ〉交塘導（’／。°） ００

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン交換容量を制御したモンモリロナイトを
   出発原料とすることを特徴とするピラー量の異なるジル
   コニウム架橋モンモリロナイトの製造法。
2. （２）該モンモリロナイトが有するカチオン交換容量は
   １３０ｍｅｑ／１００ｇ以下である、特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。
3. （３）該ピラーは水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウ
   ムの一種あるいはそれらの混合物である、特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。
4. （４）該ピラー量はピラーが水酸化ジルコニウムの場合
   、モンモリロナイト１ｇあたり４４０ｍｇ以下である、
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。
5. （５）該ピラー量はピラーが酸化ジルコニウムの場合、
   モンモリロナイト１ｇあたり３４０ｍｇ以下である、特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。
6. （６）該カチオン交換容量の制御は、イオン半径が１．
   ４オングストローム以下の陽イオンの一種あるいはそれ
   らの混合物から成る群より選択される陽イオンを包含す
   るモンモリロナイトを８００℃以下の温度で加熱するこ
   とにより行う、特許請求の範囲１項記載のカチオン交換
   容量の制御。