JPS60137812A - ２０オングストロ−ム以上の細孔径を有する微細多孔質粘土材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスメクタイト型鉱物の層間にシリカ、アルミナ
、シリカーア、ルミナなどの無機物が挿入され、且つ層
ｉｌ１間隔が約２０オングストローム以上であることを
特徴とする微細多孔質粘」−利判に関するものである。

スメクタイト型鉱物にはモン５．そりロナイト、ペン１
〜ナイト、緑泥石、バイプライＩ・、ヘクトライトトの
結晶構造は、けい酸四面体層ーアルミナへ面体層−けい
酸四面体層が積重なって結合し、一枚の結晶層全形成し
ている。また、八面体層の中心金属であるアルミニウム
がそれよｐ陽′ｒ■荷の小さいマグネシラぶによって一
部置換されてお９、そのために層が負電荷音帯びている
。この負電荷に応じたアルカリ金属イオン（主としてＮ
ａ　）か層と層との間に介在し、結晶層の電イ＝１中和
している。従ってモンモリロナイトは大きなカチオン交
換ｔｒｒ　を有している。また、主としてこの交換性カ
チオンの水利性質によって層間に著量の水を吸収するの
で著しく大きな膨潤性を現わす。他のスメクタイト型鉱
物もモンモリロナイトと同様の性質を有している。そし
て、以上のスメクタイト型鉱物はその層間構造を利用し
て触媒担体或いは吸着剤等に使用する試みがなされてい
る。

従来の多孔質粘土材料、例えばス、テ開昭５グーＳｇｇ
　４ｔ　号及び特開昭５グー／乙３と６号ではスメクタ
イト型鉱物の層間に陽イオン性ヒドロキシ金属錯体、ア
ルミニウムクロロヒドロキシド船体、けい酸塩、９ん酸
塩、ジルコニア等葡含イＪした材料であり、層間間隔は
約７０オンゲストローム以下でめる。

しかるに、以上のような居間距則のり、ｉ／かいスメク
タイト型鉱物全吸着剤として使用する場合などにおいて
は十分な効果を得られないことがある。

例えば、これを使用してガソリンの精ｍ　ｋ行う場合な
どにおいては、ガソリン中の炭素数の小さく低分子量の
炭化水素は層間に挿入されるが、炭素数の大きな比較的
分子量の大きな炭化水素は層間に挿入されず、従って十
分な精製効果を挙げることができない。

この発明は、上記実情に鑑み比較的層間距離の長いスメ
クタイト型鉱物の徽創多孔質粘土拐料を製造することを
目的として鋭意イ１［究の結果、主に２０オングストロ
一ム以上の細孔１贅全イＪする微細多孔質粘土拐料を見
い出したものである．、この発明の微細多孔質粘土材料
の構造の１（〕１１面を第１図に示す。ａはスメクタイ
ト型鉱物のホ１１１晶層であり、その厚さｄ，は約１０
オングヌトＩＪ−ムである。

ｂはスメクタイト型鉱物の層間に挿入された無機物でる
シ、層ｊｍを支える柱になっている。そしてｄ．２の層
間間隔を出現する。この発明の餓則多孔質粘土材料はｄ
２が２０オングストローム以」−でβる。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベン１−ナイｌ−　、緑泥イコ、バイデラ
イト、ヘクトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ
等の類似体の７種又は２棟以上の混合物より選択するこ
とができる。

また、無機物はシリカ、アルミナ及びンリカーアルミナ
である。具体的には、シリカは重合体状るいはけい酸イ
オンとアルミン酸イオンとが反応したゲル化物である。

どれを例えば重合体状シリカについて詳しく説明する。

重合体状シリカは酸化けい累が数多く集まって重合状態
の球状になっている。その球径は数十オングストローム
から数ｄオングストロームまで多棟のものが調製される
。

また、球状の表面は強い負″妊荷を帯びており、Ｃａ２
ヤ、Ａ１３十などの陽イオンが共存すると急倣に反応し
、表面電荷を中和し、さらに大きな重合体になり、遂に
は電荷がセロのゲルになる。一方、けい酸イオン、アル
ミン酸イオンも上記重合体状シリカとＩ司しように、Ｃ
ａ２土、Ａ」−・イ十などの陽イオンが共存すると反応
し、ゲルになる。

本発明の敞細多孔質粘土利別のす１゛・′１間間隔全窒
素の吸脱着法で調べた結果、第２図でノＪζした通り、
ｉ：。

とじて２０オングストローム以−１−１７０オングヌト
ローム以下の層間間隔を有している。寸だ、層間間隔が
、２０オングストローム以にの表面積は約３０Ｏｎ？／
９、全表面積は約６００ノｔｉｊ　／　９である。

