JPH044275B2 - - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の
製法に関する。 〔背景技術〕 空隙を形成する層状化合物として、膨潤性層状
化合物の層間に水酸化物等の異種物質を挿入反応
させたインターカレーシヨン物質がある（たとえ
ば、特開昭54−5884号公報および特開昭54−
16386号公報参照）。ところが、このものは、層間
距離が10〓以下と小さいため、吸着水の影響を受
けやすく、また、断熱性の点でもあまり優れてい
るとは言えないものである。 これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメ
クタイト型鉱物に水溶性高分子化合物を混合した
ものを使用し、それに、陽イオン性酸化物あるい
は重合体状シリカをインターカレーシヨンするこ
とが、特開昭60−131878号公報、特開昭60−
137812号公報、特開昭60−137813号公報、特開昭
60−155526号公報、ならびに、特開昭61−166217
号公報等に示されている。これらの方法によれ
ば、層間距離を前述のインターカレーシヨン物質
の場合の10〓以下から、30〓程度にまで拡げるこ
とができる。しかしながら、この方法によつて形
成された層状多孔体では、前述したように層間距
離を30〓程度にまで拡げることができても、その
空隙内に水分が吸着されやすいため、この水分の
吸着による各層間の熱的な短絡が発生することが
さけられず、熱物性の向上が期待できない。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、層間に比較的大きな空隙を有し、
断熱効果に優れた無機層状多孔体を製造する方法
を提供することを目的としている。 〔発明の開示〕 以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤
させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶性高分子
化合物および第４級アンモニウム塩のうちの少な
くとも一方を挿入するとともに、金属アルコラー
トＡを加水分解したのち陽イオン性無機化合物お
よび金属アルコラートＢのうちの少なくとも一方
と反応させて得られる反応物をも前記層間に挿入
し、乾燥、焼成を行つてこの層間に微細な空隙を
形成するようにする無機層状多孔体の製法を要旨
としている。 以下に、この発明を、その１実施例をあらわす
図面を参照しつつ詳しく説明する。 構造を模式化してあらわした第１図にみるよう
に、この発明の無機層状多孔体の製法によつて得
られる無機層状多孔体Ａは、無機層状化合物の層
１，１間に、無機化合物２が挿入固定されてい
る。そのため、その層間の空隙３が30〜600〓に
保持されている。 膨潤性層状化合物としては、Na−モンモリロ
ナイト、Ca−モンモリロナイト、酸性白土、３
−八面体合成スメクタイト、Na−ヘクトライト、
Li−ヘクトライト、Na−テニオライト、Li−テ
ニオライト、および、合成雲母（Naフツ素四ケ
イ素雲母）等が挙げられるが、膨潤性層状化合物
でありさえすれば、これらに限られるものではな
い。Ca−モンモリロナイトおよび酸性白土等の
ような膨潤性層状化合物を主材として用いる場合
には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいの
で、膨潤時には混練する必要がある。 無機化合物となる反応物としては、あらかじめ
加水分解した金属アルコラートＡに、陽イオン性
無機化合物あるいは金属アルコラートＢを反応さ
せたものが用いられる。金属アルコラートＡとし
ては、Si（OR）4、Al（OR）3、および、Ge（OR）4
などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複
数混合して用いられる。このような金属アルコラ
ートＡは、前記加水分解によつて金属−酵素結合
を主鎖とする重合体であり、それが前記反応物の
核となるものである。陽イオン性無機化合物とし
ては、TiCl4等のチタン系化合物、ZrOCl2等のジ
ルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン
系化合物、ホウ素系化合物等が挙げられる。金属
アルコラートＢとしては、Ti（OR）4、Zr（OR）4、
PO（OR）3、および、Ｂ（OR）3等が挙げられる。
そして、これらが単独で、あるいは、複数混合し
て用いられる。 以上のような反応物とともに、前記膨潤性層状
化合物の層間に挿入される水溶性高分子化合物と
しては種々のものが考えられるが、たとえば、ポ
リビニルアルコール、ポリメチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソー
ダ、および、ポリビニルピロリドン等が、好まし
いものとして挙げられる。 また、第４級アンモニウム塩としても、種々の
ものが考えられるが、その中でも、オクタデシル
基、ヘキサデシル基、テトラデシル基、および、
ドデシル基からなる群より選ばれた少なくとも１
つの基を含むものが好ましい。このような第４級
アンモニウム塩としては、つぎのような化合物が
あるが、前記膨潤性層状化合物の層間を押し拡げ
て前記反応物の挿入を助け、焼成によつて気化し
て層間に空隙を残し、しかも、前記反応物と混合
可能（すなわち、混合してもゲル化しない）で、
かつ、カチオン性であれば、これ以外のものを使
用することもできる。 オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオ
