JPS6241167B2

JPS6241167B2 -

Info

Publication number: JPS6241167B2
Application number: JP58252070A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; Shozo Iida; Hiroshi Sakami; Kaoru Kawase
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1987-09-01
Also published as: JPS60137812A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、触媒担体や吸着剤として有用な新
規微細多孔質粘土材料に関するものである。さら
に詳しくいえばこの発明は、モンモリロン石群鉱
物の層間に無機物が介在し、層間間隔が20オング
ストローム以上に保たれている新規な微細多孔質
粘土材料に関するものである。

モンモリロン石群鉱物はスメクタイトとも呼ば
れ、粘土を構成する鉱物の一群で、いずれも、三
層構造をとるフイロケイ酸塩鉱物に属している。
その中の代表的なものはモンモリロナイトである
が、これは、けい酸四面体層―アルミナ八面体層
―けい酸四面体層が積重なつて結合し、一枚の結
晶層を形成している。また、八面体層の中心金属
であるアルミニウムがそれより陽電荷の小さいマ
グネシウムによつて一部置換されており、そのた
めに層が負電荷を帯びている。この負電荷に応じ
たアルカリ金属イオン（主としてNa⁺）が層と層
との間に介在し、結晶層の電荷を中和している。
従つてモンモリロナイトは大きなカチオン交換能
を有している。また、主としてこの交換性カチオ
ンの水和性質によつて層間に著量の水を吸収する
ので著しく大きな膨潤性を現わす。他のモンモリ
ロン石群鉱物も、モンモリロナイトと同様の性質
を有しており、これらはいずれもその層状構造を
利用して、触媒担体や吸着剤などに用いられてい
る。

従来の多孔質粘土材料、例えば特開昭54―5884
号及び特開昭54―16386号ではスメクタイト型鉱
物の層間に陽イオン性ヒドロキシ金属錯体、アル
ミニウムクロロヒドロキシド錯体、けい酸塩、り
ん酸塩、ジルコニア等を含有した材料であり、層
間間隔は約10オングストローム以下である。

しかるに、以上のような層間距離の短かいモン
モリロン石群鉱物を吸着剤として使用する場合な
どにおいては十分な効果を得られないことがあ
る。例えば、これを使用してガソリンの精製を行
う場合などにおいては、ガソリン中の炭素数の小
さく低分子量の炭化水素は層間に挿入されるが、
炭素数の大きな比較的分子量の大きな炭化水素は
層間に挿入されず、従つて十分な精製効果を挙げ
ることができない。

この発明は、上記実情に鑑み比較的層間距離の
長いモンモリロン石群鉱物の微細多孔質粘土材料
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を製造することを目的として鋭意研究の結果、主
に20オングストローム以上の細孔径を有する微細
多孔質粘土材料を見い出したものである。この発
明の微細多孔質粘土材料の構造の断面図を第１図
に示す。ａはモンモリロン石群鉱物の結晶層であ
り、その厚さd₁は約10オングストロームである。
ｂはスメクタイト型鉱物の層間に挿入された無機
物であり、層間を支える柱になつている。そして
d₂の層間間隔を出現する。この発明の微細多孔質
粘土材料はd₂が20オングストローム以上である。

この発明におけるモンモリロン石群鉱物は、例
えばモンモリロナイト、ベントナイト、緑泥石、
バイデライト、ヘクトライト、合成マイカ及び置
換せしめたこれ等の類似体の１種又は２種以上の
混合物より選択することができる。

また、無機物はシリカ、アルミナ及びシリカ―
アルミナである。具体的には、シリカは重合体状
シリカ（シリカゾル）あるいはけい酸イオンのゲ
ル化物、アルミナはアルミン酸イオンのゲル化
物、そしてシリカ―アルミナは重合体状シリカあ
るいはけい酸イオンとアルミン酸イオンとが反応
したゲル化物である。これを例えば重合体状シリ
カについて詳しく説明する。重合体状シリカは酸
化けい素が数多く集まつて重合状態の球状になつ
ている。その球径は数十オングストロームから数
百オングストロームまで多種のものが調製され
る。また、球状の表面は強い負電荷を帯びてお
り、Ca²⁺，Al³⁺などの陽イオンが共存すると急
激に反応し、表面電荷を中和し、さらに大きな重
合体になり、遂には電荷がゼロのゲルになる。一
方、けい酸イオン、アルミン酸イオンも上記重合
体状シリカと同じように、Ca²⁺，Al³⁺などの陽
イオンが共存すると反応し、ゲルになる。

