JPS63100080A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）、
ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化吻あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡の発生することはさ
けられず、熱物性の向上は期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤させた膨
潤性層状化合物の層間に、水溶性高分子化合物および第
４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方を挿入する
とともに、コロイド状無機化合物と陽イオン性無機化合
物および金属アルコラートのうちの少なくとも一方とを
反応させて得られる反応物をも挿入し、乾燥、焼成を行
ってこの層間に微細な空隙を形成するようにする無機層
状多孔体の製法を要旨としている。

以下に、この発明を、その１実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている、そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイトＣ
ａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成スメ
クタイトＮａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト、　
Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、合
成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げられるが、
膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限られる
ものではない。Ｃａ　−モンモリロナイトおよび酸性白
土等のような膨潤性層状化合物を主材として用いる場合
には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいので、膨潤
時には混錬する必要がある。

以上のような膨潤性層状化合物の層間に挿入される水溶
性高分子化合物としては、種々のものが考えられるが、
たとえば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸ソーダ、および、ポリビニルピロリドン等が好ま
しいものとして挙げられる。

また、第４級アンモニウム塩（陽イオン性界面活性剤）
としても、種々のものが考えられるが、その中でも、オ
クタデシル基、ヘキサデシル基。

テトラデシル基、および、ドデシル基等の基を有するも
のが好ましい。このような第４級アンモニウム塩として
は、つぎのような化合物があるが、前記層間を押し拡げ
て後述する反応物の挿入を助け、焼成によって気化して
層間に空隙を残し、しかも、前記反応物と混合可能であ
れば、これ以外のものを使用することもできる。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩
、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウム塩。

無機化合物となる反応物としては、コロイド状無機化合
物に、陽イオン性無機化合物あるいは金属アルコラート
を反応させたものが用いられる。

コロイド状無機化合物としては、特に限定されないが、
熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張するも
のが好ましい。このような化合物としては、たとえば、
Ｓ　ｉＯ２、Ｓ　ｂ　ｚ　０１　＊　Ｆ　ｅ２０３　、
ＡｌｚＯｚ　、Ｔｉ０ｚ　、ＺｒＯ２、およびＳｎＯ，
などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合
して用いられる。このようなコロイド状無機化合物の粒
径も、この発明では、特に限定されないが、５０−１５
０人程程度粒径であることが好ましい。

陽イオン性無機化合物としては、チタン系化合物、ジル
コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、鉄系化合物、
銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系化合物、亜鉛
系化合物、アルミニウム系化合物、マンガン系化合物、
リン系化合物、ホウ素系化合物等が挙げられる。このよ
うな陽イオン系無機化合物としては、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａ
等の金属塩化物やＺ　ｒ　ＯＣ１ｚ等の金属オキシ塩化
物、あるいは硝酸塩化合物等があるが、それ以外のもの
を使用することもできる。また、金属アルコラートとし
ては、Ｓ　ｉ　（ＯＲ）４．７　ｉ　（ＯＲ）４．　　
Ｚ　ｒ　（ＯＲ）４　　、　　ＰＯ（ＯＲ）３．Ａ　Ｉ
（ＯＲ）３．Ｇｅ（ＯＲ）ｉ　　、および、Ｂ（ＯＲ）
３等が挙げられる。そして、これらが単独で、あるいは
、複数混合して用いられる。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
の１実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ、の集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ１を水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）して、第３図にみるように、層１００間に溶媒４を
含ませて、あらかじめ、膨潤させておく、溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。こ
のようにして膨潤させた前記膨潤性層状化合物に水溶性
高分子化合物あるいは第４級アンモニウム塩を単独で、
または併せて添加し、混合反応させる。この反応により
、第５図にみるように、膨潤性層状化合物の層１．　１
間に前記水溶性高分子化合物あるいは第４級アンモニウ
ム塩が挿入される。挿入された水溶性高分子化合物ある
いは第４級アンモニウム塩は有機ピラー５としてこのＮ
１．１間を押し拡げて保持する。

他方、コロイド状無機化合物と、陽イオン性無機化合物
または金属アルコラートとを反応させておく、この反応
によって、第４図にみるように、陽イオン性無機化合物
または金属アルコラート中の陽イオンのために、その表
面が正電荷に帯電じた反応物２１が得られる。こうして
できた反応物２１を前述の水溶性高分子化合物あるいは
第４級アンモニウム塩が挿入された膨潤性層状化合物と
十分均一になるまで混合し、その層１．１間に挿入する
。そうすると、前述したように、この層１．１間を押し
拡げて保持していた前記水溶性高分子化合物や第４級ア
ンモニウム塩である有機ピラー５が、反応物２１の動き
を鈍くして、この層ｌ、１間にとどめる働きをする。と
どめられた反応物２１は、その表面の正電荷が層１表面
のマイナ大部分と電気的に結合して、それによって、層
１．１間を押し拡げたままで保持することができるもの
と考えられる（第６図）。以上のような挿入反応の温度
は、この発明では特に限定されないが、３０〜９０℃の
範囲内であることが好ましく、特に６０℃前後であるこ
とがより好ましい。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、ヘラ等で板状に配向させる。この板状材を６０〜７０
℃程度の温度で温風乾燥等によって乾燥したあと、さら
に、２００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で
焼成する。この焼成によって、反応物２１に含まれてい
たｍｆｆ１の有機物や、有機ピラー５等はＣＯよ、ＮＨ
，、Ｈ，。

