JPS6321258A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４．−５８
８４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）
。ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さ
いため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点
でもあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６（１−１６６２１７号公報
等に示されている。これらの方法によれば、層間距離を
前述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下か
ら、３０人程度にまで拡げることができる。ところが、
以上のような方法では、層間距離を拡げれば拡げるほど
、焼成時にひび割れや層間剥離が発生しやすくなるため
、問題となっている。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、ひび割れや層間剥離の発生がなく、しかも、断熱
効果に優れた無機層状多孔体を製造する方法を提供する
ことを目的としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤性層状化
合物を膨潤させて、その層間に無機ピラーおよび有機ピ
ラーのうちの少なくとも無機ピラーを挿入するとともに
、アスベストをもこの層間に挿入し、乾燥を行って前記
層間に微細な空隙を形成する無機層状多孔体の製法を要
旨としている以下に、この発明を、その１実施例をあら
れす図面を参照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

なお、図中層１，１間や層１外に存在する６はアスベス
トであって、これが焼成時にバインダとして働くため、
ひび割れや層間剥離が防がれるのである。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト酸性白土、３−八面体合成ス
メクタイト、　Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライ
ト、　Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、およ
び、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げられ
るが、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限
られるものではない。Ｃａ　−モンモリロナイトおよび
酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主材として用い
る場合には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいので
、膨潤時には混錬する必要がある。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される無機ピラーとして
は、金属アルコラ−１・（以下、［金属アルコラ−）Ａ
Ｊと記す）を加水分解してなる重合物およびコロイド状
無機化合物のうちの少なくとも一方が用いられる。

金属アルコラートＡとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　４
、ＡＩ　　（ＯＲ）　３、および、Ｇｅ（ＯＲ）４など
が挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合して
用いられる。このような金属アルコラートＡは、前記加
水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合体とな
り、それが、前記無機ピラーとなるのである。

以上のような金属アルコラートＡとしては、たとえば、
以下のような化合物があるが、これ以外のものを使用す
ることもできる。

Ｓｔ　　（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）４゜
Ｇｅ　（ＯＣ３Ｈｔ　）４　、Ｑｅ　（ＯＣ２Ｈ５）４
゜コロイド状無機化合物としては、特に限定されないが
、熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張する
ものが好ましい。このような化合物としては、たとえば
、５Ｉ０２　、　５ｔ）ｚ　０３　、　　Ｆ”２０３　
、　Ａ　１２０３．Ｔｉｏ２、および、ＺｒＯ２などが
挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合して用
いられる。このようなコロイド状無機化合物の粒径も、
この発明では、特に限定されないが、５０〜１５０人程
度の粒程度あることが好ましい。

以上のような無機ピラーは、そのままで膨潤性層状化合
物の層間に挿入されてもよいが、その表面が陽イオン性
無機化合物および、前記金属アルコラートＡとは別の金
属アルコラ−１・（以下、［金属アルコラートＢ」と記
す）のうちの少なくとも一方で修飾されてから、前記層
間に、挿入されるようであってもよい。

無機ピラーの表面を修飾するためｔご用いられる陽イオ
ン性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウ
ム系化合物、ハフニウム系化合物。

鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系
化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム系化合物、マンガ
ン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等が挙げら
れる。このような陽イオン系無機化合物としては、Ｔｉ
Ｃｌ４等の金属塩化物やＺｒ０Ｃ１ｚ等の金属オキシ塩
化物、あるいは硝酸塩化合物等があるが、それ以外のも
のを使用することもできる。

また、同じ用途に用いられる金属アルコラートＢとして
は、Ｔ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ　、　　Ｚ　ｒ　　（ＯＲ
＞　４　。

ＰＯ（ＯＲ）３、および、Ｂ　（ＯＲ）３等が挙げられ
る。そして、これらが単独で、あるいは、複数混合して
用いられる。

以上のような金属アルコラ−１−Ｂとしては、たとえば
、以下のような化合物があるが、それ以外のものを使用
することもできる。

Ｔｉ　　（ＯＣ３Ｈｔ　）　４　、　　Ｚｒ　　（ＯＣ
３Ｈｔ　）　４、ＰＯ（○ＣＨａ　）ａ　、ＰＯ（ＯＣ
２Ｈｓ　）　４゜Ｂ　（ＯＣＨ３）４．８　（ＯＣ２Ｈ
５）４゜また、この発明では、以上のような無機ピラー
ととに、水溶性高分子化合物および第４級アンモニウム
塩のうちの少なくとも一方を有機ピラーとして、前記膨
潤性層状化合物の層１．１間に挿入することもできる。