クタデシルメチルアンモニウム塩、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウム塩、、テトラデシルメチルアン
モニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウ
ム塩。 つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法につ
いて、その１実施例を模式化して表した図面にも
とづいて、詳しく説明する。 膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示す
ように、膨潤性層状化合物A1の集まりでできて
いる。主材たる化合物A1を水などの溶媒と混合
（必要に応じ混練）して、第３図にみるように、
層１，１間に溶媒４を含ませて、あらかじめ、膨
潤させておく。溶媒としては、一般に水が用いら
れるが、それ以外の極性溶媒、たとえば、メタノ
ール、DMF、DMSO等を単独で、あるいは、複
数混合して用いるようにしてもかまわない。 つぎに、金属アルコラートＡにエタノール、イ
ソプロパノール等の溶媒を加えて溶解し、これに
水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて
混合し、加水分解反応させる。この加水分解反応
は、特に限定されないが、70℃前後の温度で行な
うことが好ましい。加水分解反応がある程度進行
し、核が成長した段階で、この反応液中に金属ア
ルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加
え、これらの化合物を前記核の表面に付加反応さ
せる。この反応によつて、その表面がプラスにチ
ヤージした反応物２１が得られる（第４図ａ）。 得られた反応物２１を前記水溶性高分子化合物
および第４級アンモニウム塩のうちの少なくとも
一方とともに、あらかじめ、膨潤させておいた前
記膨潤性層状化合物とし混合して第６図にみるよ
うに層状化合物の層１，１に挿入（インターカレ
ーシヨン）する。そうすると、水溶性高分子化合
物や第４級アンモニウム塩がソフトピラー５とし
て、この層１，１間を押し拡げて保持し、それと
ともに、反応物２１の動きを鈍くして、この層
１，１間にとどめる働きをする。とどめられた反
応物２１は、その表面の正電荷が層１表面のマイ
ナス部分と電気的に結合して、それによつて、層
１，１間を押し拡げたまま保持することができる
と考えられる。混合時の場合には、この発明では
特に限定されないが、60〜70℃前後であることが
好ましい。なお、このとき、前記ソフトピラー５
と反応物２１とは、第４図ｂにみるように、あら
かじめ、混合されて前記層１，１間に挿入される
ようであつても、また、第５図にみるように、ソ
フトピラー５が先にこの層１，１間に挿入され、
そのあとで反応物２１が挿入されるようであつて
もかまわない。 以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行
つたのち、ヘラ等で板状に配向させる。この板状
材を60℃程度の温度で温風乾燥等によつて乾燥し
たあと、さらに、300〜600℃、好ましくは450〜
550℃で焼成する。この焼成によつて、反応物２
１中に含まれていた微量の有機物や、ソフトピラ
ー５等はCO2、NH3、H2O等に変化して除去さ
れ、第１図に示したように、層間に無機化合物２
が挿入された板状の無機層状多孔体を得ることが
できる。 このようにして得られた無機層状多孔体は、そ
の全体の40％以上が層間隔30〜600〓を保持して
おり、第１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。 次に、この発明の実施例について、比較例とあ
わせて説明する。 実施例 １ 金属アルコラートＡであるSi（OC2H5）4（半井化
学薬品(株)製一級試薬）にエタノール（半井化学薬
品(株)製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液と
した。この溶液に、2N塩酸を加え、70℃に加熱
して加水分解反応を行い、反応物の核を作成し
た。なお、このとき、各成分の配合比は、モル比
で、Si（OC2H5）4：メタノール：2N塩酸＝17：
18：65であつた。 つぎに、金属アルコラートＢであるTi
（OC3H7）4を2N塩酸に溶解したものを前記反応液
に添加して充分に混合し、反応を行つて反応物が
分散された反応液を得た。このとき、Ti
（OC3H7）4と2N塩酸の配合比は、モル比で、
0.071：１であつた。この反応液に対し、第４級
アンモニウム塩であるオクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド〔日本油脂(株)製ニツサンカ
チオンAB：C18H37N（CH3）3 +Cl-〕を加えてかく
拌し、混合液を作成した。なお、このオクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの配合量
は、後述するNa−モンモリロナイトと、重量で
同量になるようにした。 あらかじめ、水で膨潤させておいたNa−モン
モリロナイト（クニミネ工業(株)製クニピアＦ、
0.8重量％）に前記混合液を加え、約60℃で1.5時
間混合反応させた。反応後、これを遠心分離し、
ヘラで板状に配向させ、60℃の温度で温風乾燥さ
せた。これを電気炉中に入れ、450℃で焼成し、
厚み1.5mmの板状無機層状多孔体試料を得た。な
お、最終構成比はモル比でNa−モンモリロナイ
ト：シリカ：酸化チタン＝１：10：１であつた。 実施例 ２ 金属アルコラートＢであるTi（OC3H7）4のかわ
