JPS62202877A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず１．熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤させた膨
潤性層状化合物に陽イオン性無機化合物および金属アル
コラードのうちの少なくとも一方を混合反応させたのち
、あらかじめ水溶性高分子化合物および第４級アンモニ
ウム塩のうちの少なくとも一方と混和させたコロイド状
無機化合物をこの混合物に添加混合して前記膨潤性層状
化合物の層間に挿入し、乾燥、焼成を行ってこの層間に
微細な空隙を形成するようにする無機層状多孔体の製法
を要旨としている。

以下に、この発明を、その１実施例をあらゎす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。図中５は、陽イ
オン性無機化合物あるいは金属アルコラードが変化した
酸化物である。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成
スメクタイ３Ｎａ−ヘクトライロＬｉ−ヘクトライト、
　Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げられるが
、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限られ
るものではない。Ｃａ　−モンモリロナイトおよび酸性
白土等のような膨潤性層状化合物を主材として用いる場
合には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいので、膨
潤時には混錬する必要がある。

このような膨潤性層状化合物と混合反応される陽イオン
性無機化合物としては、ＴｉＣｌ４等のチタン系化合物
、Ｚｒ０Ｃ１ｚ等のジルコニウム系化合物、ハフニウム
系化合物、リン系化合物。

ホウ素系化合物等が挙げられる。また、金属アルコラー
ドとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　４　、　Ｔ　ｉ　　
（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４．Ｐ○（ＯＲ）　ｓ　、　
Ａ　Ｉ　　（ＯＲ）：ｌ　、Ｇｅ　（ＯＲ）ａ　、およ
び、Ｂ　（ＯＲ）３などが挙げられ、これらが単独で、
あるいは、複数混合して用いられる。以上のような陽イ
オン性無機化合物や金属アルコラードが膨潤性層状化合
物の層１，１間に挿入されると、それによって、７１１
．　１間の電荷が中和され、コロイド状無機化合物の挿
入が容易となるのである。

膨潤性層状化合物の層ｌ、１間に挿入されるコロイド状
無機化合物としては、５ｉＯｚ、５ｂｚＯ３，Ｆｅｗ　
Ｏｓ　、Ａ１２０ｘ　、Ｔｉ０１　、および、ＺｒＱ２
などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合
して用いられる。

以上のようなコロイド状無機化合物と混和される水溶性
高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル
酸ソーダ、および、ポリビニルピロリドン等が、好まし
いものとして挙げられる。

また第４級アンモニウム塩としても、種々のものが考え
られるが、その中でも、オクタデシル基、ヘキサデシル
基、テトラデシル基、および、ドデシル基からなる群よ
り選ばれた少なくとも１つの基を有するものが好ましい
。このような第４級アンモニウム塩としては、つぎのよ
うな化合物があるが、前記コロイド状無機化合物の表面
を包み込み、焼成によって気化するものであれば、これ
以外のものを使用することもできる。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩
、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウム塩。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
の１実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａｌの集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ１を水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）して、第３図にみるように、Ｎ１，１間に溶媒４を
含ませて、あらかじめ、膨潤させておく。溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

膨潤された前記膨潤性層状化合物に陽イオン性無機化合
物あるいは金属アルコラードを単独または併せて添加し
、混合反応させる。この反応により、膨潤性層状化合物
の層１，１間の電荷が中和される。

