JPS60155526A

JPS60155526A - 微細多孔質粘土材料の製造法

Info

Publication number: JPS60155526A
Application number: JP59009256A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; 憲司鈴木; Shozo Iida; 飯田　昌造; Hiroshi Sakami; 坂見　宏; Kaoru Kawase; 川瀬　薫
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1985-08-15
Also published as: JPS6246490B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子、無
機物及び陽イオンを挿入したのち、水溶性高分子を焼却
除去することにょシ、主に２０オングヌトロ一ム以上の
細孔径を有する多孔質粘土材料の製造法に関するもので
ある。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイデライト及び合成マイカがある。例え
ば、モンモリロナイトの結晶構造は、けい酸四面体層−
アルミナ八面体層−けい酸四面体層が積重なって結合し
、一枚の結晶層を形成している。また、八面体層の中心
金属であるアルミニウムがそれよシ陽電荷の小さいマグ
ネシウムによって一部置換されておシ、そのた、めに層
が負電荷を帯びている。この負電荷に応じたアルカリ金
属イオン（主としてＮａ＋）が層と層との間に介在して
結晶層の電荷を中和している。従ってモンモリロナイト
は大きなカチオン交換能を有し、また、主としてこの交
換性カチオンの水利性質によって層間に著量の水を吸収
するので著しく大きな膨潤性を現わす。他のスメクタイ
ト型鉱物もモンモリロナイトと同様の性質を有している
。

そして、以上のスメクタイト型鉱物はその層間構造を利
用して触媒担体或いは吸着剤等に使用する試みがなされ
ている。

一方、第１図はスメクタイト型鉱物を水と混合した場合
の状態図を示し、ａは結晶層、ｄ工は結晶層の厚さく約
１０オングストローム）であり、この場合層間に水を含
んだ状態における層間距離ｄ２は、スメクタイト型鉱物
と水との混合比によって変化し、水が多量に存在すれば
最大５００オングストロ一ム程度の値をとシ得る。しか
し、スメクタイト型鉱物をＡ１３＋　、　Ｃａ２＋など
の陽イオンを含んだ水と混合した場合は層間の陽電荷が
高まってｄ２は小さくなる。そして、陽イオン量が多く
なればｄ２は遂には約１０オングヌトロームになる。

また、従来の製造法、例えば特開昭５４−５８瞥系共セ
ヒ特開昭５４−１６８８６号ではスメクタイト型鉱物を
水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性無機物を
層間の交換性カチオンとイオン交換させたのち加水分解
させる製造法であるので、生成物の層間距離は約１０オ
ングヌトローム以下である。

しかるに以上のような層間距離の短かいスメクタイト型
鉱物を吸着剤として使用する場合などにおいては十分な
効果を得られないことがある。例えば、これを使用して
ガソリン精製を行う場合などにおいては、ガソリン中の
炭素数の小さく低分子量の炭化水素は層間に挿入される
が、炭素数の大きな比較的分子量の大きな炭化水素は層
間に挿入されず、したがって十分な精製効果を挙げるこ
とができない。

この発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の長いスメク
タイト型鉱物の微細多孔質粘土材料を製造することを目
的として鋭意研究の結果、スメクタイト型鉱物、水溶性
高分子、無機物、陽イオン及び水を混合したのち、水溶
性高分子を焼却除去することによシ主に２０オングスト
ロ一ム以上の細孔径を有する微細多孔質粘土材料が得ら
れることを見出したものである。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベン−トナイト、緑泥石、バイプライ１−
、ヘクトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ等の
類似体の１種又は２種以上の混合物よシ選択することが
できる。

水溶性高分子はデンプン、こんにゃく、寒天、トロロア
オイ、アラビアゴム、にかわ、ゼラチンナトの天然高分
子とポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなど
の合成高分子がある。この発明では天然及び合成を問わ
ず、水に溶けた状態で電荷が中性である水溶性高分子を
使用する。