本発明の微細多孔質粘土材料の層間間隔を窒素
の吸脱着法で調べた結果、第２図で示した通り主
として20オングストローム以上、70オングストロ
ーム以下の層間間隔を有している。また、層間間
隔が20オングストローム以上の表面積は約300
m²／ｇ、全表面積は約600m²／ｇである。窒素容
量は約0.4ml／ｇ、比容は約0.8cm³／ｇ、空孔率は
約0.5である。

第３図はモンモリロン石群鉱物を水と混合した
場合の状態図を示し、ａは結晶層、d₁は結晶層の
厚さ（約10オングストローム）であり、この場合
層間に水を含んだ状態における層間距離d₃はモン
モリロン石群鉱物と水との混合比によつて変化
し、水が多量に存在すれば最大500オングストロ
ーム程度の値をとり得る。しかしモンモリロン石
群鉱物をCa²⁺，Al³⁺などの陽イオンを含んだ水
と混合した場合は、層間の陽電荷が高まつてd₃は
小さくなる。そして陽イオン量が多くなればd₃は
遂には約10オングストロームになる。

また、従来の製造法、例えば特開昭54―5884号
及び特開昭54―16386号ではモンモリロン石群鉱
物を水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン
性無機物を層間の交換性カチオンとイオン交換さ
せたのち加水分解させる製造法であるので、生成
物の層間距離は約10オングストローム以下であ
る。

しかるに以上のような層間距離の短かいモンモ
リロン石群鉱物を吸着剤として使用する場合など
においては十分な効果を得られないことがあるこ
とを前述の「微細多孔質粘土材料」で説明した。

この発明の微細多孔質粘土材料は、モンモリロ
ン石群鉱物に、シリカゾル、アルミナゾル又はシ
リカ―アルミナゾルと水溶性高分子化合物と陽イ
オン供給物質と水を加え、十分に混合したのち、
乾燥し、焼成して水溶性高分子化合物を焼却除去
することによつて製造することができる。

また、製造に際して用いられる水溶性高分子化
合物はポリアクリル酸誘導体、ポリビニルスルホ
ン酸誘導体、カルボキシセルロース誘導体及びこ
れ等の１種又は２種以上の混合物より選択するこ
とができる。

また、シリカゾル、アルミナゾル又はシリカ―
アルミナゾルとしては、重合体状シリカやけい酸
イオン、アルミン酸イオンなどの陰イオンの１種
又は２種以上を含有し、陽イオンと反応してゲル
化するものを用いる。この陽イオンとしては、カ
ルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、鉄、ニツケル、コバルト、ランタニドなどの
二価以上の金属のイオンが用いられる。

この発明の製造に際しては、先ずモンモリロン
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石群鉱物、水、水溶性高分子化合物及び無機物を
混合する。水の量はモンモリロン石群鉱物１ｇあ
たり0.4ml以上とする。また、水溶性高分子化合
物の水溶液濃度は液を傾けてわずかに流れる程度
の粘度以下で流動性を示す範囲とする。無機物は
モンモリロン石群鉱物１ｇあたり0.05ｇ〜１ｇの
範囲であり、0.05ｇ以下では十分な柱にならな
い、１ｇ以上では空孔率が減少する等の理由から
使用することができない。混合の順序は水溶性高
分子化合物と陰イオン性無機物の混合水溶液をモ
ンモリロン石群鉱物と混合する、或いはモンモリ
ロン石群鉱物と水溶性高分子化合物水溶液の混合
物に陰イオン性無機物を混合する方法いずれでも
よい。上記の通り混合したのち、陽イオンを添加
する。陽イオンはモンモリロン石群鉱物１ｇあた
り１×10^-4モル〜１×10^-2モルの範囲であり、１
×10^-4モル以下では陰イオン性無機物が十分にゲ
ル化しなく、層間での柱になり得ない、１×10^-2
モル以上では空孔率が減少する等の理由から使用
することができない。また、モンモリロン石群鉱
物及び水溶性高分子化合物と混合する陰イオン性
無機物が重合体状シリカあるいはけい酸イオンの
場合は次に添加する陽イオンの他にアルミン酸イ
オンを添加してもよい。一方、陰イオン性無機物
がアルミン酸イオンの場合は陽イオンの他にけい
酸イオンを添加してもよい。そして添加量は当量
がよい。

