JPH044276B2 - - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の
製法に関する。 〔背景技術〕 空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化
合物の層間に水酸化物等の異種物質を挿入反応さ
せたインターカレーシヨン物質がある（たとえ
ば、特開昭54−5884号公報および特開昭54−
16386号公報参照）。ところが、このものは、層間
距離が10Å以下と小さいため、吸着水の影響を受
けやすく、また、断熱性の点でもあまり優れてい
るとは言えないものである。 これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメ
クタイト型鉱物に水溶性高分子化合物を混合した
ものを使用し、それに、陽イオン性酸化物あるい
は重合体状シリカをインターカレーシヨンするこ
とが、特開昭60−131878号公報、特開昭60−
137812号公報、特開昭60−137813号公報、特開昭
60−155526号公報、ならびに、特開昭60−166217
号公報等に示されている。これらの方法によれ
ば、層間距離を前述のインターカレーシヨン物質
の場合の10Å以下から、30Å程度にまで拡げるこ
とができる。しかしながら、この方法によつて形
成された層状多孔体では、前述したように層間距
離を30Å程度にまで拡げることができても、その
空隙内に水分が吸着されやすいため、この水分の
吸着による各層間の熱的な短絡の発生することは
さけられず、熱物性の向上は期待できない。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、層間に比較的大きな空隙を有し、
断熱効果に優れた無機層状多孔体を製造する方法
を提供することを目的としている。 〔発明の開示〕 以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤
させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶性高分子
化合物および第４級アンモニウム塩のうちの少な
くとも一方を挿入するとともに、コロイド状無機
化合物と陽イオン性無機化合物および金属アルコ
ラートのうちの少なくとも一方とを反応させて得
られる反応物をも挿入し、乾燥、焼成を行つてこ
の層間に微細な空隙を形成するようにする無機層
状多孔体の製法を要旨としている。 以下に、この発明を、その１実施例をあらわす
図面を参照しつつ詳しく説明する。 構造を模式化してあらわした第１図にみるよう
に、この発明の無機層状多孔体の製法によつて得
られる無機層状多孔体Ａは、無機層状化合物の層
１，１間に、無機化合物２が挿入固定されてい
る。そのため、その層間の空隙３が30〜600Åに
保持されている。 膨潤性層状化合物としては、Na−モンモリロ
ナイト，Ca−モンモリロナイト，酸性白土，３
−八面体合成スメクタイト，Na−ヘクトライト，
Li−ヘクトライト，Na−テニオライト，Li−テ
ニオライト、および、合成雲母（Naフツ素四ケ
イ素雲母）等が挙げられるが、膨潤性層状化合物
でありさえすれば、これらに限られるものではな
い。Ca−モンモリロナイトおよび酸性白土等の
ような膨潤性層状化合物を主材として用いる場合
には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいの
で、膨潤時には混錬する必要がある。 以上のような膨潤性層状化合物の層間に挿入さ
れる水溶性高分子化合物としては、種々のものが
考えられるが、たとえば、ポリビニルアルコー
ル，ポリエチレングリコール，ポリエチレンオキ
サイド，メチルセルロース，カルボキシメチルセ
ルロース，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸ソー
ダ、および、ポリビニルピロリドン等が好ましい
ものとして挙げられる。 また、第４級アンモニウム塩（陽イオン性界面
活性剤）としても、種々のものが考えられるが、
その中でも、オクタデシル基，ヘキサデシル基，
テトラデシル基、および、ドデシル基等の基を有
するものが好ましい。このような第４級アンモニ
ウム塩としては、つぎのような化合物があるが、
前記層間を押し拡げて後述する反応物の挿入を助
け、焼成によつて気化して層間に空隙を残し、し
かも、前記反応物と混合可能であれば、これ以外
のものを使用することもできる。 オクタデシルトリメチルアンモニウム塩，ジオ
クタデシルジメチルアンモニウム塩，ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウム塩，ジヘキサデシルジ
メチルアンモニウム塩，テトラデシルトリメチル
アンモニウム塩，ジテトラデシルジメチルアモニ
ウム塩。 無機化合物となる反応物としては、コロイド状
無機化合物に、陽イオン性無機化合物あるいは金
属アルコラートを反応させたものが用いられる。 コロイド状無機化合物としては、特に限定され
ないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することに
より膨張するものが好ましい。このような化合物
としては、たとえば、SiO2，Sb2O3，Fe2O3，
Al2O3，TiO2，ZrO2、およびSnO2などが挙げら
れ、これらが単独で、あるいは、複数混合して用
いられる。このようなコロイド状無機化合物の粒
