JPS60131878A - 微細多孔質粘土材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスメクタイト、型鉱物の層間に水溶性高分子と
陽イオン性酸化物あるいは陽イオン性水酸化物等の無機
物を挿入したのち、水溶性高分子を焼却除去することに
より、主に２０オングストロ一ム以上の細孔径を有する
多孔質粘土側斜の製造法に関するものである。

スメクタイト型鉱物にはモンモリロナイト、ベントナイ
ト、緑泥石、バイデライト及び合成マイカがある。たと
えば、モンモリロナイトの結晶構造線、けい酸四面体層
−アルミナ八面体層−けい酸四面体層が積重なって結合
し、一枚の結晶層を形成している。また、八面体層の中
心金属であるアルミニウムがそれより陽電荷の小さいマ
グネシウムによって−ｆｆｔｌｋ換されており、そのた
めに層が負電荷を帯びている。

この負電荷に応じたアルカリ金属イオン（主としてＮａ
”　）が層と層との間に介在して結晶層の電荷を中和し
ている。従ってモンモリロナイトは大きなカチオン交換
能を有し、また、主としてこの交換性カチオンの水利性
質によって層間に著量の水を吸収するので著しく大きな
膨潤性を現わす。他のスメクタイト型鉱物もモンモリロ
ナイトと同様の性質を有している。

そして、以上のスメクタイト型鉱物はその層間構造を利
用して触媒担体或いは吸着剤等に使用する試みがなされ
ている。

一方、第１図はスメクタイ）！鉱物を水と混合した場合
の状態図を示し、αは結晶層、ｄｉは結晶層の厚さく約
１０オングストローム）であシ、この場合層間に水を含
んだ状態における層間距離ｄ２は、スメクタイト鉱物と
水との混合比によって変化し、水が多量に存在すれば最
、大５００オングストローム程度の値をとり得る。しか
し、スメクタイト型鉱物をｋｌ”　、　Ｃａ”十などの
陽イオンを含んだ水と混合した場合は眉間の陽電荷がヨ
侵艷ってｄ、は小さくなる。そして、陽イオン量が多く
なればｄ２は遂には約１０オングストロームになる。

また従来の製造法、例えば特開昭５４−５８８４号及び
特開昭５４−１６５８６号ではスメクタイト型鉱物を水
及び陽イオン性無機物と混合し、陽イオン性無機物を層
間の交換性カチオンとイオン交換させたのち加水分解さ
せる製造法であるので、生成物の層間距離は約１０オン
グストローム以下である。

しかるに以上のような層間距離の短かいスメクタイ）Ｗ
鉱物を吸着剤として使用する場合などにおいては十分な
効果を得られないことがある。例えば、これを使用して
ガソリン精製を行う場合などにおいては、ガソリン中の
炭素数の小さく低分子量の炭化水素は眉間に挿入さ五る
が、炭素数の大きな比較的分子量の大きな炭化水素は層
間に挿入されず、したがって十分な精製効果を挙げるこ
とができない。

この発明は上記実情に鑑み比較的層間距離の４占スメク
タイト型鉱物の微細多孔質粘土材料を製造することを目
的として鋭意研究の結果、スメクタイト型鉱物、水溶性
高分子、無機物及び水を混合したのち、水溶性高分子を
焼却除去することにより主に２０オングストロ一ム以上
の細孔径を有する微細多孔質粘土材料が得られることを
見出したものである。

この発明におけるスメクタイト型鉱物は、例えばモンモ
リロナイト、ベントナイト、緑泥石、バイデライト、ヘ
クトライト、合成マイカ及び置換せしめたこれ等の類似
体の１種又は２種以上の混合物よシ選択することができ
る。

水溶性高分子はデンプン、こんにゃく、寒天、トロロア
オイ、アラビア′ゴム、にかわ、ゼラチンなどの天然高
分子とポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドな
どの合成高分子がある。

本発明では天然及び合成″を問わず、水に溶けた状態で
電荷が中性である水溶性高分子を使用する。

また無機物は陽イオン性酸化物、陽イオン′性水酸化物
尋の陽イオン性無機物の１種又は２種以上の混合物から
選択される。具体的には陽イオン性酸化物は、例えば第
１りん酸アルミニウムを水に溶解したアルミナであり、
また、陽イオン性水酸化物は一般式がＣＡ５　（ＯＨ）
　ｎ　Ｃ１５−ｎ″Ｉｍ。