混合後の状態は第４図中のである。ここでＣ
は陰イオン性無機物と陽イオンが反応して生成し
たゲルである。ゲルの生成について詳しく説明す
る。例えば重合体状シリカは負に帯電した無定形
シリカ粒子が水中に分散してコロイド状になつて
おり、粒子の形状は球形である。粒子の表面には
―SiOH基及び―OH^-イオンが存在し、安定剤と
して添加してあるアルカリイオンにより電気二重
層が形成され、粒子間の反発により安定化されて
いる。この電荷バランスが陽イオンの添加などに
よりくずれると増粘、ゲル化、凝集等が起る。ゲ
ル化の程度は添加する陽イオンの種類、濃度、温
度等によつて変化する。ゲル化物を乾燥すると含
水ゲルから乾燥ゲルに変化するが、この場合ゆる
やかに乾燥したほど、また粒子が小さいほど、且
つ粒子の充填度を高める粒子分布を与えるほど
（大粒子、中粒子、小粒子の組合せ）強固な乾燥
ゲル固型物が得られる。この乾燥ゲルの熱的変化
は示差熱分析及び熱重量分析で測定した結果次の
ようである。約150℃でシリカゲルに吸着された
水の脱水があり約５％の減量を行う。400℃〜700
℃でシラノールの脱水が生じる。この温度までは
粒子変化は認められないが、約800℃でガラス転
移（Ｔ_G）以上においてシリカ粒子間の表面融着
が起こり、機械的強度の発生が認められるように
なる。

第４図中の螺線は水溶性高分子化合物を表わ
している。この状態では水溶性高分子化合物の構
造粘性の出現により層間を押し拡げている。これ
を更に詳しく説明すれば、一般に高分子水溶液は
高分子の分子量が大きくなり、また濃度が高くな
れば粘度が上昇して流れにくくなる。これは高分
子の糸まりどうしがもつれ合う、いわゆる“あら
み合い”現象から生ずる網目構造の形成による構
造粘性の出現による。そしてゴムのような状態に
なる。

この発明はこれらの水溶性高分子化合物の特徴
をモンモリロン石群鉱物の層間に応用し、層間距
離が陰イオン性無機物及び陽イオンの挿入により
小さくならないようにした点に特徴を有してい
る。

次に、状態にて室温或いは150℃までの温度
で放置することにより層間の水が排除され、水溶
性高分子化合物の拡がりは小さくなる（状態
）。

最後に300℃〜700℃で加熱して層間の水溶性高
分子化合物を焼却除去すれば、層間に無機物の柱
が残る（状態）。

したがつてこの発明の他の特徴は、これらの陰
イオン性無機物をモンモリロン石群鉱物の層間で
ゲル化させて層間に固定し、次いで水溶性高分子
化合物を焼却除去することにより層間距離の長い
モンモリロン石群鉱物の徴細多孔質粘土材料が得
られる点にある。

また、この発明の製造法は状態にて室温或い
は150℃までの温度で放置することを省略しても
よい。

なお、この発明の生成物を窒素の吸脱着法で調
べた結果、第２図で示した通り主として20オング
ストローム以上の層間間隔を有する微細多孔質粘
土材料である。また、層間間隔が20オングストロ
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ーム以上の表面積は約300m²／ｇ、全表面積は600
m²／ｇである。窒素容量は約0.4ml／ｇ、比容は
約0.8cm³／ｇ、空孔率は約0.5である。

これらの微細多孔質粘土材料は触媒担体及び吸
着剤に有用であり、また配向させることにより高
性能断熱材にも有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１平均重合度5000のポリアクリル酸ナトリウム
0.4ｇを水９mlに溶解する。溶解した4.4重量パー
セントポリアクリル酸ナトリウム水溶液９ml中に
7.5重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒化成
製、No.SI―350を水で希釈したもの）６mlを添加
し、撹拌、混合する。混合水溶液中へナトリウム
モンモリロナイト1.00ｇを添加し、さらに撹拌、
混合する。こうして出来た混合物に2.4重量パー
セントAlCl₃・6H₂O水溶液４mlを添加し、撹拌、
混合したのち、50℃の乾燥器中で１日間放置、乾
燥後空気雰囲気の電気炉で500℃、３時間焼成し
た。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、
空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径は平
均して54オングストローム、表面積は20オングス
トローム以上の細孔径において262m²／ｇ、また
全表面積は438m²／ｇ、窒素容量は0.36ml／ｇ、
比容は0.76cm³／ｇ、空孔率は0.47であつた。