窒素容量は約０グπｌ／ｇ−１比容は約０ざｃｙ）ｉ　
／　！、空孔率は約Ｏｊである。

本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子と陰
イオン性無機物全挿入し、さらに陽イオンなど全添加し
て陰イオン性ｊｉｌｌｉ機動がゲル化したのち、水溶性
高分子を焼却除去することにより、主に、２０オングス
トロ一ム以上の細孔径を有する多孔質粘土材料の製造法
に関するものである。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイプライ１−及び合成マイカがあり、こ
れらの性質は前述の「餓細多孔質粘土材料」で説明した
辿りでめるが、さらに詳しく説明する。第３図はスメク
タイト型鉱物ケ水と混合した場合の伏ｊ腰図全示し、α
は結晶ノ曽、ｄ、は結晶層の厚さく約１０オンクストロ
ーＪ、）であり、この場合層間に水を含んだ状、四にお
ける層間圧面１ｄ３はスメクタイト型鉱物と水との混合
比によって変化し、水が多量に存在すれば最大５００オ
ンクストロ一ム程度の値をと９得る。しかしスメクタイ
ト型鉱物＠　Ｃａ２＋、Ａ：Ｉ−”などの陽イオンを含
んだ水と混合した場合は、層間の陽電荷が詩まってｄＪ
は小さくなる。そして陽イオン量が多くなれば山は遂に
は約１０オンゲストロームになる。

また、従来の製造法、例えば勤開昭５グーｊｇｇグづ−
及び特開昭５ク一／乙３ｇ乙号ではスメククイト型鉱物
を水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性無機動
金給１間の交換性カチオンとイオン交換させたのち加水
分解させる製造法であるので、生成物の層間圧側は約１
０オングストローム以下である。

しかるに以上のようなｄ　ｍｊ短距離短かいスメクタイ
ト型鉱物を吸着剤として使用する場合などにおいては十
分な効果全得られないことがあることを前述の「倣剣多
孔質粘土拐判」で説明した。

この発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の長いスメク
タイト型鉱物の微油１多孔ｔ′を粘」−４２料を製造す
ることを目的として鋭：０、（ｉｌ＋究の結果、スメク
タイト型鉱物、水溶性１７６分子１．ｌｌｉｌｉ機物、
陽イオン及び水音混合したのち、水溶性品分−３’に焼
却除去することによシ主に２０オングストロ一ム以上の
細孔径を有する徽細多孔質粘土拐斜が得られることを見
出したものでちる。

この発明におけるヌメククイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベントナイト イプライ１−、ヘクトライト、合成マイカ及び置換せし
めたこれ等の類似体の７種又は２種以上の混合物よシ選
択することができる，。

寸た、この発明における水溶ｊ’Ｊ’．　１：：ｂ分子
はポリアクリル酸誘導体、ポリビニル：Ａ）ｖホン酸誘
導体、カルボキンセルロース銹導体及びこれ軸：の７種
又は、２棟以上の混合物よシ選択することができる。

また、無機物は陰イオン性無機物の７種又は２種以」二
の混合物から選択される。具体的には、鴫イオン性無機
物は、例えば徂合体状シリカ（シリカシ）Ｖ　）　、け
い酸イオン及びアルミン酸イオンである。

また、陽イオンは水素イオン、周期表の１１３ないしｖ
ＩＩ族の金属イオン及びそれらの混合物から成る群より
選択する。

こあ発明の製造に際しては、先ずヌメククイト型鉱物、
水、水溶性高分子及び無機物を混合する。

水の量はスメクタイト型鉱物／７あたりＯグπを以」−
とする。また、水溶性高分子の水溶液濃度は６久を傾け
てわずかに流れる程度の粘度以下で流動性を示す範囲と
する。無機物はスメククイト型鉱物／ｇあたりＯ．　Ｏ
　Ｓグ〜／グの範囲であり、ＯＯ．！；２以下では十分
な柱にならない、／ｙ以」二では空孔率が減少する等の
理由から使用することができない。混合の順序は水溶性
高分子と陰イオン性２ｊ（（機動の混合水溶液をスメク
タイト型鉱物と混合する、或いはスメクタイト型私物と
水溶性制分子水溶液の混合物に陰イオン性無機物全混合
する方法いずれでもよい。上記の辿り混合したのち、陽
イオンを添加する。陽イオンはスメクタイト型鉱物／ｙ
あたシ／ｘ１０−’モル〜／Ｘ１０−２モルの範囲でり
り、／×７０−４モル以下では陰イオン性２１１（機動
が十分にゲル化しなく、層間での柱になり得ない、／　
Ｘ　／　０−２モル以上では空孔率が減少する宿：の理
由から使用することができない。また、スメクタイト型
鉱物及び水溶性品分子と混合する陰イオン性無機物が重
合体状シリカあるいはけい酸イオンの場合は次に添加す
る陽イオンの他にアルミン酸イオンを添加してもよい。