水溶性高分子化合物としては、種々のものが考えられる
が、たとえば、ボリヒニルアルコール。

ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ソーダ。

ポリビニルピロリドン等が好ましいものとして挙げられ
る。

また、第４級アンモニウム塩としては、種々のものが考
えられるが、その中でも、オクタデシル基、ヘキサデシ
ル基、テトラデシル基、および、ドデシル基等の基を有
するものが好ましい。このような第４級アンモニウム塩
としては、つぎのような化合物があるが、層間を押し拡
げて前記無機ピラーの挿入を助け、焼成によって気化し
て層間に空隙を残し、しかも、前記無機ピラーと混合可
能であれば、これ以外のものを使用することもできる。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩
、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデ
シルジメチルアンモニウム塩。

以上のような有機ピラーや無機ピラーとともに、膨潤性
層状化合物の層１．１間に挿入されるアスベストについ
ても、種々のものが考えられるが、この発明に使用され
るアスベストは、アニオン性であってもカチオン性であ
ってもよく、また、ノニオン性のものであってもかまわ
ない。すなわち、あらゆる種類のものを用いることがで
きるのである。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
の１実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ１を水などの溶媒と混合（必要に応して混
錬）して、第３図にみるように、層１．１間に溶媒４を
含ませて、あらかしめ、膨潤させておく。溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

つぎに、無機ピラー２１として、金属アルコラ−）Ａの
重合物を使用する場合には、金属アルコラートＡにエタ
ノール、イソプロパツール媒を加えて溶解し、これに水
と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて混合し、
加水分解反応させる。この加水分解反応は、特に限定さ
れないが、７０℃前後の温度で行うことが好ましい。ま
た、このような無機ピラー２１の加水分解反応がある程
度進行し、核が成長した段階で、この反応液中に金属ア
ルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加え、これ
らの化合物を前記核の表面に付加反応させれば、第４図
（ｂｌにみるように、その表面がプラスにチャージした
反応物２１′が得られる。

無機ピラー２１として、コロイド状無機化合物を使用す
る場合には、そのままで使用してもよいし、あるいは、
このコロイド状無機化合物の分散液中に、前記金属アル
コラ−）Ｂまたは陽イオン性無機化合物を加え、これら
の化合物を先の場合と同様に、前記無機ピラー２１の表
面に付加反応させて、同様に反応物２１′を得る。

こうしてできた無機ピラー２１に、必要に応じて、水溶
性高分子化合物や第４級アンモニウム塩等の有機ピラー
５を混合したあと、さらに、第４図（ａｌにみるように
、この混合液に対し、アスベスト６を配合する。無機ピ
ラー２１が、その表面を修飾された反応物２１′である
場合には、同様に、有機ピラー５およびアスベスト６を
配合すると、第４図（ｂｌのようになる。

以上のような各成分が配合された混合液を、あらかじめ
膨潤させておいた前記膨潤性層状化合物と混合して、層
状化合物の層１，１間に挿入（インターカレーション）
する。混合時の温度は、この発明では、特に限定されな
いが、６０〜７０°Ｃ前後であることが好ましい。

なお、水溶性高分子化合物や第４級アンモニウム塩が有
機ピラー５として配合された場合には、第５図ｆａｎ，
　（ｂ）にみるように、この有機ピラー５が、層１，１
間を押し拡げて保持し、それとともに、無機ピラー２１
やアスベスト６の動きを鈍くして、この層１，１間にと
どめる働きをする。とどめられた無機ピラー２１やアス
へストロは、それによって、層１，１間を押し拡げたま
ま保持する。また、この無機ピラー２１が、その表面を
修飾された反応物２１′である場合には、第５図（ｂｌ
にみるように、その表面の正電荷が層１表面のマイナ大
部分と電気的に結合して、それによって、層１．１間を
より拡げたままで保持できるようになるものと考えられ
る。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、ヘラ等で板状に配向させる。この板状材を６０°Ｃ程
度の温度で温風乾燥等によって乾燥したあと、さらに、
３００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成
する。この焼成によって、無機ピラー２１や反応物２１
′中に含まれて０た微量の有機物や、有機ピラー５等は
ＣＯｚ、ＮＨ３，Ｈ２Ｏ等に変化して除去される。また
、アスベスト６は、この焼成時に、膨潤性層状化合物の
層１．１間や層ｌ外にも存在し、そこでこの層１．１間
や、隣り合う膨潤性層状化合物の層１゜１間士を繋ぎ止
める、いわゆる、バインダとして働く。これは、このア
スベスト６がそれ自体繊維状であるためであると考えら
れる。このため、第１図に示したように、ひび割れや層
間剥離のない板状の無機層状多孔体を得ることができる
。また、このようなアスベスト６は、それ自体熱伝導率
が低いものであるため、無機層状多孔体の熱伝導率が高
くなってしまう恐れもない。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

