JPS63319277A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性無機層状化合物
の層間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインタ
ーカレーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５
８８４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照
）。ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小
さいため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の
点でもあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６（１−１３７８１２号公報、特開
昭６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２
６号公報ならびに特開昭６０−１６６２１７号公報等に
示されている。

これらの方法によれば、層間距離を前述のインターカレ
ーション物質の場合の１０Å以下から、３０人程度にま
で拡げることができる。ところが、こうした多孔体は、
固体部の接触が大きく、固体を通しての熱伝導が大きい
ため、優れた断熱性を達成するまでには至っていない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、比較的大きな微細空隙を有し、かつ、固体部の接
触も少なくて断熱性に優れた無機層状多孔体を製造する
方法を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤性無機層
状化合物を溶媒中に分散し膨潤させてその層間に無機ピ
ラーおよび有機ピラーのうちの少なくとも無機ピラーを
挿入したあと、この分散液を乾燥して前記膨潤性無機層
状化合物を分散状態で固定し、微細な空隙を有する多孔
体を得ることを特徴とする無機層状多孔体の製法を要旨
としている。

以下に、この発明を、その一実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１間に無機化合物２が
挿入固定されており、各層間の空隙が３０〜６００人に
保持されている。また、無機層状化合物の層の塊Ｂ、Ｂ
間には、比較的大きな空隙４を有する構造となっている
。

膨潤性無機層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイ
ト、　Ｃａ−モンモリロナイト酸性白土、３−八面体合
成スメクタイト、　Ｎａ−ヘクトライト。

Ｌｉ−ヘクトライト、　Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テ
ニオライト、および、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲
母）等が挙げられるが、膨潤性無機層状化合物でありさ
えすれば、これらに限られるものではない。Ｃａ−モン
モリロナイトおよび酸性白土等のような膨潤性無機層状
化合物を主材として用いる場合には、強い剪断力を加え
ないと膨潤しにくいので、膨潤時には混練する必要があ
る。

膨潤性無機層状化合物の層間に挿入される無機ピラーと
しては、金属アルコラート（以下、［金属アルコラ−）
ＩＪと記す）を加水分解してなる重合物およびコロイド
状無機化合物のうちの少なくとも一方が用いられる。

金属アルコラートｌとしては、Ｓ　ｔ　（ＯＲ）４゜Ａ
　Ｉ　（ＯＲ）ａ　、および、Ｑｅ（ＯＲ）４などが挙
げられ、これらが単独で、あるいは、２種以上混合して
用いられる。このような金属アルコラートＩは、前記加
水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合体とな
り、それが、前記無機ピラーとなるのである。

このような金属アルコラートＩとしては、たとえば、下
記化合物があるが、これら以外のものを使用することも
できる。

Ｓ　１（ＯＣｚＨｓ）ｎ　、Ｓ　１（ＯＣＨ３）ａ　。

Ｇ　ｅ　（ＯＣ＋Ｈｔ）４．　　Ｇ　ｅ　（ＯＣ２Ｈ３
）４゜コロイド状無機化合物としては、特に限定されな
いが、熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張
するものが好ましい。このような化合物としては、たと
えば、Ｓ　ｉ　０１　、　Ｓ　ｂ２ｃ）１　。

Ｆ　ｅｔｏ３．　Ａ　ｌ　ｇｏａ　、　Ｔ　ｉ　Ｏｔお
よびＺｒＯ２などが挙げられ、これらが単独で、あるい
は、２種以上混合して使用される。このようなコロイド
状無機化合物の粒径も、この発明では特に限定されない
が、５０〜１５０人程度であ程度とが好ましい。

以上のような無機ピラーは、そのままで膨潤性無機層状
化合物の層間に挿入されてもよいが、その表面が陽イオ
ン性無機化合物および、前記金属アルコラートＩとは別
の金属アルコラート（以下、「金属アルコラート■」と
記す）のうちの少なくとも一方で修飾されてから、前記
層間に挿入されるようであってもよい。

無機ピラーの表面を修飾するために用いられる陽イオン
性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウム
系化合物、ハフニウム系化合物。

鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系
化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム系化合物、マンガ
ン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等が挙げら
れる。このような陽イオン系無機化合物としては、Ｔｉ
Ｃｌ４等の金属塩化物やＺ　ｒ　ＯＣ１ｚ等の金属オキ
シ塩化物、あるいは硝酸塩化合物等があるが、それ以外
のものを使用することもできる。