りに、陽イオン性無機化合物であるTiCl4（4mol
水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして
板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ３ 第４級アンモニウム塩としてオクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロライドのかわりに、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロライドとジ
ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライドを
75：24の割合で混合したもの（ライオンアクゾ社
製アーカード2HT−75）を使用した以外は、実
施例１と同様にして板状無機層状多孔体試料を得
た。 実施例 ４ 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例１と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ５ 金属アルコラートＡとして、Si（OC2H5）4のか
わりにAl（OC3H7）3を使用した以外は、実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ６ 実施例１で得られた反応物の核であるSi
（OC2H5）4の重合体に陽イオン性無機化合物であ
るTiCl4の25重量％水溶液を加えてさらに反応を
続け、反応物を作成した。つぎに、あらかじめ水
で膨潤させて、その層間にポリビニルアルコール
（分子量22000：以下「PVA」と記す）を挿入し
ておいたNa−モンモリロナイトに、先の反応物
を加え、約70℃で混合反応させた。その後、この
混合物を実施例１と同様にして乾燥、焼成し、厚
み３mmの板状無機層状多孔体試料を得た。なお、
Na−モンモリロナイト、水、PVA、Si
（OC2H5）4、TiCl4の配合比は、モル比で、１：
7000：0.045：10：１であつた。 実施例 ７ TiCl4のかわりに、金属アルコラートＢである
Ti（OC3H7）4を使用した以外は、実施例６と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ８ 金属アルコラートＡとして、Si（OC2H5）4のか
わりにAl（OC3H7）3を使用した以外は、実施例６
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ９ 水溶性高分子化合物として、PVAのかわりに
ポリエチレングリコール（分子量20000：以下
「PEG」と記す）を使用した以外は、実施例６と
同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 10 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例６と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 11 金属アルコラートＡとして、Si（OC2H5）4とAl
（OC3H7）3〔半井化学薬品(株)製一級試薬〕とを併用
した以外は、実施例６と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、水、PVA、Si
（OC2H5）4、Al（OC3H7）3、TiCl4の配合比は、モ
ル比で、１：7000：0.045：５：５：１であつた。 実施例 12 ソフトピラーとして、水溶性高分子化合物であ
るPVA（分子量22000：半井化学薬品(株)製）と、
第４級アンモニウム塩であるオクタデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド（日本油脂(株)製ニツ
サンカチオンAB）とを混合して使用した以外
は、実施例６と同様にして板状無機層状多孔体試
料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、PVA、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、水、
Si（OC2H5）4の配合比は、重量比で、１：0.5：
0.5：125：0.6、Si（OC2H5）4とTiCl4の配合比は、
モル比で、10：１であつた。 実施例 13 PVAとオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライドとの混合比を、重量比で、0.75：0.25
とした以外は実施例12と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 実施例 14 PVAとして分子量88000のもの（半井化学薬品
(株)製）をも併用し、その配合比を、重量比で
PVA（分子量22000）：PVA（分子量88000）：オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド＝
0.5：0.25：0.25とした以外は実施例12と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 15 第４級アンモニウム塩として、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライドのかわりにジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロライドとジ
ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライドを
75：24の割合で混合したもの（ライオンアクゾ社
製アーカード2HT−75）を使用した以外は、実
施例12と同様にして板状無機層状多孔体試料を得
た。 実施例 16 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例12と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 比較例 １ コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ
（平均粒径130〓、20重量％水溶液）を、膨潤性層
状化合物としてNa−モンモリロナイト（クニミ
ネ工業(株)製クニピアＦ）を、それぞれ使用し、こ
れを水溶性高分子化合物であるポリエチレンオキ
サイド（明成化学(株)製アルコツクスE75、平均分
子量150万〜220万）および水とともに70℃で40分
間混合した。この混合物をヘラなどで板状に配向
させ乾燥後、400℃、２時間の焼成を行い、板状
無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、水、コロイダ
ルシリカ、ポリエチレンオキサイドの配合比は、
重合比で１：10：３：0.1であつた。 これら実施例ならびに比較例で得られた板状無
機層状多孔体試料の開孔率、層間距離、密度、熱
伝導率を測定し、その結果を、石膏ボードおよび
砂の成形体の２つの比較例と併せて第１表に示
す。なお、開孔率はつぎのような式 開孔率＝〔試料の表面積〕−〔層間の無機化合物の表
面積〕−〔試料中の層状化合物の外表面積〕／〔試料中
の層状化合物の重さ〕×〔層状化合物の全層開孔時の理
論的比表面積〕 によつて得られる。比表面積は窒素吸着法におけ
るBETの方法を、平均層間距離（細孔分布）は
窒素吸着法におけるCI法を、それぞれ、用いて
得た。窒素吸着装置はカンタクローム社のオート
ソープ６を用いた。熱伝導測定は、キセノンフラ
ツシユ法による熱伝導測定装置を用いた。
製法に関する。 〔背景技術〕 空隙を形成する層状化合物として、膨潤性層状
化合物の層間に水酸化物等の異種物質を挿入反応
させたインターカレーシヨン物質がある（たとえ
ば、特開昭54−5884号公報および特開昭54−
16386号公報参照）。ところが、このものは、層間
距離が10〓以下と小さいため、吸着水の影響を受
けやすく、また、断熱性の点でもあまり優れてい
るとは言えないものである。 これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメ
クタイト型鉱物に水溶性高分子化合物を混合した
ものを使用し、それに、陽イオン性酸化物あるい
は重合体状シリカをインターカレーシヨンするこ
とが、特開昭60−131878号公報、特開昭60−
137812号公報、特開昭60−137813号公報、特開昭
60−155526号公報、ならびに、特開昭61−166217
号公報等に示されている。これらの方法によれ
ば、層間距離を前述のインターカレーシヨン物質
の場合の10〓以下から、30〓程度にまで拡げるこ
とができる。しかしながら、この方法によつて形
成された層状多孔体では、前述したように層間距
離を30〓程度にまで拡げることができても、その
空隙内に水分が吸着されやすいため、この水分の
吸着による各層間の熱的な短絡が発生することが
さけられず、熱物性の向上が期待できない。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、層間に比較的大きな空隙を有し、
断熱効果に優れた無機層状多孔体を製造する方法
を提供することを目的としている。 〔発明の開示〕 以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤
させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶性高分子
化合物および第４級アンモニウム塩のうちの少な
くとも一方を挿入するとともに、金属アルコラー
トＡを加水分解したのち陽イオン性無機化合物お
よび金属アルコラートＢのうちの少なくとも一方
と反応させて得られる反応物をも前記層間に挿入
し、乾燥、焼成を行つてこの層間に微細な空隙を
形成するようにする無機層状多孔体の製法を要旨
としている。 以下に、この発明を、その１実施例をあらわす
図面を参照しつつ詳しく説明する。 構造を模式化してあらわした第１図にみるよう
に、この発明の無機層状多孔体の製法によつて得
られる無機層状多孔体Ａは、無機層状化合物の層
１，１間に、無機化合物２が挿入固定されてい
る。そのため、その層間の空隙３が30〜600〓に
保持されている。 膨潤性層状化合物としては、Na−モンモリロ
ナイト、Ca−モンモリロナイト、酸性白土、３
−八面体合成スメクタイト、Na−ヘクトライト、
Li−ヘクトライト、Na−テニオライト、Li−テ
ニオライト、および、合成雲母（Naフツ素四ケ
イ素雲母）等が挙げられるが、膨潤性層状化合物
でありさえすれば、これらに限られるものではな
い。Ca−モンモリロナイトおよび酸性白土等の
ような膨潤性層状化合物を主材として用いる場合
には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいの
で、膨潤時には混練する必要がある。 無機化合物となる反応物としては、あらかじめ
加水分解した金属アルコラートＡに、陽イオン性
無機化合物あるいは金属アルコラートＢを反応さ
せたものが用いられる。金属アルコラートＡとし
ては、Si（OR）4、Al（OR）3、および、Ge（OR）4
などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複
数混合して用いられる。このような金属アルコラ
ートＡは、前記加水分解によつて金属−酵素結合
を主鎖とする重合体であり、それが前記反応物の
核となるものである。陽イオン性無機化合物とし
ては、TiCl4等のチタン系化合物、ZrOCl2等のジ
ルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン
系化合物、ホウ素系化合物等が挙げられる。金属
アルコラートＢとしては、Ti（OR）4、Zr（OR）4、
PO（OR）3、および、Ｂ（OR）3等が挙げられる。
そして、これらが単独で、あるいは、複数混合し
て用いられる。 以上のような反応物とともに、前記膨潤性層状
化合物の層間に挿入される水溶性高分子化合物と
しては種々のものが考えられるが、たとえば、ポ
リビニルアルコール、ポリメチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソー
ダ、および、ポリビニルピロリドン等が、好まし
いものとして挙げられる。 また、第４級アンモニウム塩としても、種々の
ものが考えられるが、その中でも、オクタデシル
基、ヘキサデシル基、テトラデシル基、および、
ドデシル基からなる群より選ばれた少なくとも１
つの基を含むものが好ましい。このような第４級
アンモニウム塩としては、つぎのような化合物が
あるが、前記膨潤性層状化合物の層間を押し拡げ
て前記反応物の挿入を助け、焼成によつて気化し
て層間に空隙を残し、しかも、前記反応物と混合
可能（すなわち、混合してもゲル化しない）で、
かつ、カチオン性であれば、これ以外のものを使
用することもできる。 オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオ
クタデシルメチルアンモニウム塩、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウム塩、、テトラデシルメチルアン
モニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウ
ム塩。 つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法につ
いて、その１実施例を模式化して表した図面にも
とづいて、詳しく説明する。 膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示す
ように、膨潤性層状化合物A1の集まりでできて
いる。主材たる化合物A1を水などの溶媒と混合
（必要に応じ混練）して、第３図にみるように、
層１，１間に溶媒４を含ませて、あらかじめ、膨
潤させておく。溶媒としては、一般に水が用いら
れるが、それ以外の極性溶媒、たとえば、メタノ
ール、DMF、DMSO等を単独で、あるいは、複
数混合して用いるようにしてもかまわない。 つぎに、金属アルコラートＡにエタノール、イ
ソプロパノール等の溶媒を加えて溶解し、これに
水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて
混合し、加水分解反応させる。この加水分解反応
は、特に限定されないが、70℃前後の温度で行な
うことが好ましい。加水分解反応がある程度進行
し、核が成長した段階で、この反応液中に金属ア
ルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加
え、これらの化合物を前記核の表面に付加反応さ
せる。この反応によつて、その表面がプラスにチ
ヤージした反応物２１が得られる（第４図ａ）。 得られた反応物２１を前記水溶性高分子化合物
および第４級アンモニウム塩のうちの少なくとも
一方とともに、あらかじめ、膨潤させておいた前
記膨潤性層状化合物とし混合して第６図にみるよ
うに層状化合物の層１，１に挿入（インターカレ
ーシヨン）する。そうすると、水溶性高分子化合
物や第４級アンモニウム塩がソフトピラー５とし
て、この層１，１間を押し拡げて保持し、それと
ともに、反応物２１の動きを鈍くして、この層
１，１間にとどめる働きをする。とどめられた反
応物２１は、その表面の正電荷が層１表面のマイ
ナス部分と電気的に結合して、それによつて、層
１，１間を押し拡げたまま保持することができる
と考えられる。混合時の場合には、この発明では
特に限定されないが、60〜70℃前後であることが
好ましい。なお、このとき、前記ソフトピラー５
と反応物２１とは、第４図ｂにみるように、あら
かじめ、混合されて前記層１，１間に挿入される
ようであつても、また、第５図にみるように、ソ
フトピラー５が先にこの層１，１間に挿入され、
そのあとで反応物２１が挿入されるようであつて
もかまわない。 以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行
つたのち、ヘラ等で板状に配向させる。この板状
材を60℃程度の温度で温風乾燥等によつて乾燥し
たあと、さらに、300〜600℃、好ましくは450〜
550℃で焼成する。この焼成によつて、反応物２
１中に含まれていた微量の有機物や、ソフトピラ
ー５等はCO2、NH3、H2O等に変化して除去さ
れ、第１図に示したように、層間に無機化合物２
が挿入された板状の無機層状多孔体を得ることが
できる。 このようにして得られた無機層状多孔体は、そ
の全体の40％以上が層間隔30〜600〓を保持して
おり、第１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。 次に、この発明の実施例について、比較例とあ