なお、以上の実施例では、無機ピラーあるいは反応物と
、アスベストおよび有機ピラーとを混合してから、膨潤
性層状化合物の層間に挿入しているが、これらは、別々
に、前記層間に挿入されるようであってもかまわない。

また、図の実施例では、有機ピラーが配合されている場
合をあられしていたが、前述したように、この発明では
、この有機ピラーは配合されなくてもよい。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるシリカ
ゾル（日産化学工業（株製スノーテ・ノクスＸＳ、平均
粒径５０〜６０人）の２０重量％水溶液を使用し、これ
を、有機ピラーであるポリビニルアルコール（半片化学
薬品■製、重合度５００）およびカチオン性のアスベス
ト（クリソタイル６Ｄ）と充分混合させて混合液を得た
。この混合液を、あらかじめ水で膨潤させておいた膨潤
性層状化合物であるＮａ−モンモリロナイト（クニミネ
工業■製りニピアＦ）の０．８重量％水溶液に混合し、
６０℃で１．５時間の挿入反応を行った。

反応後、これを遠心分離し、ヘラで板状に配向させ、室
温で一日乾燥させたあと、６０℃で温風乾燥させた。こ
れを電気炉中に入れ、４５０℃で焼成し、厚み１．５　
ｍｍの板状無機層状多孔体試料を得た。得られた板状無
機層状多孔体試料は、焼成時にもひび割れや層間剥離が
発生せず、断熱性にも優れたものであった。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、シリカゾル。

ポリビニルアルコール、アスベストの配合比は、重量比
で、１　：ｏ、６：　１　：ｏ、ｏ３であった。

（実施例２） 金属アルコラートＡであるＳｔ（○Ｃ２Ｈ，，）４　（
平井化学薬品（株製）にエチルアルコール（平井化学薬
品（株製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした
。この溶液に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水
分解反応を行い、無機ピラーの核を作成した。

つぎに、この反応液に、陽イオン性無機化合物であるＴ
　ｉ　Ｃ１４（牛丼化学薬品側製）の４Ｍ水溶液を添加
して充分に混合し、反応を行って反応物が分散された反
応液を得た。

このようにして得られた反応液に、ポリビニルアルコー
ルおよびカチオン性のアスベスト（クリソタイル６Ｄ）
を充分混合させて混合液を得た。

得られた混合液を使用し、以下は実施例１と同様にして
板状無機層状多孔体試料を得た。得られた　　　　　　
　゛板状無機層状多孔体試料は、先の実施例１と同様、
焼成時にもひび割れや層間剥離が発生せず、断熱性にも
優れたものであった。

なお、各成分の配合比は、モル比で、５ｉ（ＯＣ２Ｈ５
）　４　　：エチルアルコール：２Ｎ塩酸二Ｔｉｃ１４
＝１７：１８：６５：１．７であった。

（実施例３） ポリビニルアルコールのかわりに、第４級アンモニウム
塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂■製カチオンＡＢ）を使用した以外は、実
施例１と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。得
られた板状無機層状多孔体試料は、以上２つの実施例と
同様、焼成時にもひび割れや眉間剥離が発生せず、断熱
性にも優れたものであった。

（実施例４） アスベストとして、アニオン性のアスベスト（アモサイ
ト７Ｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして板状
無機層状多孔体試料を得た。得られた板状無機層状多孔
体試料は、以上の実施例と同様、焼成時にもひび割れや
層間ｆｆ１ｌ離が発生せず、断熱性にも優れたものであ
った。

