JPS62260779A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に浴みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤させた膨
潤性層状化合物の層間に、水溶性高分子化合物および第
４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方を挿入する
とともに、金属アルコラードＡを加水分解したのち陽イ
オン性無機化合物および金属アルコラードＢのうちの少
なくとも一方と反応させて得られる反応物をも前記層間
に挿入し、乾燥、焼成を行ってこの層間に漱細な空隙を
形成するようにする無機層状多孔体の製法を要旨として
いる。

以下に、この発明を、その１実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成
スメクタイト、　Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトラ
イト、　Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、お
よび、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げら
れるが、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに
限られるものではない。Ｃａ　−モンモリロナイトおよ
び酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主材として用
いる場合には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいの
で、膨潤時には混錬する必要がある。

無機化合物となる反応物としては、あるかしめ加水分解
した金属アルコラードＡに、陽イオン性無機化合物ある
いは金属アルコラードＢを反応させたものが用いられる
。金属アルコラードＡとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　
−、Ａ　Ｉ　　（ＯＲ）　３　、および、Ｇｅ　（ＯＲ
）４などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数
混合して用いられる。このような金属アルコラ−）Ａは
、前記加水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重
合体となり、それが、前記反応物の核となるのである。

陽イオン性無機化合物としては、’ｐ　ｉ　Ｃ１ａ等の
チタン系化合物、Ｚｒ０Ｃ１ｚ等のジルコニウム系化合
物、ハフニウム系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合
物等が挙げられる。金属アルコラードＢとしては、Ｔｉ
　　（ＯＲ）４　、Ｚｒ　　（ＯＲ）　４．ＰＯ（ＯＲ
）、　、および、Ｂ　（ＯＲ）：１等が挙げられる。そ
して、これらが単独で、あるいは、複数混合して用いら
れる。

以上のような反応物とともに、前記膨潤性層状化合物の
層間に挿入される水溶性高分子化合物としては種々のも
のが考えられるが、たとえば、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール。

ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、および、
ポリビニルピロリドン等が、好ましいものとして挙げら
れる。

また、第４級アンモニウム塩としても、種々のものが考
えられるが、その中でも、オクタデシル基、ヘキサデシ
ル基、テトラデシル基、および、ドデシル基からなる群
より選ばれた少なくとも１つの基を含むものが好ましい
。このような第４級アンモニウム塩としては、っぎのよ
うな化合物があるが、前記膨潤性層状化合物の層間を押
し拡げて前記反応物の挿入を助け、焼成によって気化し
て層間に空隙を残し、しかも、前記反応物と混合可能（
すなわち、混合してもゲル化しない）で、かつ、カチオ
ン性であれば、これ以外のものを使用することもできる
。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオククデシ
ルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩
、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジテトラデ
シルジメチルアンモニウム塩。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
の１実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土＃、物のような物質は、第２図に示すように
、膨潤性層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材た
るこの化合物Ａ、を水などの溶媒と混合（必要に応じて
混錬）して、第３図にみるように、層１．１間に溶媒４
を含ませて、あらかじめ、膨潤させておく。溶媒として
は、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、た
とえば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、あ
るいは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

つぎに、金属アルコラードＡにエタノール、イソプロパ
ツール等の溶媒を加えて溶解し、これに水と塩酸等の反
応触媒（加水分解触媒）を加えて混合し、加水分解反応
させる。この加水分解反応は、特に限定されないが、７
０°Ｃ前後の温度で行うことが好ましい。加水分解反応
がある程度進行し、核が成長した段階で、この反応液中
に金属アルコラ−１−Ｂまたは陽イオン性無機化合物を
加え、これらの化合物を前記核の表面に付加反応させろ
。この反応によって、その表面がプラスにチャージした
反応物２Ｉが得られる（第４図（ａ））。

得られた反応物２１を前記水溶性高分子化合物および第
４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方とともに、
あらかじめ、膨潤させておいた前記膨潤性層状化合物と
混合して第６図にみるように層状化合物の層１，１間に
挿入（インターカレーション）する。そうすると、水溶
性高分子化合物や第４級アンモニウム塩がソフトピラー
５として、この層１．１間を押し拡げて保持し、それと
ともに、反応物２１の動きを鈍くして、この層１．１間
にとどめる働きをする。とどめられた反応物２１は、そ
の表面の正電荷が層１表面のマイナス部分と電気的に結
合して、それによって、層１．１間を押し拡げたまま保
持することができると考えられる。混合時の温度は、こ
の発明では特に限定されないが、６０〜７０’Ｃ前後で
あることが好ましい。なお、このとき、前記ソフトピラ
ー５と反応物２１とは、第４図（ｂ）にみるように、あ
らかじめ、混合されて前記層１，１間に挿入されるよう
であっても、また、第５図にみるように、ソフトピラ−
５が先にこの層１．１間に挿入され、そのあとで反応物
２１が挿入されるようであってもかまわない。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、ヘラ等で板状に配向させる。この板状材を６０℃程度
の温度で温風乾燥等によって乾燥したあと、さらに、３
００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成す
る。この焼成によって、反応物２１中に含まれていた微
量の有機物や、ソフトピラー５等はＣＯ□、ＮＨｓ　、
Ｈｚ　Ｏ等に変化して除去され、第１図に示したように
、層間に無機化合物２が挿入された板状の無機層状多孔
体を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 金属アルコラードＡであるＳｉ（○ＣｚＨｓ）４　（半
井化学薬品■製−級試薬）にエタノール（半井化学薬品
＠製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。こ
の溶液に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解
反応を行い、反応物の核を作成した。なお、このとき、
各成分の配合比は、モル比で、Ｓｉ　　（ｏｃｚＨｓ）
４　：メタノール＝２Ｎ塩酸＝１７：１８：６５であっ
た。

