JPS62176911A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状多孔体として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影古を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまりすぐれているとはいえないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように眉間距離を３Ｏ人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みて、層間に比較的大
きな空隙を存して断熱効果に優れた無機層状多孔体の製
法を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

このような目的を達成するために、この発明は、膨潤さ
せた膨潤性層状化合物の層間に、表面が第４級アンモニ
ウムイオンまたはアンモニウムイオンによって修飾され
たシリカゾルと、第４級アンモニウム塩（Ａ）および水
溶性高分子の少なくとも一方とを挿入し、乾燥・焼成を
行って前記層間に微細な空隙を形成するようにする無機
層状多孔体の製法を要旨とする。

以下に、この発明を、その１実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、シリカ２
が挿入固定されている。そのため、その層間の空隙３が
３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
Ｃａ−モンモリロナイロ酸性白土、３−八面体合成スメ
クタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト、
Ｎａ−テニオライト　Ｌｉ−テニオライトおよび合成雲
母（Ｎａフッ素四ケイ素雪母）等が挙げられるが、膨潤
性層状化合物でありさえすれば、これらに限られるもの
ではない。Ｃａ−モンモリロナイトおよび酸性白土等の
ような膨潤性層状化合物を主材として用いる場合には、
強い剪断力を加えないと膨潤しにくいので、膨潤時は混
練する必要がある。

つぎに、この無機層状多孔体の製法について、その１実
施例を模式化して表した図面に基づいて詳しく説明する
。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ、を水などの溶媒と混合（必要に応じ混線
）して、第３図にみるように、層１．１間に溶媒４を含
ませてあらがしめ膨潤させておく。溶媒としては、一般
に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たとえば、
メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを単独で、あるいは、混
合して用いるようにしても構わない。つぎに、第４図に
みるように、シリカゾル５を第４級アンモニウムイオン
６で修飾する。つまり、シリカゾルは、通常マイナスチ
ャージに帯電していてＮａ“によって安定化されている
。このままでは、層１．１間のマイナスチャージに反発
して層１，１間に入りにくい。これに、第４級アンモニ
ウム塩（Ｂ）を加えると、Ｎａ”がＮＲ４”と置換され
沈澱が形成される。この沈澱を解膠させ第４級アンモニ
ウムイオンで修飾してシリカゾルのマイナスチャージを
やわらげ層１．１間に入り易くする。

なお、第４級アンモニウムイオンとなる第４級アンモニ
ウム塩（Ｂ）としては、Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）　４Ｃ１、Ｎ
　（Ｃｚ　Ｈｓ）ａ　ＯＨ，Ｎ　（ＣＨ３）４　Ｃｌ。

Ｎ　（ＣＨ３）４０　Ｈなどが挙げられる。また、ＮＨ
４Ｃｌなどのアンモニウム塩でもよい。このようにして
第４級アンモニウムイオン６で修飾されたシリカゾル５
に第４級アンモニウム塩（Ａ）７を混合して混合液を得
る。第４級アンモニウム塩（Ａ）７は、層１．１間に挿
入されたとき、シリカゾル５をやわらかく押しつつみ保
持するとともに、層間隔を広げて保持するソフトピラー
（仮ピラーともいう）の役目を果たすようになっている
。

第４級アンモニウム塩（Ａ）としては、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライド。

ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラデシル］・リメチルアンモニウムクロライド、ジテト
ラデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのオクタ
デシル基、ヘキサデシル基、テトラデシル基を少なくと
も１つもった第４級アンモニウム塩が挙げられるが、第
４級アンモニウムイオンに修飾されたシリカゾルと混合
可能（ゲル化しない）もので、カチオン性で、焼成など
により気化して層間に空隙３を残すようなものであれば
、特に限定されない。また、第４級アンモニウム塩（Ａ
）のかわりに水溶性高分子を用いるようにしてもよいし
、両者を混合して用いるようにしても構わない。水溶性
高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリビニル
アルコールなどが挙げられる。

混合液をあらかじめ水等の溶媒で膨潤させておいた膨潤
性層状化合物溶液に加え、混練などを行い、インターカ
レーション反応（挿入反応）させる。この反応の際の温
度は５０〜６０℃に設定して行うことが好ましい。この
反応溶液を遠心分離しヘラなどで板状に配向させて、６
０℃程度の温度で温風乾燥させる。このときは、第５図
にみるように、アンモニウムイオン６およびソフトピラ
ーたる第４級アンモニウム塩（Ａ）７は、まだ層１．１
間に残っている。これを３００〜６００℃好ましくは４
５０〜５５０℃で焼成する。この焼成によって第４級ア
ンモニウムイオンと、第４級アンモニウム塩（Ａ）ある
いは水溶性高分子とは、ＣＯ□、ＮＨ３、Ｈｚ　Ｏに変
化して除去されるとともに、これらが存在した空間は、
そのまま空隙３として残り、第１図にみるように、層１
．１間にシリカ２がピラーとして配置された無機層状多
孔体Ａとなる。なお、反応および焼成温度は、第４級ア
ンモニウムイオン第４級アンモニウム塩（Ａ）など使用
される物質の種類に応じて設定される。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

