JPS62123080A

JPS62123080A - 無機層状多孔体の製法

Info

Publication number: JPS62123080A
Application number: JP26170885A
Authority: JP
Inventors: 平尾　正三; 勝横山; 隆岸本; 孝一高濱
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1985-11-20
Publication date: 1987-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状多孔体として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、眉間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまりすぐれているとはいえないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公相、特開昭６（１１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を先
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような現状に鑑みて、層間に比較的大
きな空隙を有して断熱効果に優れた無機層状多孔体の製
法を提供するものである。

〔発明の開示〕

この発明は、このような目的を達成するために、膨潤さ
せた膨潤性層状化合物の層間に、あらかじめフッ素処理
を施したコロイド状無機化合物と陽イオン性無機化合物
および金属アルコラートのうちの少なくとも一方とを反
応させて得られる反応物を挿入し、乾燥を行って前記層
間に微細な空隙を形成するようにする無機層状多孔体の
製法を要旨とする。

以下に、この発明を、その１実施例を表す図面を参照し
ながら詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その眉間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
Ｃａ−モンモリロナイト酸性白土、３−八面体合成スメ
クタイトおよび合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等
が挙げられるが、膨潤性層状化合物でありさえすれば、
これらに限られるものではない。Ｃａ−モンモリロナイ
トおよび酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主材と
して用いる場合には、強い剪断力を加えないと膨潤しに
くいので、膨潤時は混練する必要がある。

無機化合物となる反応物としては、あらかじめフッ素処
理を施したコロイド状無機化合物に、陽イオン性無機化
合物あるいは金属アルコラートを反応させたものが用い
られる。コロイド状無機化合物としては、Ｓ　ｉＯｚ　
＋　　Ｓｂｚ　Ｏｗｌ　＋　　ｌ’；’ｅ２０３、Ａ１
□Ｏ１およびＺｒＯ２などが挙げられ、これらが単独で
、あるいは、複数で用いられる。

このようなコロイド状無機化合物をフッ素処理する方法
も特に限定はされないが、たとえば、前記コロイド状無
機化合物をフッ酸と混合して反応させる等の方法が挙げ
られる。以上のように、コロイド状無機化合物をフッ素
処理するのは、このコロイド状無機化合物と、前記陽イ
オン性無機化合物、あるいは、金属アルコラートとの反
応を円滑に行うためである。すなわち、このようなコロ
・イド状無機化合物は、通常、その表面がマイナスに帯
電しており、それによってコロイド状態が破壊される恐
れがあるため、Ｎａ”やＮＨ４”等を配合して前記コロ
イド状無機化合物を有効に単分散させ、コロイド状態の
安定化をはかつている。ところが、このようなコロイド
状無機化合物では、その表面付近にある前記Ｎ　ａ　゛
やＮＨ４”が障害となって、前記陽イオン性無機化合物
や金属アルコラートとの反応を円滑に進行させることが
できない。そこで、この発明では、このようなＮａ”や
Ｎ［（４°等を、フッ酸等によって〕・ノ素処理するこ
とで、ＮａＦやＮＨａＦ等として除去しておいてから、
あらためて、前記陽イオン性無機化合物や金属アノトコ
ラードと反応させるようにすることで、この反応を円滑
に進行させるようにしたのである。陽イオン性無機化合
物としては、ＴｉＣｌ４などのチタン系化合物、　　Ｚ
ｒ０ＣＩｚなどのジルコニウム系化合物、ハフニウム系
化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物などが挙げられ
る。

金属アルコラートとしては、Ｓｉ　　（ＯＲ）　４−　
Ｔｉ　　（Ｃ）Ｒ）　４　、　　Ｚｒ　（ＯＲ）　４　
、　　ＰＯ（ＯＲ）　３、Ｂ　（ＯＲ）：ｌなどが挙げ
られる。そして、これらが単独であるいは複数で用いら
れる。

つぎに、この無機層状多孔体の製法について、そのｌ実
施例を模式化して表した図面に基づいて詳しく説明する
。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物ＡＩの集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ１を水などの溶媒と混合（必要に応じ混練
）して、第３図にみるように、層１，１間に溶媒４を含
ませてあらかじめ膨潤させておく。溶媒としては、一般
に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たとえば、
メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを単独で、あるいは、混
合して用いるようにしても構わない。つぎに、あらかじ
め、前述したような方法でフッ素処理しておいたコロイ
ド状無機化合物と、陽イオン性無機化合物または金属ア
ルコラートとを反応させる。

この反応によって、陽イオン性無機化合物または金属ア
ルコラート中の陽イオンにより表面が正電荷に帯電した
反応物２′が得られる。こうしてできた反応物２′をあ
らかじめ膨潤させておいた膨潤性層状化合物と混合して
、第４図に示すように層状化合物のＮ１．１間に挿入す
る。この挿入によって、反応物２′の表面正電荷がＮ１
，１間のＮ　ａ　”などの陽イオンとイオン交換して層
１表面のマイナス部分と電気的に結合して、層１，１間
を押し広げたまま保持することができると考えられる。

混合時の温度は３０〜９０℃の範囲、特に７０°Ｃ前後
で行うことが望ましい。この混合物を遠心分離して脱水
を行ったのち、第５図にみるように、ヘラなどで板状に
配向させる。この板状材を６０〜７０℃で熱して乾燥し
たのち、２００〜６００°Ｃ１好ましくは４５０〜５５
０°Ｃで焼成すると、層間に無機化合物２が挿入された
板状の無機層状多孔体を得ることができる。