同じ用途に用いられる金属アルコラート■としては、Ｔ
　ｉ　（ＯＲ）４．　　Ｚ　ｒ　（ＯＲ）ｔ、　　Ｐ　
Ｏ（ＯＲ）３およびＢ（ＯＲ）３等が挙げられる。そし
て、これらが単独で、あるいは、２種以上混合して用い
られる。

以上のような金属アルコラート■としては、たとえば、
下記化合物があるが、それ以外のものを使用することも
できる。

Ｔ　ｔ　（、ＯＣ５Ｈ７）ａ　、　　Ｚ　ｒ　（ＯＣ３
Ｈ７）４　。

ＰＯ（ＯＣＨ３）４　、ＰＯ（ＯＣｚＨｓ）ａ　。

Ｂ（ＯＣＨ３）４　、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）４゜また、この
発明では、以上のような無機ピラーとともに、水溶性高
分子化合物、第４級アンモニウム塩９両性界面活性剤お
よびコリン化合物のうちの少なくとも一つを、有機ピラ
ーとして、前記膨潤性無機層状化合物の層１．１間に挿
入することもできる。

水溶性高分子化合物としては、種々のものが考えられる
が、たとえは゛、ポリビニルアルコール。

ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ソーダ。

ポリビニルピロリドン等が好ましいものとして挙げられ
る。

第４級アンモニウム塩（陽イオン性界面活性剤）にも、
種々のものがあるが、その中でも、オクタデシル基、ヘ
キサデシル基、テトラデシル基およびドデシル基等の基
を有するものが好ましい。

このような第４級アンモニウム塩としては、つぎのよう
な化合物があるが、層間を押し拡げて前記無機ピラーの
挿入を助け、焼成によって気化して眉間に空隙を残し、
しかも、前記無機ピラーと混合可能であれば、これら以
外のものを使用することもできる。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩
、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウム塩。

コリン化合物も、種々のものが考えられるが、たとえば
、（ＨＯＣＨｚＧＨｚＮ（ＣＨ３）＋）”ＯＨ−、Ｃ３
Ｈ１４ＣＩ　Ｎｏ、Ｃ５Ｈ，４ＮＯＣ，Ｈ５Ｏｂ。

ＣｓＨＩａＮＯＣｂＨｔＯｙ　、ＣｓＨ＋ａＮＯＣｂＨ
＋ｚＯｙ等が好ましいものとして挙げられる。

また、両性界面活性剤としても、種々のものが考えられ
るが、その中でも、陽イオン部が脂肪族アミン型で、か
つ、陰イオン部がカルボキシル基、硫酸エステル基、ス
ルホン基およびリン酸エステル基からなる群より選ばれ
た少なくとも１つの基を有するものが好ましい。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
の一実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性無機層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材
たるこの化合物Ａ１を水などの溶媒中に分散させ、分散
液を作成する。そうすると、第３図にみるように、層１
．１間に溶媒５が含れ、膨潤性無機層状化合物は膨潤す
る。溶媒としては、一般に水が用いられるが、それ以外
の極性溶媒、たとえば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ
等を単独で、あるいは、２種以上混合して用いるように
しても構わない。

つぎに、無機ピラー２１として、金属アルコラートＩの
重合物を使用する場合には、金属アルコラート■にエタ
ノール、イソプロパツール等の溶媒を加えて溶解し、こ
れに水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて混
合し、加水分解反応させる。この加水分解反応は、特に
限定されないが、７０℃前後の温度で行うことが好まし
い。また、このような金属アルコラートＩの加水分解反
応がある程度進行し、核が成長した段階で、この反応液
中に金属アルコラート■または陽イオン性無機化合物を
加え、これらの化合物を前記核の表面に付加反応させれ
ば、第４図（ｂｌにみるように、その表面がプラスにチ
ャージした反応物２１′が得られる。

無機ピラー２１として、第４図（ａｌにみるような、コ
ロイド状無機化合物を使用する場合には、そのままで使
用してもよいし、あるいは、このコロイド状無機化合物
の分散液中に、前記金属アルコラート■または陽イオン
性無機化合物を加え、これらの化合物を先の場合と同様
に、前記無機ピラー２１の表面に付加反応させて、同様
に反応物２１′を得る。

以上のような反応物２１′あるいは無機ピラー２１を、
前記膨潤した膨潤性無機層状化合物が分散された分散液
中に添加、混合する。そうすると、層状化合物の層１．
１間にこれら反応物２１′あるいは無機ピラー２１が挿
入（インターカレーション）される。混合時の温度は、
このは発明では特に限定されないが、６０〜７０℃前後
であることが好ましい。

