JPS60166217A - 微細多孔質粘土材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子と陽
イオン性酸化物あるいは陽イオン性水酸化物等の無機物
を挿入したのち、水溶性高分子を焼却除去することによ
り、主に２０オングヌビロ一ム以上の細孔径を有する多
孔質粘土材料の製造法に関するものである。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト及び合成マイ
カがある。例えば、モンモリロナイトの結晶構造は、け
い酸四面・体層−アルミナ八面体層−けい酸四面体層が
積重なって結合し、一枚の結晶層を形成している。また
、八面体層の中心金属であるアルミニウムがそれより陽
電荷の小さいマグネシウムによって一部置換されており
、そのために層が負電荷を帯びている。この負電荷に応
じたアルカリ金属イオン（主としてＮａ＋）が層と層と
の間に介在して結晶層の電荷を中和している。従ってモ
ンモリロナイトは大きなカチオン交換能を有し、また、
主としてこの交換性カチオンの水利性質によって層ｍ］
に著量の水を吸収するので著しく大きな膨潤性を現わす
。他のスメクタイト型鉱物もモンモリロナイトと同様の
性質を有している。そして、以上のスメクタイト型鉱物
はその層間構造を利用して触媒担体或いは吸着剤優に使
用する試みがなされている。

一方、第１図はスメクタイト型鉱物を水と混合した場合
の状態図を示し、ａは結晶層、（１，け結晶層の厚さく
約１０°オングヌトローム）であり、この場合層間に水
を含んだ状態における層間距ＭＩＭｄ２は、スメクタイ
ト型鉱物と水との混合比によって変化し、水が多量に存
在すれば最大５００オンクヌトロ一ム程度の値をとシ得
る。しかし、スメクタイト型鉱物をＡ１３＋、Ｃａ２＋
などの陽イオンを含んだ水と混合した場合は層間の陽電
荷が筒まってｄ２は小さくなる。そして、陽イオン量が
多くなればｄ２は遂には約１０オングストロームになる
。

また、従来の製造法、例えば特開昭５４−５８８４号及
び特開昭５４−１６８８６号ではスメクタイト型鉱物を
水及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性無機物を
層間の交換性カチメンとイオン交換させたのち加水分解
させる製造法であるので、生成物の層間距離は約１０オ
ングストローム以下である。

しかるに以上のような層間距離の短かいスメクタイト型
鉱物を吸着剤として使用する場合などにおいては十分な
効果を得られないことがある。例えば、これを使用して
ガソリン精製を行う場合などにおいては、ガソリン中の
炭素数の小さく低分子量の炭化水素は層間に挿入される
が、炭素数の大きな比較的分子量の大きな炭化水素は層
重１１に挿入されず、したがって十分な精製効果を挙げ
ることができない。

この発明は」−記実情に鑑み比較的層間１則の長いスメ
クタイト型鉱物の微細多孔質粘十拐才２１を製造するこ
とを目的として鋭意研究の結果、スメクタイト型鉱物、
水溶性高分子、無機物及び水を混合したのち、水溶性高
分子を焼却除去することにより、主に２０オンクストロ
一ム以上の細孔径を有する徽卸１多孔質粘土材料が得ら
れることを見出したものである。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘ
クトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ等の類似
体の１種又は２種以上の混・合物より選択することがで
きる。

水溶性高分子はポリアクリル酸誘導体、ポリビニルヌル
ホン酸誘４体、カルボキシセルロース誘導体及びこれ等
の１種又は２種以上の混合物より選択することができる
。

また、無機物は陽イオン性酸化物、陽イオン性水酸化物
等の陽イオン性無機物の１種又は２種以上の混合物から
選択される。具体的には陽イオン性酸化物は、例えば第
１りん酸アルミニウムを水に溶解したアルミナであり、
また、陽イオン性水酸化物は一般式がＣＡｌ２　（ＯＨ
）ｎＣ］６−ｎ：］ｍ、ｎは約３、ｍは１０以下で示さ
れるポリ塩化アルミニウムを水に溶解し、部分的に加水
分解した水酸化アルミニウム及びＡＩ、　Ｏｒ、　Ｂｉ
、Ｆｅの各塩化物、硝酸塩、硫酸塩の水溶液を攪拌しな
がら少量ずつアルカリを加えて部分的に加水分解した水
酸化アルミニウム、水酸化クロム、水酸化ビスマス、水
酸化鉄及びＺｒ０ＣＩを水に溶解して得た水酸化ジルコ
ニウム及び三核酢酸鉄の水溶液である。