ｎは約５、ｍは１０以下で示さｎるポリ塩化アルミニウ
ムを水に溶解し、部分的に加水分解した水酸化アルミニ
ウム及びＡ４　、　Ｃｒ’、　Ｂｉ　、　Ｆｅ　の各塩
化物、硝酸塩、硫酸塩の水溶液を攪拌しながら少量ずつ
アルカリを加えて部分的に加水分解した水酸化アルミニ
ウム、水酸化クロム、水酸化ビスマス、水酸化鉄及びＺ
ｒ０Ｃ１を水に溶解して得た水酸化ジルコニウム及び三
核酢酸鉄の水溶液である。

この発明の製造−際しては、先ずスメクタイト型鉱物、
水、水溶性高分子及び無機物を混合する。水の量はスメ
クタイト型鉱物１ｇあたり０．４−以上とする。また水
溶性高分子の水溶液濃度は□、液を傾けてわずかに流れ
る程度の粘度以下で流動性を示す範囲とする。無機物は
スメクタイト型鉱物１ｇあたり０．０５ｇ〜１ｇの範囲
であ、６．０．０５ｇ以下では十分な柱にならない、１
ｇ以上では空孔率が減少する等の理由から使用すること
ができない。

混合の順序は水溶性高分子と陽イオン性無機物の混合水
溶液をスメクタイト型鉱物と混合する、或いはスメクタ
イト型鉱物と水溶性高分子水溶液の混合物に陽イオン性
無機物を混合する方法いずれでもよい。

混合後の状態は第２図中の夏である。ここで■は陽イオ
ン性無機物、綿線は水溶性高分子を表わしている。この
状態では陽イオン性無機物が層間に存在しても、水溶性
高分子の構造粘性の出現によυ層間を押し拡げている。

これを更に詳しく説明すれば、一般に高分子水溶液は高
分子の分子量が大きくな９、また、濃度が高くなれば粘
度が上昇して流れにくくなる。これは高分子の糸まりど
うしがもつれ合う、いわゆる１からみ合い”現象から生
ずる網目構造の形成による構造粘性の出現による。そし
てゴム状になる。

この発明はこれらの水溶性高分子の特徴をスメクタイト
型鉱物の層間に応用し、層間距離が陽イオン性無機物の
挿入により小さくならないようにした点に特徴を有して
いる。

次に、状態■にて室温或いは１００℃までの温度で放置
すルば陽イオン性無機物のゲル化或いは加水分解が起こ
り、状態■に移行し、層間に存在した陽イオン性無機物
は大きく成長する。

更に室温或いは１５０℃までの温度で乾燥することによ
り層間の水が排除され、水溶性高分子は小さくなる（Ｉ
ＩＩ）。最後に５００℃〜７００℃で加熱して層間の水
溶性高分子を焼却除去すると、層間に無機物の柱ができ
る（ＩＶ）。

したがってこの発明の他の特徴は、これらの陽イオン性
無機物をスメクタイト型鉱物の層間でゲル化または加水
分解させて層間に固定し、次いで水溶性高分子を焼却除
去することにより層間距離の長いスメクタイト型鉱物の
微細多孔質粘土材料が得られる点にある。

、なお、この発明の生成物を窒素の吸脱着法で調べた結
果、第３図で示した通り２０オングストロ一ム以上の細
孔径を有する微細多孔質体であり、その全表面積は約ｙ
５ｏｒｒ？／ａ以下であり、また、約０．１〜約０．４
１ｄ１ｇの窒素容量を有している。

これらの微細多孔質粘土材料は触媒担体及び吸着剤に市
川であシ、また、配向させることにより高性能断熱材に
も有用である。

以下、この発明の実施例を示す。

実施例１ 水１０−に重合度２０００のポリビニルアルコール１．
００９を添加し、攪拌しながら約６０℃まで加熱して溶
解する。溶解した１０重量パーセントポリビニルアルコ
ール水溶液１０−中ヘナトリウムモンモリロナイ）ｉ、
００１７を添加し、攪拌、混合する。これにポリ塩化ア
ルミニウム０．２０ｇを水２−に溶解した水溶液２−を
添加し、攪拌、混合する。こうして出来た混合物を５０
℃の乾燥器中で１日間放置乾燥する。乾燥後、空気雰囲
気の電気炉で５００℃、５時間焼成した。生成物の細孔
臣、比表面積及び窒素容量を窒素吸脱着法で調べた結果
、細孔径は２７オングストローム、全表面積は５ｑｂｔ
ｔ？／ａ及び窒素容量は０．５８ｔｄ／Ｑであった。