等に変化して除去される。そして、第１図に示したよう
に、層１，１間に無機化合物２が挿入された板状の無機
層状多孔体を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

なお、以上の実施例では、有機ピラー５の挿入を、膨潤
性層状化合物の膨潤後に行っているが、これは、膨潤性
層状化合物の膨潤と同時に行うようであってもかまわな
い。また以上の実施例では、反応物２１を有機ピラー５
の挿入後に添加しているが、これも、有機ピラー５と同
時の添加されるようであってもかまわなし、有機ピラー
５の挿入前に反応物２１を挿入するようであってもよい
つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイト（ク
ニミネ工業■製りニピアＦ）を用い、これを水で膨潤さ
せ、これに水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコ
ール（半井化学薬品■製２分子量２２，０００、以下ｒ
ＰＶＡＪと記す）の水溶液を加えて混合し、挿入反応さ
せた。つぎに、コロイド状無機化合物であるシリカゾル
（日産化学工業■製、平均粒径５０人）の２０重憧％水
溶液にＴｉＣ１ｓ（半井化学薬品側製）の２０重量％水
溶液を加えて反応させ、反応物を得た。得られた反応物
を、前記Ｎａ−モンモリロナイト・ＰＶＡ・水混合系に
加えて６０℃で混合し、Ｎａ−モンモリロナイトの層間
に反応物を挿入した。挿入反応後、これを遠心分離し、
ヘラで板状に配向させ、６０〜７０℃の温度で温風乾燥
させた。これを電気炉中に入れ、４５０〜５００℃で焼
成し、厚み３ｍｌの板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、ＰＶＡ、水、シリカゾ
ル、ＴｉＣ１ｎの配合比は、モル比で、１：０．０４５
ニア０００：１０：１であった。

（実施例２） ＴｉＣ１４のかわりに、金属アルコラートであるＴ　ｉ
　（ＯＣ３Ｈｔ）ａに２Ｎ塩酸を重量比で１４：１の割
合で配合したものを使用した以外は、実施例１と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た（実施例３） Ｎａ−モンモリロナイト、ＰＶＡ、水、シリカシ／Ｌ／
、　Ｔ　ｉ　Ｃ１４（Ｄ配合比を、モル比で、Ｘ：Ｏ，
Ｏ９０ニア０００：１０：１とした以外は〈実施例１と
同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例４） 水溶性高分子化合物として、ＰＶＡ０がわりにポリエチ
レングリコール（半井化学薬品■製２分子１ｔ２０．０
００、以下ｒＰＥＧＪと記す）を使用した以外は、実施
例１と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例５） 水溶性高分子化合物として、等モルのＰＶＡとＰＥＧと
を併用した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。

（実施例６） ＰＶＡのかわりに、第４級アンモニウム塩であるオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂■
製ニッサンカチオンＡＢ）を使用した以外は、実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例７） 水溶性高分子化合物であるＰＶＡ　（分子量２２．００
０：牛丼化学薬品Ｇｌｌ製）と、第４級アンモニウム塩
であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
（日本油脂■製ニッサンヵチオンＡＢ）とを混合して使
用し、コロイド状無機層状化合物として、あらかじめ、
アンモニウムイオンで修飾されたシリカゾル（日産化学
工業■製スノーテックスＱＸＳ、平均粒径５０人）の２
０重量％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、ＰＶＡ、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、水。

シリカゾルの配合比は、重量比で、ｔ　：　ｏ、　ｓ　
：　ｏ。

５：１２５：０．６、シリカゾルとＴｉＣ１，の配合比
は、モル比で、ｌＯ：１であった。

（実施例８） ＰＶＡとオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとの配合比を、重量比で、０．７０　：　０゜２５と
した以外は、実施例７と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。

（実施例９） ＰＶＡとして分子量８８，０００のもの（半井化学薬品
■製）をも併用し、その配合比を、重量比で、ＰＶＡ　
（分子ｆｆ１２２，０００）：ＰＶＡ　（分子１８８，
０００）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド＝０．５　：　０．２５　：　０．２５とした以外
は、実施例７と同様にして板状無機層状多孔体試料を得
た。

（実施例１０） 第４級アンモニウム塩として、オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライドのかわりにジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライドとジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライドを７５：２４の割合で混合した
もの（ライオンアクゾ社製アーカード２ＨＴ−７５）を
使用した以外は、実施例７と同様にして板状無機層状多
孔体試料を得た。

（実施例１１） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイトのか
わりに合成雲母（トピーエ業■製ダイモナイトＨＧ）を
使用した以外は、実施例７と同様にして板状無機層状多
孔体試料を得た。

