JPS6385067A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）、
ところが、このものは、眉間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、眉間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。ところが、以
上のような方法では、眉間距離を拡げれば拡げるほど、
焼成時にひび割れや眉間ｆｆｉ！Ｉ　ＡＩが発生しやす
くなるため、問題となっている。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、ひび割れや眉間剥離の発生がなく、しかも、断熱
効果に優れた無機層状多孔体を製造する方法を提供する
ことを口約としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤性層状化
合物を膨潤させて、その層間に無機ピラーおよび有機ピ
ラーのうちの少なくとも無機ピラーを挿入するとともに
、バーミキュライトをも添加し、乾燥を行って前記層間
に微細な空隙を形成する無機層状多孔体の製法を要旨と
している。

以下に、この発明を、その１実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その眉間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

なお、図中層１．１間や何層かの塊である粒Ａ２、Ａ２
間に存在する６はバーミキュライトであって、これが焼
成時にバインダとして働くため、ひび割れや眉間剥離が
防がれるのである。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成
スメクタイト、　Ｎａ−ヘクトライトＬｉ−ヘクトライ
ト、　Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、およ
び、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げられ
るが、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限
られるものではない。Ｃａ　−モンモリロナイトおよび
酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主材として用い
る場合には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいので
、膨潤時には混錬する必要がある。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される無機ピラーとして
は、金属アルコラート（以下、「金属アルコラ−）ＡＪ
と記す）を加水分解してなる重合物およびコロイド状無
機化合物のうちの少なくとも一方が用いられる。

金属アルコラートＡとしては、Ｓｉ（ＯＲ）４、　Ａ　
ｌ　　（ＯＲ）　３　、および、Ｇ　ｅ　（ＯＲ）　ａ
などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合
して用いられる。このような金属アルコラートＡは、前
記加水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合体
となり、それが、前記無機ピラーとなるのである。

以上のような金属アルコラ−１−Ａとしては、たとえば
、以下のような化合物があるが、これ以外のものを使用
することもできる。

Ｓｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ａ　、Ｓｉ　　（ＯＣＨ３
）ａ　。

Ｇｅ　　（ＯＣｚ　Ｈ？　）ａ　、Ｇｅ　（ＯＣｚ　Ｈ
ｓ　）４゜コロイド状無機化合物としては、特に限定さ
れないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することにより
膨張するものが好ましい。このような化合物としては、
たとえば、Ｓ　１０ｚ　＋　　Ｓ　ｂｚ　０３　、　　
Ｆｅｇｏ３　、Ａ１２０３　、Ｔｉ１ｔ　、および、Ｚ
ｒＯ□などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複
数混合して用いられる。このようなコロイド状無機化合
物の粒径も、この発明では、特に限定されないが、５０
〜１５０人程度の粒程度あることが好ましい。

以上のような無機ピラーは、そのままで膨潤性層状化合
物の眉間に挿入されてもよいが、その表面が陽イオン性
無機化合物および、前記金属アルコラートＡとは別の金
属アルコラート（以下、「金属アルコラートＢ」と記す
）のうちの少なくとも一方で修飾されてから、前記層間
に挿入されるようであってもよい。

無機ピラーの表面を修飾するために用いられる陽イオン
性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウム
系化合物、ハフニウム系化合物。

鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系
化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム系化合物、マンガ
ン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等が挙げら
れる。このような陽イオン系無機化合物としては、Ｔｉ
Ｃｌ４等の金属塩化物やＺ　ｒ　ＯＣ１ｚ等の金属オキ
シ塩化物、あるいは硝酸塩化合物等があるが、それ以外
のものを使用することもできる。

また、同じ用途に用いられる金属アルコラートＢとして
は、Ｔｉ　　（ＯＲ）４　、Ｚｒ　　（ＯＲ）４　。

ＰＯ（ＯＲ）’３、および、Ｂ　（ＯＲ）３等が挙げら
れる。そして、これらが単独で、あるいは、複数混合し
て用いられる。

以上のような金属アルコラートＢとしては、たとえば、
以下のような化合物があるが、それ以外のものを使用す
ることもできる。

Ｔｉ　　（ＯＣｘ　Ｈ７）　ａ　、　　Ｚｒ　　（ＯＣ
３Ｈ７）　ａ、ＰＯ（ＯＣＨ３）４　、ＰＯ（ＯＣｚ　
Ｈｓ　）４　。

Ｂ　（ＯＣＨ３）４．８　（ＯＣ２Ｈ５）４゜また、こ
の発明では、以上のような無機ピラーととに、水溶性高
分子化合物、第４級アンモ、−ラム塩２両性界面活性剤
およびコリン化合物のうちの少なくとも一つを有機ピラ
ーとして、前記膨潤性層状化合物の層１，１間に挿入す
ることもできる。