以下に、実施例を詳しく説明する。

（実施例１） 膨潤性層状化合物としてＮａ−モンモリロナイト（クニ
ミネ工業０荀製クニピアＦ）を用意し、これを、あらか
じめ水に分散させ０．８重量％水溶液を得た。つぎに第
４級アンモニウムイオンで修飾したシリカゾル（以下に
「ピラー材料」と称する）としてＱＸＳ　（日産化学工
業ａｌ製２粒径５０〜６０人）を用い、これに、第４級
アンモニウム塩（Ａ）として、オクタデシルトリメチル
アンモニウムクロライド（日本油脂■製ニッサンカチオ
ンＡＢ、２３重量％水溶液）を添加して十分に混合した
。この混合液を前記水溶液に重量比がＮａ　−モンモリ
ロナイトが１に対して、カチオンＡＢが１となるように
加え６０　’Ｃの温度で挿入反応させた。挿入反応後、
これを遠心分離し、ヘラで板状に配向させ６０°Ｃの温
度で温風乾燥させた。これを電気炉中４５０℃で焼成し
厚み１．５０の板状無機層状多孔体試料を得た。最終構
成比は、モル比でＮａ−モンモリロナイト：シリカ＝１
：１０であった。

（実施例２） 膨潤性層状化合物として合成雲母（ドビー化学工業０製
ダイモナイＩ−ＨＧ）を用いた以外は実施例１と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た（実施例３） Ｎａ−モンモリロナイトのかわりにＮａ−ヘクトライト
（トビーエ業Ｗ＠製）を用いた以外は実施例１と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た（実施例４） 第４級アンモニウム塩（Ａ）としてジオクタデシルジメ
チルアンモニウムクロライドとジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライドを重量比で７５　：　２４とな
るように混合したアーカード２ＨＴ−７５（ライオンア
クゾ社製）を使用して、重量比でＮａ−モンモリロナイ
トが１に対してアーカード２ＨＴ−７５が１となるよう
にした以外は実施例１と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。

（実施例５） ピラー材料としてキャス２５　（日産化学工業■製９粒
径１３０人、２５重量％水溶液）を用いた以外は、実施
例１と同様にして成形体を得た。

（比較例１） コロイダルシリカ（平均粒度１３０人、２０重量％水溶
液）と、膨潤性層状化合物としてのＮａ−モンモリロナ
イト　（クニミネ工業■製りニビアＦ）とを、それぞれ
使用し、これを水溶性高分子化合物であるポリエチレン
オキサイド（明成化学■製アルコックスＥ７５．平均分
子量１５０万〜２２０万）および水とともに７０℃で４
０分間混合した。この混合物をヘラなどで板状に配向さ
せ乾燥後、４００℃、２時間の焼成を行い、板状成形体
試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で、１：
１０１：０．１であった。

これら実施例で得られた成形体試料の開孔率。

層間距離、密度、熱伝導率を測定し、その結果を、公知
の方法で得た無機層状多孔体からなる成形体試料９石膏
ボードおよび砂の成形体の３つの比較例の結果と併せて
第１表に示す。なお、開孔率はつぎのような式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法にお
けるＣＩ法を用いて得た。窒素吸着装置はカンタクロー
ム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導測定は、キセノ
ンフラッシュ法による熱伝導率測定装置を用いた。

第１表から明らかなように、これら実施例でえられた無
機層状多孔体は、すべて層間隔が平均３０Å以上で開孔
率４０％以上となり充分な断熱性を有している。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が３０％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図は第４級アンモニウムイ
オンに修飾されたシリカゾルの状態を説明する説明図、
第５図は無機層状多孔体を配向させ板状にした状態を説
明する説明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ１・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２・・・シリカ　３・・・空隙　５
・・・シリカゾル　６・・・第４級アンモニウムイオン
　７・・・第４級アンモニウム塩（または水溶性高分子
）代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第４図 −一

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、表面が第
   ４級アンモニウムイオンまたはアンモニウムイオンによ
   って修飾されたシリカゾルと、第４級アンモニウム塩（
   Ａ）および水溶性高分子の少なくとも一方とを挿入し、
   乾燥・焼成を行って前記層間に微細な空隙を形成するよ
   うにする無機層状多孔体の製法。
2. （２）第４級アンモニウムイオンがＮ（Ｃ＿２Ｈ＿５）
   ＿４＾＋および／またはＮ（ＣＨ＿３）＿４＾＋である
   特許請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）第４級アンモニウム塩（Ａ）がオクタデシル基、
   ヘキサデシル基、テトラデシル基からなる群より選ばれ
   た少なくとも１つの基を含む第４級アンモニウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の無機層状多
   孔体の製法。
4. （４）水溶性高分子がポリエチレングリコールおよび／
   またはポリビニルアルコールである特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の無機層状多孔体の製
   法。
5. （５）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
   、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライトおよび合成
   雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の無機
   層状多孔体の製法。
6. （６）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかに記載の無機層状多孔体の製
   法。