つぎに、金属アルコラードＢであるＴｉ（ＱＣｚＨｔ）
４を２Ｎ塩酸に溶解したものを前記反応液に添加して充
分に混合し、反応を行って反応物が分散された反応液を
得た。このとき、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈｔ　）ａと２Ｎ塩酸の
配合比は、モル比で、０．０７１：１であった。この反
応液に対し、第４級アンモニウム塩であるオクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライド〔日本油脂■製ニソ
サンカチオンＡＢ　：　Ｃｌ８Ｈ３？Ｎ　（ＣＨｔ　）
　３　”　ＣＩ−］を加えてかく拌し、混合液を作成し
た。なお、このオクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライドの配合量は、後述するＮａ−モンモリロナイト
と、重量で同量になるようにした。

あらかじめ、水で膨潤させておいたＮａ−モンモリロナ
イト　（クニミネ工業■製りニビアＦ、０．８重量％）
に前記混合液を加え、約６０℃で１．５時間混合反応さ
せた。反応後、これを遠心分離し、ヘラで板状に配向さ
せ、６０℃の温度で温風乾燥させた。これを電気炉中に
入れ、４５０℃で焼成し、厚み１，５鰭の板状無機層状
多孔体試料を得た。なお、最終構成比はモル比でＮａ−
モンモリロナイト：シリカニ酸化チタン＝１：１０：１
であった。

（実施例２） 金属アルコラードＢであるＴ　ｉ　　（ＯＣｚ’　Ｈｔ
　）、のかわりに、陽イオン性無機化合物であるＴｉＣ
１ｍ　　（４ｍｏｌ水溶液）を用いた以外は、実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例３） 第４級アンモニウム塩としてオクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライドのかわりに、ジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライドとジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライドを７５７２４の割合で混合した
もの（ライオンアクゾ社製アーカード２ＨＴ−７５）を
使用した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多
孔体試料を得た。

（実施例４） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイトのか
わりに合成雲母（トビーエ業■製ダイモナイ）ＨＧ）を
使用した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多
孔体試料を得た。

（実施例５） 金属アルコラードＡとして、Ｓｉ（○ＣｚＨｓ）４のか
わりにＡ　Ｉ　　（ＯＣ：ｌ　Ｈｔ　）　ｓを使用した
以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体試料
を得た。

（実施例６） 実施例１で得られた反応物の核である５ｉ（ＯＣｚ　Ｈ
ｓ　）ａの重合体に陽イオン性無機化合物であるＴ　ｉ
Ｃ１４の２５重量％水溶液を加えてさらに反応を続け、
反応物を作成した。つぎに、あらかじめ水で膨潤させて
、その層間にポリビニルアルコール（分子量２２，００
０：以下ｒＰＶＡＪと記す）を挿入しておいたＮａ−モ
ンモリロナイトに、先の反応物を加え、約７０°Ｃで混
合反応させた。その後、この混合物を実施例１と同様に
して乾燥、焼成し、厚み３龍の板状無機層状多孔体試料
を得た。なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、ＰＶＡ、
Ｓ　ｔ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ａ　、Ｔ　ｉＣｌａの配
合比は、モル比で、１ニア０００：０．０４５：１０：
ｌであった。

（実施例７） Ｔｉ　ＣＩ　ｍのかわりに、金属アルコラードＢである
Ｔ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｔ　）　４を使用した以外は、
実施例６と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例８） 金属アルコラードＡとして、Ｓ　ｉ　　（ＱＣ，Ｈ３）
４のかわりにＡ　Ｉ　　（ＱＣ３Ｈｔ　）　：Ｉを使用
した以外は、実施例６と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。

（実施例９） 水溶性高分子化合物として、ＰＶＡのかわりにポリエチ
レングリコール（分子１ｔ２０．ｏｏｏ：以下ｒＰＥＧ
Ｊと記す）を使用した以外は、実施例６と同様にして板
状無機層状多孔体試料を得た（実施例１０） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイトのか
わりに合成雲母（トビーエ業■製ダイモナイ）ＨＧ）を
使用した以外は、実施例６と同様にしてＦｉ杖無機層状
多孔体試料を得た。