この発明の製造に際しては、先ずスメクタイト型鉱物、
水、水溶性高分子及び無機物を混合する。

水の亀はスメクタイト型鉱物１２あたす０．４ｍ／以上
とする。寸だ水溶性高分子の水溶液濃度は、液を傾けて
わずかに流れる程度の粘度以下で流動性を示す範囲とす
る。無機物はヌメクタイ１−型鉱物１ｆあたり００５ｆ
〜１２の範囲であり、（）０５２以下では層間隔を拡げ
るのに十分な大きさの柱にならない、１２以上では突孔
率が減少する等の理由から使用することは不利である。

混合の順序はスメクタイト型鉱物と水浴性高分子水溶液
の混合物に陽イオン性無機物を混合する。

スメクタイト型鉱物と水溶性高分子水溶液の混合後の状
態は第２図中の■である。ここで螺線は水溶性高分子を
表わしている。この状態では水溶性高分子の構造粘性の
出現によυ層間を押し拡けている。

これを更に詳しく説明すれば、一般に高分子水溶液は高
分子の分子量が大きくなり、オた、濃度が高くなれば粘
度が上昇して流れにくくなる。これは高分子の糸まシど
うしがもつれ合う、いわゆる六からみ合い〃現象から生
ずる網目構造の形成による構造粘性の出現による。そし
てゴム弾性を示すようになる。

この発明はこれらの水浴性高分子の特徴をスメクタイト
型鉱物の層間に応用し、層間距離が小さくならないよう
にした点に特徴を有している。

次に、状態Ｉにて陽イオン性無機物を挿入しくＩ）、室
温或いは１５０℃までの温度で乾燥したのち、３００℃
〜７００℃で加熱して層間の水溶性高分子を焼却除去す
ると、層間に無機物の柱ができる（ｌ［）。なお、室温
或いは１５０℃までの温度で乾燥する操作は省略しても
よい。

したがってこの発明の他の特徴は、これらの陽イオン性
無機物をスメクタイト型鉱物の層間に固定し、次いで水
溶性高分子を焼却除去することにより層間距離の長いス
メクタイト型鉱物の微細多孔質粘土口料が得られる点に
おる。

なお、この発明の生成物を窒素の吸脱盾法で調べた結果
、第３図で示した通り２０オングストロ一ム以上の細孔
径を有する微細多孔質体である。

寸だ、細孔径が２０オングストロ一ム以上の表面積は最
大約１６ｏｎ？／ｌ、全表面積は最大約２３０ｎ？／１
である。窒素容量は最大約０．２　”／ｆ、比容は最大
約Ｑ、　６　Ｃ４／ｙ、空孔率は最大約０３である。

これらの微細多孔質粘土材料は触媒担体及び吸着剤に有
用であり、また、配向させることにより高性能断熱制に
も有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ 重合度２００のポリアクリル酸ナトリウム０４２を水５
づに溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ）１．０
Ｏｆを添加し、擢拌、混合する。混合物に１０重量パー
セントのポリ塩化アルミニウム水溶液２−を添加し、さ
らに撹拌、混合したのち、５０℃の乾燥語中′でＩ日間
放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、１５時間
焼成した。

生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒
素吸脱着法で調べた結果、細孔分布が最大を示す細孔径
は３１オングヌトローム、表面積は２０オングヌトロ一
ム以上の細孔径において１５７吟２、オた全表面積は２
２８　ｍ’／ｙ　、窒素容量は０．１７ψ２、比容は０
．５７　Ｃｄ／ｆ、空孔率は０．３０であった。

実施例２ 重合度２０００のポリアクリル酸ナトリウムｏ４２を水
５−に溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ）１．
０（１’を添加し、攪拌、混合する。混合物に１０重量
パーセントのポリ塩化アルミニウム水溶ｉ′＆２−を添
加し、さらに攪拌、混合したのち、５０℃の乾燥語中で
１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、１
５時間焼成した。

生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒
素吸脱着法で調べた結果、細孔分布が最大を示す細孔径
は３１オングヌトローム、表面積は２０オングヌトロ一
ム以上の細孔径において１５７ｍ／ｆ、また全表面積は
２２９閏り、窒素容量は０．１９ｒｎｌ／、、比容は、
０．５９　ｄ／ｆ　、　空孔率Ｕ　Ｏ，’８２　Ｔアつ
た。

実施例３ 重合度５０００のポリアクリル酸すｌ・リウム（）。４
１を水５−に溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ
）１．０ｏｆを添加し、撹拌、混合する。混合物に１０
重邦パーセントのポリ塩化アルミニウム水溶液２ゴを添
加し、さらに４ｆｔ拌、混合したのち、５０℃の乾燥語
中で１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃
、１５時間焼成した。