なお、水溶性高分子化合物、第４級アンモニウム塩１両
性界面活性剤あるいはコリン化合物が有機ピラー６とし
て配合された場合には、第５図ｔａ＋、　（ｂ）にみる
ように、この有機ピラー６が、層１゜１間を押し拡げて
保持し、それとともに、無機ピラー２１や反応物２１゛
の動きを鈍くして、この層１．１間にとどめる働きをす
る。とどめられた無機ピラー２１や反応物２１′は、そ
れによって層１．１間を押し拡げたまま保持する。また
、この無機ピラー２１が、その表面を修飾された反応物
２１′である場合には、第５図（ｂｌにみるように、そ
の表面の正電荷が層１表面のマイナス部分と電気的に結
合し、それによって層１．１間をより拡げたままで保持
できるようになるものと考えられる。

以上のような分散液をそのままで、あるいは、濃縮して
から、凍結乾燥等の乾燥法によって乾燥させる。そうす
ると、分散液中の膨潤性無機層状化合物や各種ピラー６
．２１．２１′等は、分散状態のまま固定される。この
あと、さらに必要に応じて、３００〜９００℃、好まし
くは４５０〜５５０℃で焼成すると、前記無機ピラー２
１や反応物２１′に含まれていた微量の有機物、あるい
は、有機ピラー６等は、ＣＯ□、ＮＨ３，Ｈ２Ｏ等に変
化して除去される。そして、第１図に示したように、無
機層状化合物の層１．１間に無機化合物２が挿入されて
空隙３が形成されるとともに、塊Ｂ、Ｂ間に比較的大き
な空隙４を有する無機層状多孔体を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、固
体部分の占める比率が非常に小さいため、固体部接触が
極めて少なく、断熱性に優れたものとなる。

前述した従来の方法では、層間距離を拡げれば拡げる程
、焼成時にひび割れや層間剥離が発生しやすくなってい
た。これに対し、この発明の無機層状多孔体の製法によ
れば、乾燥後の多孔体構造が、焼成時に発生するＣＯ□
、ＮＨｓ　、Ｈ２Ｏ等を自由に逃がすことのできる大き
な空隙を有するものであるため、焼成しても、ひび割れ
や層間剥離の発生しないものとなる。

なお、以上の実施例では、無機ピラーあるいは反応物と
有機ピラーとを別々に、膨潤性無機層状化合物の層間に
挿入していたが、これらは、あらかじめ混合された状態
で、前記層間に挿入されるようであっても構わない。ま
た図の実施例は、有機ピラーが配合されている場合をあ
られしていたが、前述したように、この発明では、有機
ピラーは配合されなくてもよい。そして、その場合には
上記焼成を行わなくても、無機層状多孔体を得ることが
できる。もちろん、有機ピラーが配合されていなくても
、焼成する分には一向差支えない。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるシリカ
ゾル（日産化学工業■製スノーテックスＯＸＳ、平均粒
径６０人）の１０重量％水溶液を使用し、これに、陽イ
オン性無機化合物である、Ｔｉ０１４　（半井化学薬品
■製）の２５重量％水溶液を添加して充分に混合し、反
応を行って反応物が分散された反応液を得た。このとき
、シリカゾルとＴｉＣ１，の配合比は、ＳｉＯ□とＴｉ
Ｏ□に換算して、モル比で、ＳｉＯ□　：　Ｔ　ｉ　Ｏ
□−＝−１０：１であった。

この反応液に対し、第４級アンモニウム塩であるオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂■
製ニソサンカチオンＡＢ）を充分混合させて混合液を得
た。この混合液を、あらかじめ水で膨潤させておいた膨
潤性無機層状化合物たるＮａ−モンモリロナイト（クニ
ミネ工業■製りニピアＦ）の２重量％水溶液に混合し、
６０℃で１．５時間の挿入反応を行い、分散液を得た。

得られた分散液を凍結させ、真空乾燥器によって真空乾
燥させたあと、電気炉中４５０°Ｃの焼成を行って、無
機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、ＳｉＯ□。

Ｔ　ｉ　Ｏ□および第４級アンモニウム塩の配合比は、
重量比で、１　：ｏ、６：０．０８　：　１であった。

（実施例２） 金属アルコラートＩであるＳ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ）４（
半井化学薬品■製）にエタノール（半井化学薬品■製特
級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。この溶液
に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解反応を
行い、無機ピラーの核を作成した。

つぎに、この反応液に、陽イオン性無機化合物であるＴ
ｉＣ１，（半井化学薬品■製）の４Ｍ水溶液を添加して
充分に混合し、反応を行って反応物が分散された反応液
を得た。

このようにして得られた反応液を使用し、以下は実施例
１と同様にして無機層状多孔体試料を得た。

なお、各成分の配合比は、モル比で、 Ｓ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ）４：エタノール：Ｔｉｃｌｎ：
２Ｎ塩酸＝１７：１８：１．７：６５であった。