一方、陰イオン性無機物がアルミン酸イオンの場合は陽
イオンの他にけい酸イオン全添加してもよい。そして添
加量は当量がよい。

混合後の状ｆ設は第７図中の１である。ここでＣは陰イ
オン性無機物と陽イオンが反応して生成したゲルである
。ゲルの生成について詳しく説明する。例えば重合体状
シリカは負に帯電した２（１（定形シリカ粒子が水中に
分散してコロイド状になっており、粒子の形状は球形で
必る。粒子の表部１には一８ｉＯＨ基及び−〇Ｈ″″イ
オンが仔在し、安定剤として添加しであるアルカリイオ
ンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発により安
定化されている。この電荷バランスが陽イオンの添加量
どによりくずれると増粘、ゲル化、凝集等が起る。ゲル
化の程度は添加する陽イオンの種類、濃度、温度等によ
って変化する。ゲル化物を乾燥すると含水ゲルから乾燥
ゲルに変化するが、この場合ゆるやかに乾燥したほど、
また粒子が小さいほど、且つ粒子の充填度を高める粒子
分布を与えるほど（大粒子、中粒子、小粒子の組合せ）
強固な乾燥ゲル固型物が得られる。この乾燥ゲルの熱的
変イヒは示差熱分析及び熱重量分析で測定した結果法の
ようである。約／！；Ｏ”Ｃでシリカゲルに吸ノ８され
た水の脱水があり約Ｓ％の減量を行う。４１００　’（
／：〜７００°Ｃでシラノールの脱水が生じる。この温
度までは粒子変化は認められないが、約ｇ　ＯＯ”Ｃで
ガラス転移（ＴＧ　）以上においてシリカ粒子間の表面
−着が起こり、機械的強度の発生が認められるようにな
る。

第グ図中１の螺線は水溶性１日分子金表わしている。こ
の状態では水溶性高分子の４１゛（ｊ造粘性の出現によ
ｐ層間を押し拡げている。これ全史に詳しく説明すれば
、一般に高分子水溶液は高分子の分子量が大きくなり、
また濃度が関くなれば粘度が上昇して流れにくくなる。

これは１１６分子の糸まりどうしがもつれ合う、いわゆ
るゞから公合い′現象から生ずる網目構造の形成による
４１°７１造粘１生の出現による。そしてゴムのような
状１ルになる。

この発明はこれらの水溶性品分￥の特徴全スメクタイト
型鉱物の層間に応用し、層間距離が陰イオン性無機物及
び陽イオンの挿入により小さくならないようにした点に
特徴を有している。

次に、状態Ｉにて室温或いは７５０℃までの温度で放置
することにより層間の水が排除され、水溶性高分子の拡
がりは小さくなる（伏！歴１１ン。

最後に３００　”Ｃ〜７００−Ｃで加熱して＾）′１間
の水溶性高分子を焼却除去すれば、層間に無機物の柱が
残る（状態ｌ１ｌ）。

したがってこの発明の他の特徴は、これらの陰イオン性
態′機動をスメクタイト型鉱物の層間でゲル化させて層
間に固定し、次いで水溶性品分子を焼却除去することに
よシ層間距離の艮いスメクタイト型鉱物の微細多孔質粘
上拐９１がＶ）られる点にある。