また、無機物は水ガラス及びアルミン酸アルカリから選
択される。水ガラスについて詳しく説明すれば、組成は
一般にＮａ２ｏ　−ｎ５ｉ０２−　ｍＨ２Ｏで示され、
ｎ＝２〜４の液状品が主体であるが、メタケイ酸ナトリ
ウム（ｎ＝１　）、オルトケイ酸ナトリウム（ｎ＝０．
５）などの液状または結晶製品も市販されている。通常
ケイ酸ナトリウム（水ガラス）として市販されているも
のは無色の粘度の高い液体であるが、その組成は一定し
ないので、５ｉ０２／Ｎａ２Ｏのモアｙ比ｎによシ、１
号（ｎ＝２．１）。

２号（ｎ＝２．５）、８号（ｎ＝ａ、１）と品種が決め
られている。また、単一物質として得られるものには、
オルトケイ酸ナトリウムＮａ４５ｉ０４　、メタケイ酸
ナトリウムＮａ　２　Ｓ　ｉ　０３、ニケイ酸ナトリウ
ムＮａ２Ｓｉ２Ｏ５など、およびそれらの含水塩がある
。

ケイ酸ナトリウムは一般に水に可溶で、アルカリ性を呈
し、酸によシ二酸化ケイ素を遊離する。また、Ｃａ塩、
Ａ１塩などの水溶液を添加すると不溶性のケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸アルミニウムなどを生成する。やや濃厚な
ケイ酸ナトリウム溶液は、乾燥あるいは酸、Ｃａ塩、Ａ
Ｉ塩などの添加によシ、ガラス状あるいはゲル状に硬化
する。

また、アルミン酸アルカリはアルミン酸すトリウム及び
アルミン酸カリウムであシ、これらは水に可溶で、アル
カリ性を呈し、Ｃａ塩、Ａ１塩などの水溶液を添加する
と不溶性のアルミン酸塩を生成する。

この発明の製造に際しては、先ずスメクタイト型鉱物、
水、水溶性高分子及び無機物を混合する。

水の量はスメクタイト型鉱物１ｆあだ、９０．４ｍ１以
上とする。また水溶性高分子の水溶液濃度は、液を傾け
てわずかに流れる程度の粘度以下で流動性を示す範囲と
する。無機物はスメクタイト型鉱物１２あたシ０．０５
ｆ〜１１の範囲であシ、０．０５２以下では十分な柱に
ならない、１ｆ以上では空孔率が減少する等の理由から
使用することは不利である。

混合の順序は水溶性高分子と無機物の混合水溶液をスメ
クタイト型鉱物と混合する、或いはスメクタイト型鉱物
と水溶性高分子水溶液の混合物に無機物を混合する方法
いずれでもよい。

混合後の状態は第２図中のＩである。ここでθは無機物
、螺線は水溶性高分子を表わしている。

この状態では無機物が層間に存在しても、水溶性高分子
の構造粘性の出現によ多層間を押し拡げている。

これを更に詳しく説明すれば、一般に高分子水溶液は高
分子の分子量が大きくなシ、また、濃度が高くなれば粘
度が上昇して流れにくくなる。ここの発明はこれらの水
溶性高分子の特徴をスメクタイト型鉱物の層間に応用し
、層間距離が無機物の挿入によシ小さくならないように
した点に特徴を有している。

次に、状態Ｉにて無機物が水ガラスの場合は陽イオン（
水素イオン、周期表のＩＢないし■族の金属イオン及び
それらの混合物から成る。）あるいはアルミン酸アルカ
リ水溶液を添加する。また、無機物がアルミン酸アルカ
リの場合は陽イオン（水素イオン、周期表のＩＢないし
■族の金属イオン及びそれらの混合物から成る。）ある
いは水ガラス水溶液を添加する。なお、陽イオンの添加
量はスメクタイト型鉱物１ｔあたシｌＸｌ０−’モ／Ｌ
／〜ＩＸ　１０−”　−Ｅ：　＃Ｏ範囲”ＩＪ）、ｌＸ
ｌ０−’モル以下では十分な柱が形成されない、１×１
０−２モル以上では空孔率が減少する等の理由から使用
することは不利である。また、水ガラスとアルミン酸ア
ルカリの混合割合は当量が望ましい。

その後１５０℃までの温度で放置し、乾燥することによ
多層間の水が排除され、水溶゛性高分子の拡がシは小さ
くなる（１）。但し、この１５０℃までの温度で放置し
、乾燥する繰作は省略してもよい。