（実施例１）） 金属アルコラードＡとして、Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ
）４とＡ　１　　（ＯＣ３Ｈｔ　）　３　　（半井化学
薬品■製−級試薬〕とを併用した以外は、実施例６と同
様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、ＰＶＡ、Ｓｉ　　
（ＯＣｚ　Ｈｓ）４．Ａｌ　　（ＯＣｚ　Ｈ７）ｉ＋　
Ｔｉ　Ｃｌ　ａ　（Ｄ配合比は、モル比で、１ニア００
０：０．０４５：５：５：１であった。

（実施例１２） ソフトピラーとして、水溶性高分子化合物であるＰＶＡ
　（分子量２２．０００：半井化学薬品■製）と、第４
級アンモニウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（日本油脂■製ニッサンカチオンＡＢ
）とを混合して使用した以外は、実施例６と同様にして
板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイＩ”＋　　ＰＶＡ、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、水。

Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　ａの配合比は、重量比
で、１：０．５：０．５：１２５：０．６、Ｓ　ｉ　　
（ＱＣ，Ｈ。

）４とＴ　ｉ　Ｃｌ　４−の配合比は、モル比で、１０
：１であった。

（実施例１３） ＰＶＡとオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドとの配合比を、重量比で、０．７５：０゜２５とした
以外は実施例１２と同様にして板状無機層状多孔体試料
を得た。

（実施例１４） ＰＶＡとして分子ｆｉ８８，０００のもの（半井化学薬
品■製）をも併用し、その配合比を、重量、比でＰｖＡ
（分子量２２，０００）：ＰＶＡ　（分子１８８．００
０）：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド
＝０．５　：　０．２５　：　０．２５トした以外は実
施例工２と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例１５） 第４級アンモニウム塩として、オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライドのがわりにジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライドとジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライドを１５７２４の割合で混合した
もの（ライオンアクゾ社製アーカード２ＨＴ−７５）を
使用した以外は、実施例１２と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。

（実施例１６） 膨潤性層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイトのか
わりに合成雲母（トピーエ業（ｔ１製ダイモナイ）ＨＧ
）を使用した以外は、実施例１２と同様にして板状無機
層状多孔体試料を得た。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニ
ピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化合
物であるポリエチレンオキサイド（明成化学側製アルコ
ックスＥ７５゜平均分子量１５０万〜２２０万）および
水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合物をヘ
ラなどで板状に配向させ乾燥後、４００℃、２時間の焼
成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト水、コロイダルシリカ、
ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１０
：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率、Ｎ間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が３０％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にす（れた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図（ａｌは金属アルコラ−
１−Ａを加水分解して形成された核の表面に陽イオン性
無機化合物および金属アルコラードＢのうちの少なくと
も一方を反応させて得られる反応物を説明する説明図、
第４図（ｂ）はこの反応物にソフトピラーを配合した状
態を説明する説明図、第５図はソフトピラーのみをあら
かじめ膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を説明す
る説明図、第６図は前記反応物とソフトピラーとを共に
膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を説明する説明
口である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ、・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２・・・無機化合物　３・・・空隙
　５・・・ソフトピラー　２１・・・反応物 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶性高
   分子化合物および第４級アンモニウム塩のうちの少なく
   とも一方を挿入するとともに、金属アルコラードＡを加
   水分解したのち陽イオン性無機化合物および金属アルコ
   ラードＢのうちの少なくとも一方と反応させて得られる
   反応物をも前記層間に挿入し、乾燥、焼成を行ってこの
   層間に微細な空隙を形成するようにする無機層状多孔体
   の製法。
2. （２）金属アルコラードＡが、Ｓｉ（ＯＲ）＿４、Ａｌ
   （ＯＲ）＿３、および、Ｇｅ（ＯＲ）＿４からなる群よ
   り選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項
   記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
   コニウム系化合物、ハフニウム系化合物。 リン系化合物、および、ホウ素系化合物からなる群より
   選ばれた少なくとも１つの化合物であり、金属アルコラ
   ードＢが、Ｔｉ（ＯＲ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ
   （ＯＲ）＿３、および、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より
   選ばれた少なくとも１つの化合物である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の無機層状多孔体の製法。
4. （４）第４級アンモニウム塩が、オクタデシル基、ヘキ
   サデシル基、テトラデシル基、および、ドデシル基から
   なる群より選ばれた少なくとも１つの基を含むものであ
   り、水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポ
   リエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチ
   ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアク
   リル酸ソーダ、および、ポリビニルピロリドンからなる
   群より選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第
   １項から第３項までのいずれかに記載の無機層状多孔体
   の製法。
5. （５）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
   、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
   合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載
   の無機層状多孔体の製法。
6. （６）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。