生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒
素吸脱着法で調べた結果、細孔分布が最大を示す細孔径
は３１オングストローム、表面積（ｒ：Ｊ、２０オンク
ヌトロ一ム以上の細孔径において１１３ｎ？／ｇ、また
全表面積はｔ　７６Ｊ／ｙ・　窒素容量はｏ、ｔａ＊、
ｚｙ、比容ｌｉｄ　０．５３　ｔａ／ｙ、空孔率１ｄ　
０．２５　ｆあった。

実施例４ ＩＩ　合皮２００のポリアクリル酸すトリウム０．４１
を水５−に溶解した′のち、ナトリウムモンモリロナイ
）’　１．０　Ｏｆを添加し、梢拌、混合する。混合物
に１０重弁パーセントのポリ塩化アルミニウム水溶液５
ｆｎｌを添加し、さらに指押、混合したのち、５０℃の
乾燥器中で１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５
００℃、１５時間焼成した。

生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒
素吸脱着法で調べた結果、細孔分布が最大を示す細孔径
は３１オングストローム、表面積は２０オングヌトロ一
ム以上の細孔径において４５祿１、また全表面積は８１
閏９、窒素容量は０．１４ｍ１７．、比容は（１，５４
Ｃ４／ｒ、空孔率は０．２６であった。

実施例５ 重合度５０００のポリアクリル酸ナトリウム０．４２を
水５　ｍＡに溶解したのち、ナトリウムモンモリロナイ
）　１．０　Ｏｆを添加し、攪拌、混合する。混合物に
１０重量パーセントのポリ塩化アルミニウム水溶液５ｒ
ｎ１．を添加し、さらに攪拌、混合したのち、５０℃の
乾燥器中で１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で５
００℃、１５時間焼成した。

生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を窒
素吸脱着法で調べた結果、細孔分布が最大を示す細孔径
は３１オングストローム、表面積は２０オングヌ１−ロ
ーム以上の細孔径において３８重合度２００のポリアク
リル酸ナトリウム０４２を水５ｍ１．に溶解したのち、
合成マイカ１．０Ｏｆを添加し、律拌、混合する。混合
物に１０重重篤く一セントのポリ塩化アルミニウム２　
ｒｒｔを添加し、さらに指、拌、混合したのち、５０℃
の乾燥器中で１日間放置、乾燥後空気雰囲気の電気炉で
５００℃、１５時間焼成した。生成物の細孔径、表面積
、窒素容量、比容、空孔率を窒素吸脱着法で調べた結果
、細孔分布が最大を示す細孔径は３０オングストローム
、表ｉ’ｉ’ｉｉ積は２０オングストロームＬＪ、１の
細孔径において５５祿？、また全表面積は７９ｎ？７ｇ
、窒素容１は０．２４　’ｌ／ｆ、比容１ｄ　０．６４
　Ｃｒｌ１／ｙ、空孔率は０．３８であった。

実施例７ 重合度５０００のポリアクリル酸ナトリウム０．４１を
水５−に溶解したのち一合成マイカ１．００ｆを添加し
、攪拌、混合する。混合物に１０重量パーセントのポリ
塩化アルミニウム２　ｍｌ　ｆ：　ＦＡ加し、さらに攪
拌、混合したのち、５０℃の乾燥器中で１日間放置、乾
燥後空気雰囲気の電気炉で５００℃、１５時間焼成した
。生成物の細孔径、表面積、窒素容量、比容、空孔率を
窒素吸脱着法で調べた結果、細孔分布が最大を示す細孔
径は３０オンクヌトローム、表面積は２０オングストロ
一ム以上の細孔径において６２　ｎ？７．、また全表面
積は８２ｎ？／、、窒素容量は＋１．１８　ｒｎｅ／ｙ
、比容は０．５８　Ｃｄ／９、空孔率は０．３１であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図はヌメクタイト型鉱物の層間に水を含んで膨潤し
ている状態を示したものである。 第２図はヌメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子及び
無機物を挿入して行う製造法の細孔生成過程を示したも
のである。 第３図は本発明の微細多孔質粘土利粘の窒素脱着法によ
る細孔分布曲線である。 第２閉 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号４３１０
４　７４１９−４Ｈ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）スメクタイト型鉱物、水溶性高分子、無機物及び
   水を混合したのち、上記水溶性高分子を焼却除去するこ
   とを特徴とする微細多孔質粘土材料の製造法。
2. （２）該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベン
   トナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、合成
   マイカ及び置換ぜしめた類似体ならびにそれらの混合物
   から成る群より選択される、特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。
3. （３）該水溶性高分子はポリアクリル酸誘導体、ポリビ
   ニルヌルホン酸誘導体、カルボキシセルロース誘導体及
   びそれらの混合物から成る群よシ選択される、特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）該無機物は陽イオン性酸化物、陽イオン性水酸化
   物及びそれらの混合物から成る群より選択される、特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。