最後に３００℃〜７００℃で加熱して層間の水溶性高分
子を焼却除去すると、層間に無機物の柱が残る（１）。

従ってこの発明の他の特徴は無機物をスメクタイト型鉱
物の層間で非水溶性無機物にして固定し、次いで水溶性
高分子を焼却除去することによシ層間距離の長いスメク
タイト型鉱物の微細多孔質粘土材料が得られる点にある
。

なお、この発明の生成物を窒素吸脱着法で調べた結果、
第３図で示した通９２０オングヌトローム以μの細孔径
を有する微細多孔質体でおる。また、細孔径が２０オン
グストロ一ム以上の表面積は最大的２６０ｍ’／ｌ、全
表面積は最大的４００ｒｔ？／ｆである。窒素容量は最
大的０．８　ｔｄ　／　ｆ、比容は最大的０．７　ｃａ
　／　ｔ、空孔率は最大的０．４である。

これらの微細多孔質粘土材料は触媒担体及び吸着剤に有
用であシ、また、配向させることによシ高性能断熱材に
も有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１重合度２０００のポリビニルアルコ−ｚｌｌｏ、４ｆを
水１０ｙｄに溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ
）１．０Ｏｆを添加し、攪拌、混合する。混合物へ１．
５重量パーセントケイ酸ナトリウム水溶液５＋＋＋１．
を添加し、さらに攪拌、混合する。こうして出来た混合
物に３．２重量パーセント塩化アルミニウム６水和物水
溶液１．５−を添加し、攪拌、混合したのち、５０℃の
乾燥話中で１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５
００℃、５．５時間焼成した。生成物の細孔径、表面積
、窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果
、細孔径分布が最大を示す細孔径は３１オングストロー
ム、表面積は２０オングストロ一ム以上の細孔径におい
て１０８Ｊ／ｆｆ、また全表面積は１４０フｔ？／Ｙ、
窒素容量は０．１４ｄ／ｆ、比容は０．５４　ｃｒＡ／
　９、空孔率は０２６であった。

実施例２Ｍ今度２０００のポリビニルアルコ−／ｌ／　０．４　
ｆを水１０−に溶解したのち、ナトリウムモンモリロナ
イ）１．０Ｏｆを添加し、攪拌、混合する。混合物へ１
．５ｉｉパ一セントケイ酸ナトリウム水溶液５ｍｌを添
加し、さらに攪拌、混合する。こうして出来た混合物に
６．４重量パーセント塩化アルミニウム６水和物水溶液
８−を添加し、攪拌、混合したのち、５０℃の乾燥器中
で１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、
５，５時間焼成した。生成物の細孔径、表面積、窒素容
量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径
分布が最大を示す細孔径は３１オングストローム、表面
ｆ）ｆｔは２０オングストロ一ム以上の細孔径において
２３１靜／２、また全表面積は３１６靜／り、窒素容量
は０．２９ｍ１／’？、比容は０．６９　ｃａ／　ｆｔ
、空孔率は０．４２であった。

実施例３重合度２０００のポリビニルアルコ−／ｌ／　０．４９
を水１０−に溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ
）　１．０　Ｏｆを添加し、攪拌、混合する。混合物へ
２．９重ｉパーセントケイ酸ナトリウム水溶液５艷を添
加し、さらに攪拌、混合する。こうして出来た混合物に
６．４重量パーセント塩化アルミニウム６水和物水溶液
８ｒｎｌを添加し、攪拌、混合したのち、５０℃の乾燥
器中で１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００
℃、５．５時間焼成した。生成物の細孔径、表面積、窒
素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べだ結果、細
孔径分布が最大を示す細孔径は３１オングストローム、
表面積は２０オングストロ一ム以上の細孔径において２
１６ｍ’／ｆ、また全表面積は２８８？？Ｚ２．ｌ’、
窒素容量は０．２３ｍ１／ｆ、比容は０．６３　ｃｒＡ
　／　９、鳥膓風は０．３７であった。