径も、この発明では、特に限定されないが、50〜
150Å程度の粒径であることが好ましい。 陽イオン性無機化合物としては、チタン系化合
物，ジルコニウム系化合物，ハフニウム系化合
物，鉄系化合物，銅系化合物，クロム系化合物，
ニツケル系化合物，亜鉛系化合物，アルミニウム
系化合物，マンガン系化合物，リン系化合物，ホ
ウ素系化合物等が挙げられる。このような陽イオ
ン系無機化合物としては、TiCl4等の金属塩化物
やZrOCl2等の金属オキシ塩化物、あるいは硝酸
塩化合物等があるが、それ以外のものを使用する
こともできる。また、金属アルコラートとして
は、Si（OR）4，Ti（OR）4，Zr（OR）4，PO（OR）3，
Al（OR）3，Ge（OR）4、および、Ｂ（OR）3等が挙
げられる。そして、これらが単独で、あるいは、
複数混合して用いられる。 つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法につ
いて、その１実施例を模式化して表した図面にも
とづいて、詳しく説明する。 膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示す
ように、膨潤性層状化合物A1の集まりでできて
いる。主材たるこの化合物A1を水などの溶媒と
混合（必要に応じて混錬）して、第３図にみるよ
うに、層１，１間に溶媒４を含ませて、あらかじ
め、膨潤させておく。溶媒としては、一般に水が
用いられるが、それ以外の極性溶媒、たとえば、
メタノール、DMF，DMSO等を単独で、あるい
は、複数混合して用いるようにしてもかまわな
い。このようにして膨潤させた前記膨潤性層状化
合物に水溶性高分子化合物あるいは第４級アンモ
ニウム塩を単独で、または併せて添加し、混合反
応させる。この反応により、第５図にみるよう
に、膨潤性層状化合物の層１，１間に前記水溶性
高分子化合物あるいは第４級アンモニウム塩が挿
入される。挿入された水溶性高分子化合物あるい
は第４級アンモニウム塩は有機ピラー５としてこ
の層１，１間を押し拡げて保持する。 他方、コロイド状無機化合物と、陽イオン性無
機化合物または金属アルコラートとを反応させて
おく。この反応によつて、第４図にみるように、
陽イオン性無機化合物または金属アルコラート中
の陽イオンのために、その表面が正電荷に帯電し
た反応物２１が得られる。こうしてできた反応物
２１を前述の水溶性高分子化合物あるいは第４級
アンモニウム塩が挿入された膨潤性層状化合物と
十分均一になるまで混合し、その層１，１間に挿
入する。そうすると、前述したように、この層
１，１層を押し拡げて保持していた前記水溶性高
分子化合物や第４級アンモニウム塩である有機ピ
ラー５が、反応物２１の動きを鈍くして、この層
１，１間にとどめる働きをする。とどめられた反
応物２１は、その表面の正電荷が層１表面のマイ
ナス部分と電気的に結合して、それによつて、層
１，１間を押し拡げたままで保持することができ
るものと考えられる（第６図）。以上のような挿
入反応の温度は、この発明では特に限定されない
が、30〜90℃の範囲内であることが好ましく、特
に60℃前後であることがより好ましい。 以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行
つたのち、ヘラ等で板状に配向させる。この板状
材を60〜70℃程度の温度で温風乾燥等によつて乾
燥したあと、さらに、200〜600℃、好ましくは
450〜550℃で焼成する。この焼成によつて、反応
物２１に含まれていた微量の有機物や、有機ピラ
ー５等はCO2，NH3，H2O等に変化して除去され
る。そして、第１図に示したように、層１，１間
に無機化合物２が挿入された板状の無機層状多孔
体を得ることができる。 このようにして得られた無機層状多孔体は、そ
の全体の40％以上が層間隔30〜600Åを保持して
おり、第１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。 なお、以上の実施例では、有機ピラー５の挿入
を、膨潤性層状化合物の膨潤後に行つているが、
これは、膨潤性層状化合物の膨潤と同時に行うよ
うであつてもかまわない。また以上の実施例で
は、反応物２１を有機ピラー５の挿入後に添加し
ているが、これも、有機ピラー５と同時の添加さ
れるようであつてもかまわなし、有機ピラー５の
挿入前に反応物２１を挿入するようであつてもよ
い。 つぎに、この発明の実施例について、比較列と
あわせて説明する。 実施例 １ 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イト（クニミネ工業(株)製クニピアＦ）を用い、こ
れを水で膨潤させ、これに水溶性高分子化合物で
あるポリビニルアルコール（半井化学薬品(株)製、
分子量22000、以下「PVA」と記す）の水溶液を
加えて混合し、挿入反応させた。つぎに、コロイ
ド状無機化合物であるシリカゾル（日産化学工業
(株)製、平均粒径50Å）の20重量％水溶液にTiCl4
（半井化学薬品(株)製）の20重量％水溶液を加えて
反応させ、反応物を得た。得られた反応物を、前
記Na−モンモリロナイト・PVA・水混合系に加
えて60℃で混合し、Na−モンモリロナイトの層
間に反応物を挿入した。挿入反応後、これを遠心
分離し、ヘラで板状に配向させ、60〜70℃の温度
で温風乾燥させた。これを電気炉中に入れ、450
〜500℃で焼成し、厚み３mmの板状無機層状多孔