水溶性高分子化合物としては、種々のものが考えられる
が、たとえば、ポリビニルアルコール２ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリ
アクリル酸ソーダ。

ポリビニルピロリドン等が好ましいものとして挙げられ
る。

第４級アンモニウム塩（陽イオン性界面活性剤）として
は、種々のものが考えられるが、その中でも、オクタデ
シル基、ヘキサデシル基、テトラデシル基、および、ド
デシル基等の基を有するものが好ましい。このような第
４級アンモニウム塩としては、つぎのような化合物があ
るが、層間を押し拡げて前記無機ピラーの挿入を助け、
焼成によって気化して層間に空隙を残し、しかも、前記
無機ピラーと混合可能であれば、これ以外のものを使用
することもできる。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩
、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウム塩。

コリン化合物としては、種々のものが考えられるが、た
とえば、［）（ＯＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｎ　（ＣＨｙ）３　
：ｌ　’　ＯＨ−、Ｃ５Ｈ，、ＣＩＮＯ，ｃｓ　ＨＩ４
ＮＱＣ４Ｈｓ　Ｏｈ　、Ｃ５ＨＩ４ＮＯＣ６Ｈ７０ｔ　
、Ｃｓ　ＨＩｓ　Ｎ　ＯＣｂ　Ｈｌｚ　Ｏｑ等が好まし
いものとして挙げられる。

また、両性界面活性剤としても、種々のものが考えられ
るが、その中でも、陽イオン部が脂肪族アミン型で、か
つ、陰イオン部がカルボキシル基、硫酸エステル基、ス
ルホン基、および、リン酸エステル基からなる群より選
ばれた少なくとも１つの基を有するものが好ましい。

以上のような有機ピラーや無機ピラーが層１゜１間に挿
入された膨潤性層状化合物と混合されるバーミキュライ
ト６とは、含水ケイ酸塩鉱物、雲母群鉱物によく似たフ
ィロケイ酸塩、カンラン岩が熱水変性により変質して生
じたもの、または、雲母群鉱物の崩壊により生じた二次
成鉱物等をさし、ある温度以上に急熱されると特定方向
に著しく伸びることからこのように呼ばれているもので
ある。この発明では、このようなバーミキュライト６を
焼成時のバインダーとして使用するようになっている。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
の１実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ＋の集まりでできている。主材たる
この化合物ＡＩを水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）して、第３図にみるように、層１，１間に溶媒４を
含ませて、あらかじめ、膨潤させておく。溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

つぎに、無機ピラー２１として、金属アルコラートＡの
重合物を使用する場合には、金属アルコラートＡにエタ
ノール、イソプロパツール等の溶媒を加えて溶解し、こ
れに水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて混
合し、加水分解反応させる。この加水分解反応は、特に
限定されないが、７０℃前後の温度で行うことが好まし
い。また、このような無機ピラー２１の加水分解触媒が
ある程度進行し、核が成長した段階で、この反応液中に
金属アルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加え
、これらの化合物を前記核の表面に付加反応させれば、
第４図（ｂ）にみるように、その表面がプラスにチャー
ジした反応物２１′が得られる。

無機ピラー２１として、第４図（ａ）にみるような、コ
ロイド状無機化合物を使用する場合には、そのままで使
用してもよいし、あるいは、このコロイド状無機化合物
の分散液中に、前記金属アルコラ−１−Ｂまたは陽イオ
ン性無機化合物を加え、これらの化合物を先の場合と同
様に、前記無機ピラー２１の表面に付加反応させて、同
様に反応物２１′を得る。

以上のような反応物２１゛あるいは無機ピラー２１を、
あらかじめ膨潤させておいた前記膨潤性層状化合物と混
合して、層状化合物のＮ１．１間に挿入（インターカレ
ーション）する。混合時の温度は、この発明では、特に
限定されないが、６０〜７０℃前後であることが好まし
い。