この発明において、反応物２′の挿入は、膨潤性層状化
合物の膨潤と同時、すなわち膨潤性層状化合物を膨潤さ
せつつ行ってもよい。また、焼成をせず乾燥だけで成形
体を得るようにしても構わない。しかしながら、焼成ま
で行う方が構造の安定が得られるので好ましい。

つぎに、実施例を詳しく説明する。

（実施例１）コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（日照化
学工業Ｉｍ製：平均粒径５０人、２０重１％水溶液）を
用い、これにフン酸を加えて混合し、フッ素処理を行っ
た。なお、このとき、フ・ノ酸の添加量は、シリカゾル
中のＮａイオンと等モルになるようにした。つぎに、フ
・ノ素処理が終了した前記シリカゾルに対し、陽イオン
性無機化合物として塩化チタン（牛丼化学薬品■製特級
）４モル／ｌ水溶液を反応させて反応物を得た。この反
応物をあらかじめ水で膨潤させておいたＮａ−モンモリ
ロナイト　（クニミネ工業面製りニピアＦ）。

に加え、約６０℃で混合反応させた。その後、この混合
物を遠心分離して水分を除去し、残った固形物を配向さ
せて６０〜７０℃の温度で熱風乾燥を行った。これをさ
らに、４５０〜５００℃で２時間焼成し、無機層状多孔
体からなる厚み３曙璽の板状成形体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、塩化チタンの配合比は、モル比で１＝７０００：１０
：１であった。

（実施例２）金属アルコラートとしてのＴ　ｊ　（ＯＣｘ　Ｈｌ）４
　〔チタン酸テトライソプロピル〕を塩化チタンのかわ
りに用いるようにした以外は、実施例１と同様の操作を
行い、板状成形体試料を得た。

（実施例３）コロイド状無機化合物として、平均粒径の異なるコロイ
ダルシリカ（平均粒径１３０人）を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を行い、板状成形体試料を得た。

（実施例４）膨潤性無機層状化合物として、Ｎａ−モンモリロナイト
のかわりに、合成雲母を用いた以外は、実施例１と同様
の操作を行い、板状成形体試料を得た。

（実施例５）コロイド状無機化合物として、平均粒径の異なるコロイ
ダルシリカ（平均粒径１３０人）を用いた以外は、実施
例４と同様の操作を行い、板状成形体試料を得た。

（比較例１）コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
度１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業（構製ク
ニピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化
合物であるポリエチレンオキサイド（明放化学（復製ア
ルコックスＥ７５、平均分子量１５０万〜２２０万）お
よび水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合物
をベラなどで板状に配合させ乾燥後、４００℃、２時間
の焼成を行い、板状成形体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１
０：３：０．１であった。

これら実施例で得られた成形体試料の開花率。

層間距離６密度、熱伝導率を測定し、その結果を、公知
の方法で得た無機層状多孔体からなる成形体試料１石膏
ボードおよび砂の成形体の３つの比較例の結果と併せて
第１表に示す。なお、開孔率はつぎのような式によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法にお
けるｃｉ法を用いて得た。窒素吸着装置はカンタクロー
ム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導測定は、キセノ
ンフラッシュ法による熱伝導率測定装置を用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の２５％以上
が層間隔を３０〜６００人の保持されて開孔率が２５％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすくれ、かつ、経年劣化も少ない無機
層状多孔体を確実に得ることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図は溶液中における無機化
合物の挿入途中の状態を説明する説明図、第５図は無機
層状多孔体を配向させ板状にした状態を説明する説明図
である。Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ、・・・膨潤性態ａ層状化
合物　１・・・層　２′・・・反応物　３・・・空隙代
理人　弁理士　　松　本　武　彦第１図第２図第３図第４図第５図署ｆ積す堅ネ往ｉ正；）（自発昭和６１年　１月１８日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、あらかじ
めフッ素処理を施したコロイド状無機化合物と陽イオン
性無機化合物および金属アルコラートのうちの少なくと
も一方とを反応させて得られる反応物を挿入し、乾燥を
行って前記層間に微細な空隙を形成するようにする無機
層状多孔体の製法。
（２）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＺｒＯ
＿２からなる群より選ばれた少なくとも１つである特許
請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。
（３）陽イオン性無機化合物がチタン系化合物、ジルコ
ニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物、
および、ホウ素系化合物からなる群より選ばれた少なく
とも１つの化合物である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の無機層状多孔体の製法。
（４）金属アルコラートが、Ｓｉ（ＯＲ）＿４、Ｔｉ（
ＯＲ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ（ＯＲ）＿３、お
よび、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より選ばれた少なくと
も１つである特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れかに記載の無機層状多孔体の製法。
（５）フッ素処理が、コロイド状無機化合物をフッ酸と
混合し反応させるものである特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
（６）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
メクタイトおよび合成雲母からなる群より選ばれた少な
くとも１つである特許請求の範囲第１項ないし第５項の
いずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
（７）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
項ないし第６項のいずれかに記載の無機層状多孔体の製
法。
（８）乾燥を行ったのち、焼成を行う特許請求の範囲第
１項ないし第７項のいずれかに記載の無機層状多孔体の
製法。