体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，PVA，水，シ
リカゾル，TiCl4の配合比は、モル比で、１：
0.045：7000：10：１であつた。 実施例 ２ TiCl4のかわりに、金属アルコラートであるTi
（OC3H7）4に2N塩酸を重量比で14：１の割合で配
合したものを使用した以外は、実施例１と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ３ Na−モンモリロナイト，PVA，水，シリカゾ
ル，TiCl4の配合比を、モル比で、１：0.090：
7000：10：１とした以外は、実施例１と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ４ 水溶性高分子化合物として、PVAのかわりに
ポリエチレングリコール（半井化学薬品(株)製、分
子量20000、以下「PEG」と記す）を使用した以
外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。 実施例 ５ 水溶性高分子化合物として、等モルのPVAと
PEGとを併用した以外は、実施例１と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ６ PVAのかわりに、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂(株)製ニツサンカチオンAB）を使用
した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 実施例 ７ 水溶性高分子化合物であるPVA（分子量
22000：半井化学薬品(株)製）と、第４級アンモニ
ウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（日本油脂(株)製ニツサンカチオン
AB）とを混合して使用し、コロイド状無機層状
化合物として、あらかじめ、アンモニウムイオン
で修飾されたシリカゾル（日産化学工業(株)製スノ
ーテツクスQXS，平均粒径50Å）の20重量％水
溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして板
状無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，PVA，オクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド，水，
シリカゾルの配合比は、重量比で、１：0.5：
0.5：125：0.6、シリカゾルとTiCl4の配合比は、
モル比で、10：１であつた。 実施例 ８ PVAとオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライドとの配合比を、重量比で、0.70：0.25
とした以外は、実施例７と同様にして板状無機層
状多孔体試料を得た。 実施例 ９ PVAとして分子量88000のもの（半井化学薬品
(株)製）をも併用し、その配合比を、重量比で、
PVA（分子量22000）：PVA（分子量88000）：オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド＝
0.5：0.25：0.25とした以外は、実施例７と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 10 第４級アンモニウム塩として、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライドのかわりにジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロライドとジ
ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライドを
75：24の割合で混合したもの（ライオンアクゾ社
製アーカード2HT−75）を使用した以外は、実
施例７と同様にして板状無機層状多孔体試料を得
た。 （実施例 11） 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例７と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 12 水溶性高分子化合物として、重合度ｎ＝500の
PVA（10重量％水溶液）を使用し、反応物とし
て、SnO2ゾル（多木化学(株)製、平均粒径80Å）
の10重量％水溶液にTiCl4の25重量％を加え、反
応させて得られたものを使用し、焼成を450〜550
℃で行つた以外は、実施例１と同様にして板状無
機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，PVA，水，
SnO2ゾル，TiCl4の配合比は、モル比で、１：
0.045：7000：10：１であつた。 実施例 13 PVAのかわりに、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂(株)製ニツサンカチオンAB）を使用
した以外は、実施例12と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 実施例 14 TiCl4のかわりに、金属アルコラートであるTi
（OC3H7）4に2N塩酸を重量比で14：１の割合で配