実施例２平均重合度5000のポリアクリル酸ナトルウム
0.4ｇを水９mlに溶解する。溶解した4.4重量パー
セントポリアクリル酸ナトリウム水溶液９ml中に
7.5重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒化成
製、No.SI―350）６mlを添加する。撹拌、混合し
たのちナトリウムモンモリロナイト1.00ｇを添加
し、さらに撹拌、混合する。混合物に2.4重量パ
ーセントAlCl₃・6H₂O9mlを添加し、撹拌、混合
したのち、50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥後
空気雰囲気の電気炉で500℃、３時間焼成した。
生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔
率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径は平均し
て49オングストローム、表面積は20オングストロ
ーム以上の細孔径において255m²／ｇ、また全表
面積は485m²／ｇ、窒素容量は0.33ml／ｇ、比容
は0.73cm³／ｇ、空孔率は0.45であつた。

実施例３平均重合度5000のポリアクリル酸ナトリウム
0.4ｇを水９mlに溶解する。溶解した4.4重量パー
セントポリアクリル酸ナトリウム水溶液９ml中に
7.5重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒化成
製、No.SI―350）６mlを添加する。撹拌、混合し
たのちナトリウムモンモリロナイト1.00ｇを添加
し、さらに撹拌、混合する。混合物に2.4重量パ
ーセントAlCl₃・6H₂O18mlを添加し、撹拌、混合
したのち、50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥後
空気雰囲気の電気炉で500℃、３時間焼成した。
生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔
率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径は平均し
て41オングストローム、表面積は20オングストロ
ーム以上の細孔径において231m²／ｇ、また全表
面積は583m²／ｇ、窒素容量は0.29ml／ｇ、比容
は0.69cm³／ｇ、空孔率は0.42であつた。

実施例４平均重合度17500のポリアクリル酸ナトリウム
0.05ｇを水７mlに溶解する。溶解した0.71重量パ
ーセントポリアクリル酸ナトリウム７ml中に7.0
重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒化成製、
No.SI―350）３mlを添加する。撹拌、混合したの
ちナトリウムモンモリロナイト1.00ｇを添加し、
さらに撹拌、混合する。混合物に1.3重量パーセ
ントAlCl₃・6H₂O水溶液５mlを添加し、撹拌、混
合したのち、50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥
後空気雰囲気の電気炉で500℃、３時間焼成し
た。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、
空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径は平
均して46オングストローム、表面積は20オングス
トローム以上の細孔径において243m²／ｇ、また
全表面積は400m²／ｇ、窒素容量は0.31ml／ｇ、
比容は0.71cm³／ｇ、空孔率は0.44であつた。

実施例５平均重合度17500のポリアクリル酸ナトリウム
0.05ｇを水７mlに溶解する。溶解した0.71重量パ
ーセントポリアクリル酸ナトリウム７ml中に7.0
重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒化成製、
No.SI―350）３mlを添加する。撹拌、混合したの
ちナトリウムモンモリロナイト1.00ｇを添加し、
さらに撹拌、混合する。混合物に3.2重量パーセ
ントAlCl₃・6H₂O水溶液５mlを添加し、撹拌、混
合したのち、50℃の乾燥器中で１日間放置、乾燥
後空気雰囲気の電気炉で500℃、３時間焼成し
た。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、
〓〓〓〓
空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径は平
均して40オングストローム、表面積は20オングス
トローム以上の細孔径において233m²／ｇ、また
全表面積は415m²／ｇ、窒素容量は0.27ml／ｇ、
比容は0.67cm³／ｇ、空孔率は0.40であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微細多孔質粘土材料の構造の
断面図を示す。第２図は本発明の微細多孔質粘土
材料の窒素脱着法による細孔分布曲線である。第
３図はモンモリロン石群鉱物の層間に水を含んで
膨潤している状態をあらわす。第４図はモンモリ
ロン石群鉱物の層間に水溶性高分子化合物、陰イ
オン性無機物及び陽イオンを挿入して行う製造法
の細孔生成過程を示す。〓〓〓〓

Claims

【特許請求の範囲】

１モンモリロン石群鉱物の層間に、シリカ、ア
ルミナ及びシリカ―アルミナの中から選ばれた無
機物を含み、かつ20オングストローム以上の層間
間隔を有することを特徴とする微細多孔質粘土材
料。