つぎに、水溶性高分子化合物および第４級アンモニウム
のうちの少なくとも一方をコロイド状無機化合物と混和
し、この水溶性高分子化合物や第４級アンモニウムでコ
ロイド状無機化合物をくるみ、その表面電荷を隠蔽する
。そして、この混和物を前記膨潤性層状化合物に加え、
混合して、第４図にみるように、水溶性高分子化合物ま
たは第４級アンモニウム塩６でくるまれたコロイド状無
機化合物２′を膨潤性層状化合物の層１，１間に挿入す
る。このとき、層１，１間の電荷は、前述したように、
陽イオン性無機化合物または金属アルコラード５′によ
って中和されており、それとともに、コロイド状無機化
合物２′の表面電荷も水溶性高分子化合物や第４級アン
モニウム６でくるまれて隠蔽されているため、層１．１
間へのコロイド状無機化合物２′の挿入が容易になるも
のと考えられる。また、層１，１間に挿入されたコロイ
ド状無機化合物２′は、水溶性高分子化合物や第４級ア
ンモニウム６の粘性によって層１，１間に保持されるよ
うになっている。以上のような挿入反応の温度は、この
発明では特に限定されないが、３０〜９０℃の範囲内で
行うことがこのましく、特に、７０℃前後で行うことが
より好ましい。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、第５図にみるように、ヘラ等で板状に配向させる。こ
の板状材を６０℃程度の温度で温風乾燥等によって乾燥
したあと、さらに、３００〜６００℃、好ましくは４５
０〜５５０℃で焼成する。この焼成によって、コロイド
状無機化合物２′の表面をくるんでいた水溶性高分子化
合物や第４級アンモニウム塩６等はＣＯ□、　Ｎ）（ｓ
　、　Ｈ２Ｏ等に変化して除去され、陽イオン性無機化
合物や金属アルコラード５′等は酸化物５に変化し、第
１図に示したように、層間に無機化合物２が挿入された
板状の無機層状多孔体を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

なお、以上の実施例では、陽イオン性無機化合物や金属
アルコラードを膨潤性層状化合物の膨潤後に添加してい
るが、これは、膨潤と同時、すなわち、膨潤性層状化合
物を膨潤させつつ添加されるようであってもかまわない
。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） コロイド状無機化合物であるコロイダルシリカ（日産化
学工業■製スノーテフクスＸＳ、平均粒径５０人）２０
重量％水溶液に、水溶性高分子化合物であるポリビニル
アルコール（半井化学薬品■製２分子量２２，０００、
以下ｒＰＶＡＪと記す）を加え、２００ｒｐｍ、２４時
間混合して混和させた。一方、膨潤性層状化合物である
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニピアＦ
）を水で膨潤させたあと、これに、陽イオン性無機化合
物であるＴｉＣ１，（半井化学薬品■製特級試薬）の２
５重量％水溶液を加えて反応させた。この反応液に対し
、前記混和物を添加して７０℃で混合し、反応させた。

反応後、これを遠心分離し、ヘラで板状に配向させ、６
０〜７０℃の温度で温風乾燥させた。これを電気炉中に
入れ、４５０〜５００℃で２時間焼成し、厚み３ｆｌの
板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ＴｉＣｌ４の配合比は、モル比で、１ニア０００：１
０：ｉコロイダルシリカと水溶性高分子化合物の配合比
は、モル比で、１０：０．０４５であった。

（実施例２） ＴｉＣＩ４のかわりに、金属アルコラードであ４　Ｔ　
ｉ　　（ＯＣ３Ｈ？　）　ａに２Ｎ塩酸を重量比で１４
；１の割合で配合したものを使用した以外は、実施例工
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例３） 陽イオン性無機化合物として、Ｔ　ｉ　Ｃ１ｍのかわり
に７．ｒＯｃｌｔを用いた以外は、実施例１と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例４） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイトのか
わりに合成雲母（トピーエ業■製グイモナイトＨＧ）を
使用した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多
孔体試料を得た。

（実施例５） コロイド状無機化合物として、コロイダルシリカのかわ
りに酸化アンチモンゾル（日産化学工業■製１粒径１０
０人）を使用した以外は、実施例１と同様にして板状無
機層状多孔体試料を得た。