（実施例１２） 水溶性高分子化合物として、重合度ｎ＝５００のＰＶＡ
（１０重量％水溶液）を使用し、反応物として、Ｓｎ０
ｇゾル（多本化学■製、平均粒径８０人）の１０重量％
水溶液にＴｉＣｌ４の２５重量％を加え、反応させて得
られたものを使用し、焼成を４５０〜５５０℃で行った
以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体試料
を得たなお、Ｎａ−モンモリロナイト、ＰＶＡ、水、Ｓ
ｎＯ！ゾル＋　Ｔ’　ｔ　Ｃ１ａの配合比は、モル比で
、１　：０．０４５　：　７０００　：　１０　：　１
であった。

（実施例１３） ＰＶＡのかわりに、第４級アンモニウム塩であるオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂■
製ニッサンカ千オンＡＢ）を使用した以外は、実施例１
２と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例１４） Ｔｉ　Ｃｌ　ｇのかわりに、金属アルコラートであるＴ
　ｉ　（ＯＣ５Ｈｔ）ａに２Ｎ塩酸を重量比で１４＝１
の割合で配合したものを使用した以外は、実施例１２と
同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例１５） Ｎａ−モンモリロナイト、ＰＶＡ、水、ＳｎＯ。

ゾル、Ｔｉｃｌｇの配合比を、モル比で、１：０゜０９
０ニア０００：１０：１とした以外は、実施例１２と同
様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例１６） 水溶性高分子化合物として、ＰＶＡのかわりにＰＥＧを
使用した以外は、実施例１２と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。

（実施例１７） コロイド状無機化合物として、シリカゾル（日産化学工
業側製スノーテックスＱＸＳ、平均粒径５０人）の１０
重量％水溶液とＳｎＯ，ゾル（多木化学■製、平均粒径
８０人）の１０重重量水溶液とを併用した以外は、実施
例６と同様にして、厚み１．５＋ｎの板状無機層状多孔
体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト　シリカゾル、ＳｎＯ□
ゾル、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
の配合比は、重量比で、ｔ：Ｏ，３：０．３：１であっ
た。

（実施例１８） オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドのかわ
りに、水溶性高分子化合物であるＰＶＡ（分子量、２２
．ＯＯＯ：牛丼化学薬品■製）を使用した以外は、実施
例１７と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてシリカゾル（平均粒径１３
０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物として
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニピアＦ
）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化合物であ
るポリエチレンオキサイド（明成化学■製アルコックス
Ｅ７５．平均分子量１５０万〜２２０万）および水とと
もに７０℃で４０分間混合した。この混合物をヘラなど
で板状に配向させ乾燥後、４００℃、２時間の焼成を行
い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、シリカゾル、ポリ
エチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１０：３
１．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率９層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソープ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、焼成時にもひび割れや層間剥離が発生
せず、しかも、無機化合物によって全体の４０％以上が
層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が３０％以
上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用な
断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得るこ
とができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図はコロイド状無機化合物
の表面に陽イオン性無機化合物および金属アルコラート
のうちの少なくとも一方を反応させて得られる反応物を
説明する説明図、第５図は膨潤性層状化合物の層間に有
機ピラーを挿入した状態を説明する説明図、第６図はさ
らにこの層間に前記反応物を挿入した状態を説明する説
明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ、・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２・・・無機化合物　２１６０１反
応物３・・・空隙　５・・・有機ピラー 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶性高
   分子化合物および第４級アンモニウム塩のうちの少なく
   とも一方を挿入するとともに、コロイド状無機化合物と
   陽イオン性無機化合物および金属アルコラートのうちの
   少なくとも一方とを反応させて得られる反応物をも挿入
   し、乾燥、焼成を行ってこの層間に微細な空隙を形成す
   るようにする無機層状多孔体の製法。
2. （２）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３・Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２
   、ＺｒＯ＿２、および、ＳｎＯ＿２からなる群より選ば
   れた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項記載の
   無機層状多孔体の製法。
3. （３）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
   コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物
   、および、ホウ素系化合物からなる群より選ばれた少な
   くとも１つであり、金属アルコラートが、Ｓｉ（ＯＲ）
   ＿４、Ｔｉ（ＯＲ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ（Ｏ
   Ｒ）＿３、Ａｌ（ＯＲ）＿３、Ｇｅ（ＯＲ）＿４、およ
   び、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より選ばれた少なくとも
   １つである特許請求の範囲第１項または第２項記載の無
   機層状多孔体の製法。
4. （４）水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、
   ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メ
   チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
   クリル酸ソーダ、および、ポリビニルピロリドンからな
   る群より選ばれた少なくとも１つであり、第４級アンモ
   ニウム塩が、オクタデシル基、ヘキサデシル基、テトラ
   デシル基、および、ドデシル基からなる群より選ばれた
   少なくとも１つの基を有するものである特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれかに記載の無機層状多孔
   体の製法。
5. （５）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
   、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
   合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載
   の無機層状多孔体の製法。
6. （６）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。