また、この発明の製造法は状態（にて室温或いは７５０
°Ｃまでの温度で放置することを省略してもよい。

なお、この発明の生成物を窒素の吸脱着法で調べた結果
、第２図で示した通シ主として２０オングヌトロ一ム以
上の層間間隔を有する微細多孔質粘土材料である。また
、層間間隔が２０オンクストロ一ム以上の表面積は約３
００　ｙｙ？　／　Ｗ、全表面積は約６００扉／２であ
る。窒素容量は約０グｍｔ／グ、比容は約０．　ｇ’ｃ
ｔ　／ン、空孔率は約０３゛で必着剤に有用であシ、ま
た配向させることによシ性能断熱材にも有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例／ 平均重合度ｓ、ｏｏｏのポリアクリル酸すトリウム水溶
ｙを水９　ｔｎｌに溶解する。ｎｒ　Ｍ’１″したググ
重量パーセントポリアクリル 中に７５重量パーセントシリカゾル水溶液（触媒化成［
、７！；Ｓニー３．！；Ｏｆ水で霜釈したもの）乙ｙｔ
ｔｌ　ｆ添加し、攪拌、混合する。混合水溶液中ヘナト
リウムモンモリロナイトｌ’００９ｋＦＡ加し、さらに
攪拌、混合する。こうして出来た混合物に２　４を重（
ｉｌ　バーセン）　ＡＩＣ土，・乙１１□０水溶液グゴ
を添加し、攪拌、混合したのち、３−　０“′Ｃの乾燥
器中で７日間放置、乾燥後夜９（雰囲気の電気炉でＳＯ
ＯｏＣ、３時間焼成した。生成物の細孔径ご表面積、窒
素容量、比容、空孔率全窒素吸脱Ｊｆｌ法で調べた結果
、細孔径は平均して５グオングメトローム、表面積は２
０オングストローム以−１−の卸１孔径において２６２
フイ／７、また全表面積はグ３ｇ）ｔｒ７ｙ。

窒素容量はθ３３乙ｔｌ　／　９、比容ｔよ。７乙ｔ：
Ｉ　／　７　。

空孔率は０グアであった。

実施例２ 平均重合度５ｏｏｏのポリアクリル酸ナトリウム０り２
全水りｙｔｔｌ　Ｋ溶解する。溶解したググ市ｊ１（パ
ーセントポリアクリル 中に７ｊ車瑣パーセン１゛シリカゾル水溶液（触媒化成
製、Ｓ．　Ｓ　Ｉ　−　３　６　Ｑ　）　乙ｍｅ　ｆ添
加する。攪拌、混合したのちナトリウムモンモリロナイ
＋−’／．００５’　？添加し、さらに攪拌、混合する
。混合物に２グ重量パーセントＡ　Ｉ　Ｃ　１３・乙Ｈ
２０タゴを添加し、攪拌、混合したのち、ＳＯｏＣの乾
燥器中で７日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５０
０℃、３時間焼成した。生成物の細孔径、表面積、６“
く素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、
細孔径は平均してゲタオンゲストローム、表面積は２０
オングストロ一ム以上の細孔径においてｒｓｓｍ’７ｙ
、また全表面ｆ（ｆ　Ｂ　４１　ｇ　６　７）ｆ　／　
９、窒素容量は０３　３　ｔｔｔｔ　／　Ｅｌ、比容は
０　７　３　ｃｍ　／　ｆ！、空孔率はθ４ｔｓであっ
た。

実施例３ ′　平均重合度ぶ０００のポリアクリレ酸ナトリウムｏ
４ｔｙ全水りｐｔｒｌに溶解する。溶解したタグ車景パ
ーセントポリアクリル酸ナトリウム水溶（ｇ　？　ｐｔ
ｒｌ中にＺｓｇｚパーセントシリカゾル水溶液（触媒化
成製、ＩＩ（ｒ．　Ｓニー３ｊＯ）乙ｄ全添加する。攪
拌、混合したのちすトリウムモンモリ１１ナイト／．　
０　０７全添加し、さらに攪拌、混合する。混合物にλ
グ重量パーセントＡｌｅ工．・乙り．１２　０　／　ｇ
　ｍｔ　１，Ｈ添加し、攪拌、混合したのち、５０“Ｃ
の＋ｉ４燥器中で／日間放置、乾燥後空気雰囲気の電シ
（炉で５００°０１３時間焼成した。生成物の細孔径、
表面積、窒素容ｊ１（、比容、空孔率を窒素吸脱）１′
１θ、で調べた結果、細孔径は平均してグ／オンゲスト
＋”−　１’−、表面積は２０オングストロ一ム以上の
＃ｌ孔ｔＴｈにおいて２　３　／　ｎｒ．”／’　９、
ｉ　＊全表ｉｆｆｉｍＪ　Ｉｄ．　６　ｆ　３　７１１
　／　ｙ、窒素容量は０　２　９　ｙｎｌ　／　９、比
容は０乙５／　ｔ：ｒＡ　／　！　、空孔率はＯりΩで
あった。

実施例グ 平均重合度／ｚ３００のポリアクリル酸すトリウム０．
　Ｏ　ｊ　Ｆ　ｉ水７　ｙｒｔｌにｒ４解する。Ｐａ　
Ｉ’ｌ’６　Ｌ　タ０　７　／止置パーセントポリアク
リル酸すＩ−リウム７ゴ中にＺＯ重量パーセントシリカ
ゾル水溶液（触媒化成製、履Ｓニー３６０）Ｊｔｎｌを
添加する。攪拌、混合したのちナトリウムモンモリロナ
イトＺ００２全添加し、さらに攪拌、混合する。混合物
に／３重量パーセントＡ　］−　Ｃ上．・乙Ｈ２０水溶
液５Ｍ１′ｆ：添加し、攪拌、混合したのち、ＳＯｏＣ
の乾燥器中で７日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で
ｊ００°Ｃ１３時間焼成した。生成物の細孔径、表面積
、窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた空孔
率は０ググであった。