実施例２ 水１０Ｉｌ！／に重合度２０００のポリビニルアルコー
ル１．００９を添加し、攪拌しながら約６０′ｃまで加
熱して溶解する。溶解した１０重量パーセントポリビニ
ルアルコール水？ｆｆ液１ｏ−中へナトリウムモンモリ
ロナイ）１．０（ｌを添加し、攪拌、混合する。これに
ポリ塩化アルミニウムｏ、５０ｇ′ｔ−水５−に溶解し
た水溶液５−を添加し、攪拌、混合する。こうして出来
た混合物を５０℃の乾燥器中で１日間放置乾燥する。乾
燥後、空気雰囲気の電気炉で５００℃、５時間焼成した
。生成物の細孔径は２７オングストローム、全表面積は
７３１→勺及び窒素容量は０．５６ｍＶＱであった。

実施例３ 水２−に重合度２０００のポリビニルアルコール０．２
０　ｇを添加し、攪拌しながら約６ｏ′Ｃ１で加熱轟邊
遺解する。溶解した１０重量パーセントボリビニルアル
コール水溶液２−中ヘナトリウムモンモリロナイ）１．
０（ｌを添加し、攪拌、混合する。これに１０重量パー
セントポリ塩化アルミニウム水溶液２−を添加し、攪拌
、混合後５０℃の乾燥器中で１日間放置乾燥する。乾燥
後、空気雰囲気の電気炉で５００℃、５時間焼成した。

生成物の細孔径は５６オングストローム、全表面積は１
５０ｔｒ？／Ｑ及び窒素容量は０．１９鴫うであった。

実施例４ 水１０−に重合度２０００のポリビニルアルコール０．
４０９を添加し、攪拌しながら約６０℃まで加熱して溶
解する。溶解した４重量パーセントポリビニルアルコー
ル水溶液１０−中に１０重量パーセントポリ塩化アルミ
ニウム水溶液２−を添加し、攪拌、混合する。混合水溶
液中ヘナ）　ＩＪウムモンモリロナイ）１．００ｇを添
加し、攪拌、混合する。こうして出来た混合物を５０℃
の乾燥器で１日間放置乾燥後、空気雰囲気の電気炉でｓ
ｏｏ’ｃ、５時間焼成した。生成物の細孔径は３０オン
グストローム、全表面積は５２０ｔｒ？／（１及び窒素
容量は０．２７ｄ／１７であった。

実施例５ 水１０−に重合度２０００のポリビニルアルコール０．
４０１７を添加し、攪拌しながら約６０℃まで加熱して
溶解する。溶解した４重量パーセントポリビニルアルコ
ール水溶液１０−中に１０重量パーセントポリ塩化アル
ミニウム水溶液５−を添加し、攪拌、混合する。混合水
溶液中へナトリウムモンモリロナイ）１．００ｆｆを添
加し、攪拌、混合する。こうして出来た混合物を５０℃
の乾燥器で１日間放置乾燥後、空気雰囲気の電気炉で５
００℃、５時間焼成した。生成物の細孔径は３０オング
ストローム、全表面積はｚｓｌｍ”／ｇ及び窒素容量は
０．１３鴫うであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スメクタイト型鉱物の層が水によシ膨潤して
いる状態をあられす。 第２図は、スメクタイト型鉱物の層間に水溶性高分子と
陽イオン性無機物を挿入し一〇行う製。 」去９細孔生成過程を示す。 第５図は、窒素脱着法による生成物の細孔分布曲線であ
る。 矩２閏

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　スメクタイト型鉱物、水溶性高分子、無機物及
   び水を混合したのち、上記水溶性高分子を焼却除去する
   ことを特徴とする微細多孔質粘土材料の製造法。
2. （２）該スメクタイト型鉱物はモンモリロナイト、ベン
   トナイト、緑泥石、バイデライト、ヘクトライト、合成
   マイカ及び置換せしめた類似体ならびにそれらの混合物
   から成る群よシ選択される、特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。
3. （３）　該水溶性高分子は水に溶けて電荷が中性を示す
   もの及びそれらの混合物から成る群よシ選択される、特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）該無機物杜陽イオン性酸化物、陽イオン性水酸化
   物及びそｎらの混合物から成る群よシ選択される、特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。