合したものを使用した以外は、実施例12と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 15 Na−モンモリロナイト，PVA，水，SnO2ゾ
ル，TiCl4の配合比を、モル比で、１：0.090：
7000：10：１とした以外は、実施例12と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 16 水溶性高分子化合物として、PVAのかわりに
PEGを使用した以外は、実施例12と同様にして
板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 17 コロイド状無機化合物として、シリカゾル（日
産化学工業(株)製スノーテツクスQXS，平均粒径
50Å）の10重量％水溶液とSnO2ゾル（多木化学
(株)製、平均粒径80Å）の10重量％水溶液とを併用
した以外は、実施例６と同様にして、厚み1.5mm
の板状無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，シリカゾル，
SnO2ゾル，オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの配合比は、重量比で、１：0.3：
0.3：１であつた。 実施例 18 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドのかわりに、水溶性高分子化合物であるPVA
（分子量22000：半井化学薬品(株)製）を使用した以
外は、実施例17と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。 比較例 １ コロイド状無機化合物としてシリカゾル（平均
粒径130Å、20重量％水溶液）を、膨潤性層状化
合物としてNa−モンモリロナイト（クニミネ工
業(株)製クニピアＦ）を、それぞれ使用し、これを
水溶性高分子化合物であるポリエチレンオキサイ
ド（明成化学(株)製アルコツクスE75，平均分子量
150万〜220万）および水とともに70℃で40分間混
合した。この混合物をヘラなどで板状に配向させ
乾燥後、400℃、２時間の焼成を行い、板状無機
層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，水，シリカゾ
ル，ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比
で１：10：３：0.1であつた。 これら実施例ならびに比較例で得られた板状無
機層状多孔体試料の開孔率、層間距離、密度、熱
伝導率を測定し、その結果を、石膏ボードおよび
砂の成形体の２つの比較例と併せて第１表に示
す。なお、開孔 率はつぎのような式 開孔率＝〔試料の表面積〕−〔層間の無機化合物の表
面積〕−〔試料中の層状化合物の外表面積〕／〔試料中
の層状化合物の重さ〕×〔層状化合物の全層開孔時の理
論的比表面積〕 によつて得られる。比表面積は窒素吸着法におけ
るBETの方法を、平均層間距離（細孔分布）は
窒素吸着法におけるCI法を、それぞれ、用いて
得た。窒素吸着装置はカンタクローム社のオート
ソーブ６を用いた。熱伝導測定は、キセノンフラ
ツシユ法による熱伝導測定装置を用いた。
製法に関する。 〔背景技術〕 空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化
合物の層間に水酸化物等の異種物質を挿入反応さ
せたインターカレーシヨン物質がある（たとえ
ば、特開昭54−5884号公報および特開昭54−
16386号公報参照）。ところが、このものは、層間
距離が10Å以下と小さいため、吸着水の影響を受
けやすく、また、断熱性の点でもあまり優れてい
るとは言えないものである。 これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメ
クタイト型鉱物に水溶性高分子化合物を混合した
ものを使用し、それに、陽イオン性酸化物あるい
は重合体状シリカをインターカレーシヨンするこ
とが、特開昭60−131878号公報、特開昭60−
137812号公報、特開昭60−137813号公報、特開昭
60−155526号公報、ならびに、特開昭60−166217
号公報等に示されている。これらの方法によれ
ば、層間距離を前述のインターカレーシヨン物質
の場合の10Å以下から、30Å程度にまで拡げるこ
とができる。しかしながら、この方法によつて形
成された層状多孔体では、前述したように層間距
離を30Å程度にまで拡げることができても、その
空隙内に水分が吸着されやすいため、この水分の
吸着による各層間の熱的な短絡の発生することは
さけられず、熱物性の向上は期待できない。 〔発明の目的〕 この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、層間に比較的大きな空隙を有し、
断熱効果に優れた無機層状多孔体を製造する方法
を提供することを目的としている。 〔発明の開示〕 以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤
させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶性高分子
化合物および第４級アンモニウム塩のうちの少な
くとも一方を挿入するとともに、コロイド状無機
化合物と陽イオン性無機化合物および金属アルコ