わせて説明する。 実施例 １ 金属アルコラートＡであるSi（OC2H5）4（半井化
学薬品(株)製一級試薬）にエタノール（半井化学薬
品(株)製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液と
した。この溶液に、2N塩酸を加え、70℃に加熱
して加水分解反応を行い、反応物の核を作成し
た。なお、このとき、各成分の配合比は、モル比
で、Si（OC2H5）4：メタノール：2N塩酸＝17：
18：65であつた。 つぎに、金属アルコラートＢであるTi
（OC3H7）4を2N塩酸に溶解したものを前記反応液
に添加して充分に混合し、反応を行つて反応物が
分散された反応液を得た。このとき、Ti
（OC3H7）4と2N塩酸の配合比は、モル比で、
0.071：１であつた。この反応液に対し、第４級
アンモニウム塩であるオクタデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド〔日本油脂(株)製ニツサンカ
チオンAB：C18H37N（CH3）3 +Cl-〕を加えてかく
拌し、混合液を作成した。なお、このオクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの配合量
は、後述するNa−モンモリロナイトと、重量で
同量になるようにした。 あらかじめ、水で膨潤させておいたNa−モン
モリロナイト（クニミネ工業(株)製クニピアＦ、
0.8重量％）に前記混合液を加え、約60℃で1.5時
間混合反応させた。反応後、これを遠心分離し、
ヘラで板状に配向させ、60℃の温度で温風乾燥さ
せた。これを電気炉中に入れ、450℃で焼成し、
厚み1.5mmの板状無機層状多孔体試料を得た。な
お、最終構成比はモル比でNa−モンモリロナイ
ト：シリカ：酸化チタン＝１：10：１であつた。 実施例 ２ 金属アルコラートＢであるTi（OC3H7）4のかわ
りに、陽イオン性無機化合物であるTiCl4（4mol
水溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして
板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ３ 第４級アンモニウム塩としてオクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロライドのかわりに、ジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロライドとジ
ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライドを
75：24の割合で混合したもの（ライオンアクゾ社
製アーカード2HT−75）を使用した以外は、実
施例１と同様にして板状無機層状多孔体試料を得
た。 実施例 ４ 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例１と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ５ 金属アルコラートＡとして、Si（OC2H5）4のか
わりにAl（OC3H7）3を使用した以外は、実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ６ 実施例１で得られた反応物の核であるSi
（OC2H5）4の重合体に陽イオン性無機化合物であ
るTiCl4の25重量％水溶液を加えてさらに反応を
続け、反応物を作成した。つぎに、あらかじめ水
で膨潤させて、その層間にポリビニルアルコール
（分子量22000：以下「PVA」と記す）を挿入し
ておいたNa−モンモリロナイトに、先の反応物
を加え、約70℃で混合反応させた。その後、この
混合物を実施例１と同様にして乾燥、焼成し、厚
み３mmの板状無機層状多孔体試料を得た。なお、
Na−モンモリロナイト、水、PVA、Si
（OC2H5）4、TiCl4の配合比は、モル比で、１：
7000：0.045：10：１であつた。 実施例 ７ TiCl4のかわりに、金属アルコラートＢである
Ti（OC3H7）4を使用した以外は、実施例６と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ８ 金属アルコラートＡとして、Si（OC2H5）4のか
わりにAl（OC3H7）3を使用した以外は、実施例６
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ９ 水溶性高分子化合物として、PVAのかわりに
ポリエチレングリコール（分子量20000：以下
「PEG」と記す）を使用した以外は、実施例６と
同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 10 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例６と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 11 金属アルコラートＡとして、Si（OC2H5）4とAl
（OC3H7）3〔半井化学薬品(株)製一級試薬〕とを併用
した以外は、実施例６と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、水、PVA、Si
（OC2H5）4、Al（OC3H7）3、TiCl4の配合比は、モ
ル比で、１：7000：0.045：５：５：１であつた。 実施例 12 ソフトピラーとして、水溶性高分子化合物であ
るPVA（分子量22000：半井化学薬品(株)製）と、