（実施例６） 水溶性高分子化合物として、ＰＶＡのかわり北ポリエチ
レングリコール（半井化学薬品■製９分子量２０，００
０、以下ｒＰＥＧＪと記す）を使用した以外は実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例７） ＰＶＡのかわりに、第４級アンモニウム塩であるオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂■
製ニッサンカチオンＡＢ）を使用した以外は、実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例８） 水溶性高分子化合物であるＰＶＡ　（分子量２２，００
０：半井化学薬品■製）と、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（日
本油脂■製ニッサンカチオンＡＢ）とを混合して使用し
た以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体試
料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト　ＰＶＡ、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド、水。

シリカゾルの配合比は、重量比で、１：０．５：０゜５
：１２５：０．６、シリカゾルとＴ　ｉ　Ｃ１ａの配合
比は、モル比で、１０：１であった。

（実施例９） ＰＶＡとオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとの配合比を、重量比で、０．７０　：　０゜２５と
した以外は、実施例８と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。

（実施例１０） ＰＶＡとして分子量８８，０００のもの（半井化学薬品
側製）をも併用し、その配合比を、重量比でＰＶＡ　（
分子量２２．０００）：ＰＶＡ　（分子量８８．０００
）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド＝
０．５　：　０．２５　：　０．２５とした以外は、実
施例８と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例１１） 第４級アンモニウム塩として、オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライドのかわりにジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライドとジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライドを７５　：　２４の割合で混合
したもの（ライオンアクゾ社製アーカード２ＨＴ−７５
）を使用した以外は、実施例８と同様にして板状無機層
状多孔体試料を得た。

（実施例１２） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイトのか
わりに合成雲母（トピーエ業■製ダイモナイ１−ＨＧ）
を使用した以外は、実施例８と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニ
ピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化合
物であるポリエチレンオキサイド（明成化学■製アルコ
ックスＥ７５゜平均分子１１１５０万〜２２０万）およ
び水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合物を
ヘラなどで板状に配向させ乾燥後、４００℃、２時間の
焼成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１
０１：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率２層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が３０％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図は溶液中におけるコロイ
ド状無機化合物の挿入途中の状態を説明する説明図、第
５図は無機層状多孔体を配向させ板状にした状態を説明
する説明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ、・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２・・・無機化合物　２′・・・コ
ロイド状無機化合物　３・・・空隙　５′・・・陽イオ
ン性無機化合物あるいは金属アルコラード　６・・・水
溶性高分子化合物または第４級アンモニウム塩代理人　
弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 Ｍ４図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物に陽イオン性無機化
   合物および金属アルコラードのうちの少なくとも一方を
   混合反応させたのち、あらかじめ水溶性高分子化合物お
   よび第４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方と混
   和させたコロイド状無機化合物をこの混合物に添加混合
   して前記膨潤性層状化合物の層間に挿入し、乾燥、焼成
   を行ってこの層間に微細な空隙を形成するようにする無
   機層状多孔体の製法。
2. （２）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
   コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物
   、および、ホウ素系化合物からなる群より選ばれた少な
   くとも１つであり、金属アルコラードが、Ｓｉ（ＯＲ）
   ＿４、Ｔｉ（ＯＲ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ（Ｏ
   Ｒ）＿３、Ａｌ（ＯＲ）＿３、Ｇｅ（ＯＲ）＿４、およ
   び、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より選ばれた少なくとも
   １つである特許請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体
   の製法。
3. （３）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２
   、および、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれた少なくと
   も１つである特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   無機層状多孔体の製法。
4. （４）水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、
   ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メ
   チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
   クリル酸ソーダ、および、ポリビニルピロリドンからな
   る群より選ばれた少なくとも１つであり、第４級アンモ
   ニウム塩が、オクタデシル基、ヘキサデシル基、テトラ
   デシル基、および、ドデシル基からなる群より選ばれた
   少なくとも１つの基を有するものである特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれかに記載の無機層状多孔
   体の製法。
5. （５）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
   、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
   合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載
   の無機層状多孔体の製法。
6. （６）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。