（実施例５） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−ヘクトライト（トピー
エ業■製）を使用した以外は、実施例１と同様にして板
状無機層状多孔体試料を得た。得られた板状無機層状多
孔体試料は、以上の実施例　　　　”と同様、焼成時に
もひび割れや層間剥離が発生せず、断熱性にも優れたも
のであった。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニ
ピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化合
物であるポリエチレンオキサイＦ（明成化学■製アルコ
ックスＥ７５゜平均分子量１５０万〜２２０万）および
水とともに７０℃で４０分間量線した。この混合物をヘ
ラなどで板状に配向させ乾燥後、４００”Ｃ，２時間の
焼成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

得られた板状無機層状多孔体試料には、焼成時にひび割
れが発生し、一部には層間剥離も発生していた。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：Ｉ
Ｏ：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率１層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（ＩＩＩＩ孔分布）は窒素吸
着法におけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸
着装置はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。

熱伝導測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定
装置を用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、焼成時にもひび割れや層間剥離が発生
せず、しかも、無機化合物によって全体の４０％以上が
層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が４０％以
上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用な
断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得るこ
とができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図（ａｌはコロイド状無機
化合物または金属アルコラートＡを加水分解して形成さ
れた無機ピラーに有機ピラーおよびアスベストを配合し
た状態を説明する説明図、第４図ｆｂｌは無機ピラーと
してその表面が修飾された反応物を使用しそれに有機ピ
ラーおよびアスベストを配合した状態を説明する説明図
、第５図ｆａｌは第４図ｆａｌの混合物を膨潤性層状化
合物乙す の層間に挿入した状態を説明する説明図、第５図（ｂｌ
は第４図（ｂｌの混合物を膨潤性層状化合物の層間に挿
入した状態を説明する説明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ１・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２・・・無機化合物　３・・・空隙
　５・・・有機ピラー　６・・・アスベスト　２１．２
１’・・・無機ピラー 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 ＠１図 す 第２図 ＠３図 第４図

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤性層状化合物を膨潤させて、その層間に無機
   ピラーおよび有機ピラーのうちの少なくとも無機ピラー
   を挿入するとともに、アスベストをもこの層間に挿入し
   、乾燥を行って前記層間に微細な空隙を形成する無機層
   状多孔体の製法。
2. （２）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
   、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
   合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである
   特許請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）無機ピラーが、コロイド状無機化合物および金属
   アルコラートの加水分解物のうちの少なくとも一方であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の無機層状多
   孔体の製法。
4. （４）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２
   、および、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれた少なくと
   も１つであり、加水分解物となる金属アルコラートが、
   Ｓｉ（ＯＲ）＿４、Ａｌ（ＯＲ）＿３、および、Ｇｅ（
   ＯＲ）＿４からなる群より選ばれた少なくとも１つであ
   る特許請求の範囲第３項記載の無機層状多孔体の製法。
5. （５）無機ピラーが、その表面を陽イオン性無機化合物
   および金属アルコラートのうちの少なくとも一方で修飾
   したものである特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
6. （６）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
   コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、鉄系化合物、
   銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系化合物、亜鉛
   系化合物、アルミニウム系化合物、マンガン系化合物、
   リン系化合物、および、ホウ素系化合物からなる群より
   選ばれた少なくとも１つであり、修飾に使用される金属
   アルコラートが、Ｔｉ（ＯＲ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４
   、ＰＯ（ＯＲ）＿３、および、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる
   群より選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第
   ５項記載の無機層状多孔体の製法。
7. （７）有機ピラーが、水溶性高分子化合物および第４級
   アンモニウム塩のうちの少なくとも一方である特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の無機層
   状多孔体の製法。
8. （８）水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、
   ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メ
   チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
   クリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、および、ポリビニル
   ピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１つであ
   り、第４級アンモニウム塩が、オクタデシル基、ヘキサ
   デシル基、テトラデシル基、および、ドデシル基からな
   る群より選ばれた少なくとも１つの基を有するものであ
   る特許請求の範囲第７項記載の無機層状多孔体の製法。
9. （９）乾燥後、さらに、焼成を行う特許請求の範囲第１
   項から第８項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。
10. （１０）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第
    １項から第９項までのいずれかに記載の無機層状多孔体
    の製法。