第４級アンモニウム塩であるオクタデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド（日本油脂(株)製ニツ
サンカチオンAB）とを混合して使用した以外
は、実施例６と同様にして板状無機層状多孔体試
料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、PVA、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド、水、
Si（OC2H5）4の配合比は、重量比で、１：0.5：
0.5：125：0.6、Si（OC2H5）4とTiCl4の配合比は、
モル比で、10：１であつた。 実施例 13 PVAとオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライドとの混合比を、重量比で、0.75：0.25
とした以外は実施例12と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 実施例 14 PVAとして分子量88000のもの（半井化学薬品
(株)製）をも併用し、その配合比を、重量比で
PVA（分子量22000）：PVA（分子量88000）：オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド＝
0.5：0.25：0.25とした以外は実施例12と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 15 第４級アンモニウム塩として、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライドのかわりにジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロライドとジ
ヘキサデシルメチルアンモニウムクロライドを
75：24の割合で混合したもの（ライオンアクゾ社
製アーカード2HT−75）を使用した以外は、実
施例12と同様にして板状無機層状多孔体試料を得
た。 実施例 16 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例12と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 比較例 １ コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ
（平均粒径130〓、20重量％水溶液）を、膨潤性層
状化合物としてNa−モンモリロナイト（クニミ
ネ工業(株)製クニピアＦ）を、それぞれ使用し、こ
れを水溶性高分子化合物であるポリエチレンオキ
サイド（明成化学(株)製アルコツクスE75、平均分
子量150万〜220万）および水とともに70℃で40分
間混合した。この混合物をヘラなどで板状に配向
させ乾燥後、400℃、２時間の焼成を行い、板状
無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト、水、コロイダ
ルシリカ、ポリエチレンオキサイドの配合比は、
重合比で１：10：３：0.1であつた。 これら実施例ならびに比較例で得られた板状無
機層状多孔体試料の開孔率、層間距離、密度、熱
伝導率を測定し、その結果を、石膏ボードおよび
砂の成形体の２つの比較例と併せて第１表に示
す。なお、開孔率はつぎのような式 開孔率＝〔試料の表面積〕−〔層間の無機化合物の表
面積〕−〔試料中の層状化合物の外表面積〕／〔試料中
の層状化合物の重さ〕×〔層状化合物の全層開孔時の理
論的比表面積〕 によつて得られる。比表面積は窒素吸着法におけ
るBETの方法を、平均層間距離（細孔分布）は
窒素吸着法におけるCI法を、それぞれ、用いて
得た。窒素吸着装置はカンタクローム社のオート
ソープ６を用いた。熱伝導測定は、キセノンフラ
ツシユ法による熱伝導測定装置を用いた。
【表】
この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のよ
うに構成されているため、無機化合物によつて全
体の40％以上が層間隔を30〜600Åに保持されて
開孔率が30％以上になつており、低熱伝導率であ
つて断熱材等に有用な断熱性に非常にすぐれた無
機層状多孔体を確実に得ることができるようにな
る。
うに構成されているため、無機化合物によつて全
体の40％以上が層間隔を30〜600Åに保持されて
開孔率が30％以上になつており、低熱伝導率であ
つて断熱材等に有用な断熱性に非常にすぐれた無
機層状多孔体を確実に得ることができるようにな
る。
第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２
図は膨潤性層状化合物の模式的側面図、第３図は
その膨潤に至る状態を説明する説明図、第４図ａ
は金属アルコラートＡを加水分解して形成された
核の表面に陽イオン性無機化合物および金属アル
コラートＢのうちの少なくとも一方を反応させて
得られる反応物を説明する説明図、第４図ｂはこ
の反応物にソフトピラーを配合した状態を説明す
る説明図、第５図はソフトピラーのみをあらかじ
め膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を説明
する説明図、第６図は前記反応物とソフトピラー
とを共に膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態
を説明する説明図である。 Ａ……無機層状多孔体、A1……膨潤性無機層
状化合物、１……層、２……無機化合物、３……
空隙、５……ソフトピラー、２１……反応物。