（実施例３） Ｔ　ｔ　Ｃｌ　ａのかわりに、金属アルコラート■であ
るＴｉ（ＯＣ３Ｈ？）４を２Ｎ塩酸で加水分解した液を
使用した以外は、実施例１と同様にして無機層状多孔体
試料を得た。

なお、Ｔｉと塩酸の配合比は、重量比で、０．０７：１
であった。

（実施例４） 第４級アンモニウム塩のかわりに、両性界面活性側（ラ
イオン■製すボミン）を使用した以外は、実施例１と同
様にして無機層状多孔体試料を得た。

（実施例５） 膨潤性無機層状化合物として、合成雲母（トピー工業■
製ダイモナイトＨＧ）を使用した以外は、水分解したも
のを使用した以外は、実施例１と同様にして、無機層状
多孔体試料を得た。

（比較例１） 真空凍結乾燥を行うかわりに、６０℃の温風で徐々に乾
燥を行った以外は、実施例１と同様にして、成形体を得
た。

（比較例２） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性無機層状化
合物としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■性
りニピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子
化合物であるポリエチレンオキサイド（明放化学側製ア
ルコックスＥ７５、平均分子量１５０万〜２２０万）お
よび水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合物
をヘラ等で板状に配向させて徐々に乾燥後、４００℃、
２時間の焼成を行い、無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で、１：
１０：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた無機層状多孔体
試料の開孔率９層間距離、密度、熱伝導率を測定し、そ
の結果を、石膏ボードの比較例と併せて第１表に示す。

なお、開孔率はつぎのようによって得られる。比表面積
は窒素吸着法におけるＢＥＴの方法を、平均層間距離（
細孔分布）は窒素吸着法におけるＣＩ法を、それぞれ、
用いて得た。窒素吸着装置はカンタクローム社のオート
ソーブ６を用いた。熱伝導率測定は、キセノンフラッシ
ュ法による熱伝導率測定装置を用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されており、無機化合物によって全体の４０％以上が層
間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が４０％以上
になっていて、かつ、固体部の接触も非常に小さいため
、低熱伝導率であって断熱材等に有用な断熱性に非常に
優れた無機層状多孔体を確実に得ることができるように
なる。

また、乾燥後の多孔体構造が、焼成時に発生するＣＯ□
、ＮＨ＊　、ＨｚＯ等を自由に逃がすようになっている
ため、焼成後にひび割れや層間剥離の発生する恐れもな
くなってしまう。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性無機層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に
至る状態を説明する説明図、第４図（ａｌはコロイド状
無機化合物または金属アルコラ−）Ｉを加水分解して形
成された無機ピラーを説明する説明図、第４図（ｂ）は
無機ピラーとしてその表面が修飾された反応物を説明す
る説明図、第５図＋８１は第４図１ａ）の無機ピラーと
有機ピラーとを膨潤性無機層状化合物の層間に挿入した
状態を説明する説明図、第５図（ｂ）は第４図（ｂｌの
反応物と有機ピラーとを膨潤性無機層状化合物の層間に
挿入した状態を説明する説明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ１・・・膨潤性無機層状化
合物　Ｂ・・・膨潤性無機層状化合物の層の塊　１・・
・層　２・・・無機化合物　３・・・層間の空隙　４・
・・塊の間の空隙　５・・・溶媒　６・・・有機ピラー
　２１．２１′・・・無機ピラー 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第４図 （ａ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤性無機層状化合物を溶媒中に分散し膨潤させ
   てその層間に無機ピラーおよび有機ピラーのうちの少な
   くとも無機ピラーを挿入したあと、この分散液を乾燥し
   て前記膨潤性無機層状化合物を分散状態で固定し、微細
   な空隙を有する多孔体を得ることを特徴とする無機層状
   多孔体の製法。
2. （２）乾燥が凍結乾燥である特許請求の範囲第１項記載
   の無機層状多孔体の製法。
3. （３）無機ピラーが、コロイド状無機化合物および金属
   アルコラートの加水分解物のうちの少なくとも一方であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の無機層状多
   孔体の製法。
4. （４）無機ピラーが、その表面を陽イオン性無機化合物
   および金属アルコラートのうちの少なくとも一方で修飾
   したものである特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
5. （５）有機ピラーが、水溶性高分子化合物、第４級アン
   モニウム塩、両性界面活性剤およびコリン化合物のうち
   の少なくとも一つである特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
6. （６）乾燥後、さらに、焼成を行う特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。
7. （７）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。