なお、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウム塩２両
性界面活性剤あるいはコリン化合物が有機ピラー５とし
て配合された場合には、第５図（ａ）、（ｂ）にみるよ
うに、この有機ピラー５が、層１゜１間を押し拡げて保
持し、それとともに、無機ピラー２１や反応物２１′の
動きを鈍くして、この層１．１間にとどめる働きをする
。とどめられた無機ピラー２１や反応物２１′は、それ
によって、層１．１間を押し拡げたまま保持する。また
、この無機ピラー２１が、その表面を修飾された反応物
２１゛である場合には、第５図（ｂｌにみるように、そ
の表面の正電荷が層１表面のマイナス部分と電気的に結
合して、それによって、層１，１間をより拡げたままで
保持できるようになるものと考えられる。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、バーミキュライト６を配合してよく混合させる。そし
て、この混合物をヘラ等で板状に配向させたあと、配向
された板状材を６０℃程度の温度で温風乾燥等によって
乾燥し、さらに、３００〜６００℃、好ましくは４５０
〜５５０℃で焼成する。この焼成によって、無機ピラー
２１や反応物２１′中に含まれていた微量の有機物や、
有機ピラー５等はＣＯ□、ＮＨ＊　、Ｎ２０等に変化し
て除去される。そして、第１図に示したように、眉間に
無機化合物２が挿入された板状の無機層状多孔体を得る
ことができる。

このとき、バーミキュライト６は、膨潤性層状化合物の
粒Ａｚ　、Ａｚ間や、あるいは、層１．１間に存在し、
そこでこの層１，１間や、隣り合う膨潤性層状化合物の
粒Ａ、、Ａ２同士を繋ぎ止め、いわゆる、バインダとし
て働く。このため、ひび割れや層間剥離のない板状の無
機層状多孔体を得ることができるものと考えられる。ま
た、このバーミキュライト６は、それ自体、加熱により
膨張するものであるため、これを配合したからと言って
無機層状多孔体の熱伝導率が高くなってしまう恐れはな
く、逆に、断熱性をさらに向上させることができる可能
性もある。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

なお、以上の実施例では、無機ピラーあるいは反応物と
有機ピラーとを混合してから、膨潤性層状化合物の眉間
に挿入しているが、これらは、別々に、前記層間に挿入
されるようであってもかまわない。また、図の実施例で
は、有機ピラーが配合されている場合をあられしていた
が、前述したように、この発明では、この有機ピラーは
配合されなくてもよい。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるシリカ
ゾル（日産化学工業■製スノーテックス○ＸＳ、平均粒
径６０人）の１０重量％水溶液を使用し、これに、陽イ
オン性無機化合物であるＴｉｃ１４　（牛丼化学薬品（
４燭製）の２５重量％水溶液を添加して充分に混合し、
反応を行って反応物が分散された反応液を得た。このと
き、シリカゾルとＴ　ｉＣ１ａの配合比（モル比）は、
ＳｉＯ□とＴｉＣ２に換算して、ＳｉＯ□　：ＴｉＣ２
＝１０：１であった。

この反応物に対し、第４級アンモニウム塩であるオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂■
製、ニソサンカチオンＡＢ）を充分混合させて混合液を
得た。この混合液を、あらかじめ水で膨潤させておいた
膨潤性層状化合物であるＮａ−モンモリロナイト（クニ
ミネ工業■製りニピアＦ）の０．８重量％水溶液に混合
し、６０℃で１．５時間の挿入反応を行った。

反応後、これを遠心分離し、そこに、カチオン性のバー
ミキュライト（ヒルイシ化学工業■製、ヒルコン−３，
１号　９〜１６メツシユ）を配合し、数時間混練した。

その後、この混練物をヘラで板状に配向させ、室温で一
日乾燥させたあと、６０℃で温風乾燥させた。これを電
気炉中に入れ、４５０℃で焼成し、厚み１．５ｍｍの板
状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、５ｉＯｚ、ＴｉＯ□、
第４級アンモニウム塩の配合比は、モル比で、１：１：
１：２．８８、Ｎａ−モンモリロナイトとバーミキュラ
イトとの配合比は、重量比で１：０．１であった。

（実施例２） 金属アルコラートＡであるＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４
　（牛丼化学薬品（株製）にエチルアルコール（牛丼化
学薬品■製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とし
た。この溶液に、２Ｎ塩酸を加え、７０°Ｃに加熱して
加水分解反応を行い、無機ピラーの核を作成した。