実施例Ｓ 平均重合度／’；’：６００のポリアクｌ））し酸すト
リウムｏｏｓｙ−ｅ水７　ｔｎｌに溶解する。溶解した
０．　７　／■量パーセントポリアクリル酸ナトリウム
７ゴ中にＺＯ恵意パーセントシリカゾル水浴液（触媒化
成製、Ａ　Ｓ　Ｉ　３　６’０　）　３　ｔｔｔｔ全添
加する。攪拌、混合したのちナトリウムモンモリロナイ
ｌ−／、　ＯＯｆＩを添加し、さらに攪拌、混合する。

混合物に３、．２　ｉ　ｉパーセントＡ工Ｃ工３・乙１
１２０水溶液５ゴ金添加し、攪拌、混合したのち１．５
′０°Ｃの乾燥器中で７日間放置、乾燥後空気雰囲気の
電気炉でＳ００°Ｃ１３時間焼成した。生成物の細孔径
、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱Ｊｉｑ法
で調べた結果、細孔径は平均してり０オングストローム
、表面積は２０オングストローム以」二の細孔径におい
て、２３３ｄ／グ、また全表面積はグ１５７ノ？／ｆｌ
、窒素容量は０２７だ１／９、比容は０乙７　ｏｎ　／
　！、空孔率はｏ、　４１ｏであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の微細多孔１１（粘１−拐旧の構造の断
面図を示す。 第２図は本発明のｍ細多孔買粘」二月判の窒素脱ｊｌ法
による軸孔分布曲線である。 第３図はスメクタイト型鉱物の層間に水を含んで膨潤し
ている状態をあられす。 第グ薗ｉスメククイト型鉱物の層間に水溶性同分子、陰
イオン性無機物及び陽イオンを挿入して行う製造法の軸
孔生成過程を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （υ　スメクタイト型鉱物の中間に′１に２１（（機動
   を包含し、且つ約２０オンゲストローム以上のｈ′！１
   間間隔全間隔ることを特徴とす乞徽細多孔り！（粘」二
   材判。 （２）該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベン
   トナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトラを陽イオン
   またはアルミン酸イオンでゲル化した反応物である、特
   許請求の範囲第１項記載の微細多孔質粘土材料。 （４）該無機物はけい酸イオン全陽イオンまたはアルミ
   ン酸イオンでゲル化した反応物である、特ｆｌ’　請求
   の範囲第１項記載の倣細多孔質粘土拐料。 （５）　該無機物はナルミン酸イオン金陽イオンまはけ
   い酸イオンでゲル化した反応物である、！１．ｌＩ’　
   、１′＋’請求の範囲第１項記戦の倣細多孔質粘土利料
   。 （６）　該陽イオンは水素、周（９１表のＩＩ３ないし
   Ｖｌｌ族及びそれらの混合物から成るＩｊによシ選択す
   る陽イオンである、特許請求の範囲第３項、第り項また
   は第５項記載の陽イオン。 （７）　ヌメクタイ１−型鉱物、水溶性高分子、無機物
   、陽イオン及び水を混合したのち、上記水溶性高分子を
   焼却除去すること全特徴とする微細多孔質粘土材料の製
   造法。 （８）　該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベ
   ントナイト、緑泥石、バイプライｌ−、ヘタ１−ライト
   、合成マイカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの
   混合物から成る群より選択される、特許請求の範囲第７
   項記載の製造法。 （９）該水溶性制動子はポリアクリル酸誘尋体、ポリビ
   ニルスｐホン酸ｒｖｉ　導体、カルボキシセルロース誘
   導体及びそれらの混合物から成る柚より１１Ｍ択される
   、特許請求の範囲第７槙記戦の製造法。 ［０）　該無機物は重合体状シリカ（シリカシ／ｌ／）
   、けい酸イオン及びアルミン酸イオンで必る、特許１１
   ｍ１　”Ｊの範囲第７項記載の製造法。 ｏＪ）該陽イオンは氷菓、周期表のよりないしＶＪＩ族
   及びそれらの混合物から成る群より一選択する陽イオン
   である、特許請求の範囲第７項記戦の製造法。