実施例４重合度２０００のポリビニルアルコール０．４１を水１
０−に溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ）１．
００ｆを添加し、攪拌、混合する。混合物へ２９重量パ
ーセントケイ酸ナトリウム水溶液５づを添加し、さらに
攪拌、混合する。こうして出来た混合物に９４６重量パ
ーセント塩化アルミニウム６水和物水溶液３ゴを添加し
、攪拌、混合したのち、５０℃の乾燥器中で１日間放置
、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、５．５時間焼
成した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空
孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径分布が最大を
示す細孔径は３１オングストローム、表面積は２０オン
グストロ一ム以上の細孔径において２５４ｔｙ？／ｆ、
また全表面積は８９０ｍ”／グ、窒素容量は０．３０−
／ｒ、比容はＯ；７０ｃＪ／グ、空孔率は０．４３であ
った。

実施例５重合度２０００のポリビニルアルコ−ル洒皓Ａト、１　
０−に溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ）１．
０Ｏｒを添加し、攪拌、混合する。混合物へ７．３重量
パーセントケイ酸ナトリウム水溶液５−を添加し、さら
に攪拌、混合する。こうして出来だ混合物に３．２重量
パーセント塩化アルミニウム６水和物水溶液３−を添加
し、攪拌、混合したのち、５０℃の乾燥器中で１日間放
置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、５．５時間
焼成した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、
空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径分布が最大
を示す細孔径は３１オングストローム、表面積は２０オ
ングヌトロ一ム以上の細孔径において１３４ｉ／４、ま
た全表面積は１７９ｍ”／ｆ、窒素容量は０．２６ｙｍ
／グ、比容は０．６６ＣＪ／り、空孔率は０．３９であ
った。

実施例６３ｉ合ｉ２０００のポリビニルアルコールを水１０ｒｎ
ｌに溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ）１．０
Ｏｆを添加し、攪拌、混合する。混合物へ７．３重量パ
ーセントケイ酸ナトリウム水溶液５−を添加し、さらに
攪拌、混合する。こうして出来た混合物に２２．５重量
パーセント塩化アルミニウム６水和物水溶液２．６ｍｌ
を添加し、攪拌、混合したのち、５０℃の乾燥器中で１
日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、５．
５時間焼成した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、
比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径分布
が最大を示す細孔径は３１オングストローム、表面積は
２０オングストロ一ム以上の細孔径において２３５？？
＋２／ｌ、また全表面積は３８４ｔｒ？／Ｖ、窒素容量
は０．８１ｄ／ｆ、比容はＱ、７１ｃＪ／ｆ、空孔率は
０．４４であった。

実施例７重合５２ｏｏｏのポリビニルアルコール０．４２を水１
０ゴに溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ）Ｌ、
ＯＯｆを添加し、攪拌、混合する。混合物へ１０重量パ
ーセントケイ酸ナトリウム水溶液５−を添加し、さらに
攪拌、混合する。こうして出来た混合物に２２．５重量
パーセント塩化アルミニウム６水和物水溶液８．４１ｎ
ｌを添加し、攪拌、混合したのち、５０℃の乾燥器中で
１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、５
．５時間ノ焼成した。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、
空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果、細孔径分布が最大
を示す細孔径は３１オングストローム、表面積は２０オ
ングヌトロ一ム以上の細孔径において２８０ｔｔ？／ｆ
、また全表面積は３１３靜／２、窒素容量は０．３１ｍ
１／ｌ、比容は０．７１　ｃｒ／ｌ／　ｉ、空孔率は０
．４４であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はスメクタイト型鉱物の層間に水を含んで膨潤し
ている状態をあられす。第２図はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子、無
機物及び陽イオンを挿入して行う製造法の細孔生成過程
を示す。第３図は本発明の微細多孔質粘土材料の窒素脱着法によ
る細孔分布曲線である。第１頁の続き

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　スメクタイト型鉱物、水溶性高分子、無機物、
陽イオン及び水を混合したのち、上記水溶性高分子を焼
却除去することを特徴とする微細多孔質粘土材料の製造
法。
（２）　該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベ
ントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、合
成マイカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混合
物から成る群よシ選択される、特許請求の範囲第１項記
載の製造法。
（３）該水溶性高分子は水に溶けて電荷が中性を示すも
の及びそれらの混合物から成る群よシ選択される、特許
請求の範囲第１項記載の製造法。
（４）　該無機物は水ガラス及びアルミン酸アルカリで
ある、特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（５）該陽イオンは水素、周期表のＩＢないし■〜Ｗれ
ら０混合物から成、Ｂ！！ｌ″″′択ｔ６陽イオンであ
る、特許請求の範囲第１項記載の製造法。