図は膨潤性層状化合物の模式的側面図、第３図は
その膨潤に至る状態を説明する説明図、第４図ａ
は金属アルコラートＡを加水分解して形成された
核の表面に陽イオン性無機化合物および金属アル
コラートＢのうちの少なくとも一方を反応させて
得られる反応物を説明する説明図、第４図ｂはこ
の反応物にソフトピラーを配合した状態を説明す
る説明図、第５図はソフトピラーのみをあらかじ
め膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を説明
する説明図、第６図は前記反応物とソフトピラー
とを共に膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態
を説明する説明図である。 Ａ……無機層状多孔体、A1……膨潤性無機層
状化合物、１……層、２……無機化合物、３……
空隙、５……ソフトピラー、２１……反応物。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶
性高分子化合物および第４級アンモニウム塩のう
ちの少なくとも一方を挿入するとともに、金属ア
ルコラートＡを加水分解したのち陽イオン性無機
化合物および金属アルコラートＢのうちの少なく
とも一方と反応させて得られる反応物をも前記層
間に挿入し、乾燥、焼成を行なつてこの層間に微
細な空隙を形成するようにする無機層状多孔体の
製法。 ２ 金属アルコラートＡが、Si（OR）4、Al
（OR）3、および、Ge（OR）4からなる群より選ば
れた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項
記載の無機層状多孔体の製法。 ３ 陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、
ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リ
ン系化合物、および、ホウ素系化合物からなる群
より選ばれた少なくとも１つの化合物であり、金
属、アルコラートＢが、Ti（OR）4、Zr（OR）4、
PO（OR）3、およびＢ（OR）3からなる群より選ば
れた少なくとも１つの化合物である特許請求の範
囲第１項または第２項記載の無機層状多孔体の製
法。 ４ 第４級アンモニウム塩が、オクタデシル基、
ヘキサデシル基、テトラデシル基、および、ドデ
シル基からなる群より選ばれた少なくとも１つの
基を含むものであり、水溶性高分子化合物が、ポ
リビニルアルコール、ポリメチレングリコール、
ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソー
ダ、および、ポリビニルピロリドンからなる群よ
り選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲
第１項から第３項までのいずれかに記載の無機層
状多孔体の製法。 ５ 膨潤性層状化合物が、Na−モンモリロナイ
ト、Ca−モンモリロナイト、酸性白土、３−八
面体合成スメクタイト、Na−ヘクトライト、Li
−ヘクトライト、Na−テニオライト、Li−テニ
オライト、および、合成雲母からなる群より選ば
れた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項
から第４項のいずれかに記載の無機層状多孔体の
製法。 ６ 空隙が30〜600〓である特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多
孔体の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26170585 | 1985-11-20 | ||
| JP60-261705 | 1985-11-20 | ||
| JP61-16206 | 1986-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62260779A JPS62260779A (ja) | 1987-11-13 |
| JPH044275B2 true JPH044275B2 (ja) | 1992-01-27 |
Family
ID=17365564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11965186A Granted JPS62260779A (ja) | 1985-11-20 | 1986-05-23 | 無機層状多孔体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62260779A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791970B1 (fr) * | 1999-04-12 | 2002-02-01 | Inst Francais Du Petrole | Phyllosilicate 2:1 dioctaedrique ponte a grande distance reticulaire de type montmorillonite, catalyseur et procede de conversion |
-
1986
- 1986-05-23 JP JP11965186A patent/JPS62260779A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62260779A (ja) | 1987-11-13 |
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