つぎに、この反応液に、陽イオン性無機化合物であるＴ
ｉＣｌ４　（牛丼化学薬品■製）の４Ｍ水溶液を添加し
て充分に混合し、反応を行って反応物が分散された反応
液を得た。

このようにして得られた反応液を使用し、以下は実施例
１と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、各成分の配合比は、モル比で、５ｉ（０Ｃ２Ｈ５
）　４　　：エチルアルコール：２Ｎ塩酸：Ｔｉｃ１４
＝１７：１８：６５：１．７であった。

（実施例３） ＴｉＣ１４のかわりに、金属アルコラートＢであるＴ　
ｊ　　（ＯＣ３Ｈ７）　４を２Ｎ塩酸で加水分解した液
を使用した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。

なお、Ｔｉと塩酸の配合比は、重量比で、０．０７：１
であった。

（実施例４） 第４級アンモニウム塩のかわりに、両性界面活性剤（ラ
イオン＠製、リポミン）を用した以外は、実施例１と同
様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例５） 膨潤性層状化合物として、合成雲母（トビー工業ａ増製
、グイモナイトＨＧ）を使用した以外は、実施例１と同
様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニ
ピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化合
物であるポリエチレンオキサイド（明成化学■製アルコ
ックスＥ７５゜平均分子量１５０万〜２２０万）および
水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合物をヘ
ラなどで板状に配向させ乾燥後、４００°ｃ、　　２時
間の焼成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１
０：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率、Ｎ間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、焼成時にもひび割れや眉間剥離が発生
せず、しかも、無機化合物によって全体の４０％以上が
層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が４０％以
上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用な
断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得るこ
とができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図（ａｌはコロイド状無機
化合物または金属アルコラートＡを加水分解して形成さ
れた無機ピラーを説明する説明図、第４図（′ｂ）は無
機ピラーとしてその表面が修飾された反応物を説明する
説明図、第５図（ａｌは第４図（ａ）の無機ピラーと有
機ピラーとを膨潤性層状化合物の眉間に挿入した状態を
説明する説明図、第５図（ｂ）は第４図（ｂ）の反応物
と有機ピラーとを膨潤性層状化合物の眉間に挿入した状
態を説明する説明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ１・・・膨潤性無機層状化
合物　Ａ２・・・膨潤性層状化合物の粒　１・・・Ｎ２
・・・無機化合物　３・・・空隙　５・・・有機ピラー
　６・・・バーミキュライト　２１．２１”・・・無機
ピラー代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第４図 （ａ） （ｂ） 第５図 手続補正書（帥 １．事件の表示 昭和６１年特許１頭第２２７２２１号 ２、発明の名称 無機層状多孔体の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　所　　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地
名　称　（５８３）松下電工株式会社 代　表　者　　　代表取締役　藤　　井　　貞　　夫４
、代理人 な　　　し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 ＋１）　　明細書第８頁第８行ないし同頁第９行に「無
機ピラーととに、」とあるを、「無機ピラーとともに、
」と訂正する。 （２）明細書第１７頁第１行ないし同頁第５行に「なお
、Ｎａ−モンモリロナイト、・・・１：０゜１であった
。」とあるを、下記のごとくに訂正する。 一記一 ［なお、Ｎａ−モンモリロナイト、ＳｉＯ，、ＴｉＯ７
，第４級アンモニウム塩の配合比は、モル比で、Ｌ：Ｌ
Ｏ：Ｌ：２．８８、Ｎａ−モンモリロナイトとバーミキ
ュライトとの配合比は、ｆｆ１ｆｆｌ比で１：０．１で
あった。］

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤性層状化合物を膨潤させて、その層間に無機
   ピラーおよび有機ピラーのうちの少なくとも無機ピラー
   を挿入するとともに、バーミキュライトをも添加し、乾
   燥を行って前記層間に微細な空隙を形成する無機層状多
   孔体の製法。
2. （２）無機ピラーが、コロイド状無機化合物および金属
   アルコラートの加水分解物のうちの少なくとも一方であ
   る特許請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）無機ピラーが、その表面を陽イオン性無機化合物
   および金属アルコラートのうちの少なくとも一方で修飾
   したものである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の無機層状多孔体の製法。
4. （４）有機ピラーが、水溶性高分子化合物、第４級アン
   モニウム塩、両性界面活性剤およびコリン化合物のうち
   の少なくとも一つである特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
5. （５）乾燥後、さらに、焼成を行う特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。
6. （６）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。