ラートのうちの少なくとも一方とを反応させて得
られる反応物をも挿入し、乾燥、焼成を行つてこ
の層間に微細な空隙を形成するようにする無機層
状多孔体の製法を要旨としている。 以下に、この発明を、その１実施例をあらわす
図面を参照しつつ詳しく説明する。 構造を模式化してあらわした第１図にみるよう
に、この発明の無機層状多孔体の製法によつて得
られる無機層状多孔体Ａは、無機層状化合物の層
１，１間に、無機化合物２が挿入固定されてい
る。そのため、その層間の空隙３が30〜600Åに
保持されている。 膨潤性層状化合物としては、Na−モンモリロ
ナイト，Ca−モンモリロナイト，酸性白土，３
−八面体合成スメクタイト，Na−ヘクトライト，
Li−ヘクトライト，Na−テニオライト，Li−テ
ニオライト、および、合成雲母（Naフツ素四ケ
イ素雲母）等が挙げられるが、膨潤性層状化合物
でありさえすれば、これらに限られるものではな
い。Ca−モンモリロナイトおよび酸性白土等の
ような膨潤性層状化合物を主材として用いる場合
には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいの
で、膨潤時には混錬する必要がある。 以上のような膨潤性層状化合物の層間に挿入さ
れる水溶性高分子化合物としては、種々のものが
考えられるが、たとえば、ポリビニルアルコー
ル，ポリエチレングリコール，ポリエチレンオキ
サイド，メチルセルロース，カルボキシメチルセ
ルロース，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸ソー
ダ、および、ポリビニルピロリドン等が好ましい
ものとして挙げられる。 また、第４級アンモニウム塩（陽イオン性界面
活性剤）としても、種々のものが考えられるが、
その中でも、オクタデシル基，ヘキサデシル基，
テトラデシル基、および、ドデシル基等の基を有
するものが好ましい。このような第４級アンモニ
ウム塩としては、つぎのような化合物があるが、
前記層間を押し拡げて後述する反応物の挿入を助
け、焼成によつて気化して層間に空隙を残し、し
かも、前記反応物と混合可能であれば、これ以外
のものを使用することもできる。 オクタデシルトリメチルアンモニウム塩，ジオ
クタデシルジメチルアンモニウム塩，ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウム塩，ジヘキサデシルジ
メチルアンモニウム塩，テトラデシルトリメチル
アンモニウム塩，ジテトラデシルジメチルアモニ
ウム塩。 無機化合物となる反応物としては、コロイド状
無機化合物に、陽イオン性無機化合物あるいは金
属アルコラートを反応させたものが用いられる。 コロイド状無機化合物としては、特に限定され
ないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することに
より膨張するものが好ましい。このような化合物
としては、たとえば、SiO2，Sb2O3，Fe2O3，
Al2O3，TiO2，ZrO2、およびSnO2などが挙げら
れ、これらが単独で、あるいは、複数混合して用
いられる。このようなコロイド状無機化合物の粒
径も、この発明では、特に限定されないが、50〜
150Å程度の粒径であることが好ましい。 陽イオン性無機化合物としては、チタン系化合
物，ジルコニウム系化合物，ハフニウム系化合
物，鉄系化合物，銅系化合物，クロム系化合物，
ニツケル系化合物，亜鉛系化合物，アルミニウム
系化合物，マンガン系化合物，リン系化合物，ホ
ウ素系化合物等が挙げられる。このような陽イオ
ン系無機化合物としては、TiCl4等の金属塩化物
やZrOCl2等の金属オキシ塩化物、あるいは硝酸
塩化合物等があるが、それ以外のものを使用する
こともできる。また、金属アルコラートとして
は、Si（OR）4，Ti（OR）4，Zr（OR）4，PO（OR）3，
Al（OR）3，Ge（OR）4、および、Ｂ（OR）3等が挙
げられる。そして、これらが単独で、あるいは、
複数混合して用いられる。 つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法につ
いて、その１実施例を模式化して表した図面にも
とづいて、詳しく説明する。 膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示す
ように、膨潤性層状化合物A1の集まりでできて
いる。主材たるこの化合物A1を水などの溶媒と
混合（必要に応じて混錬）して、第３図にみるよ
うに、層１，１間に溶媒４を含ませて、あらかじ
め、膨潤させておく。溶媒としては、一般に水が
用いられるが、それ以外の極性溶媒、たとえば、
メタノール、DMF，DMSO等を単独で、あるい
は、複数混合して用いるようにしてもかまわな
い。このようにして膨潤させた前記膨潤性層状化
合物に水溶性高分子化合物あるいは第４級アンモ
ニウム塩を単独で、または併せて添加し、混合反
応させる。この反応により、第５図にみるよう
に、膨潤性層状化合物の層１，１間に前記水溶性
高分子化合物あるいは第４級アンモニウム塩が挿
入される。挿入された水溶性高分子化合物あるい
は第４級アンモニウム塩は有機ピラー５としてこ
の層１，１間を押し拡げて保持する。 他方、コロイド状無機化合物と、陽イオン性無
機化合物または金属アルコラートとを反応させて
おく。この反応によつて、第４図にみるように、
陽イオン性無機化合物または金属アルコラート中
の陽イオンのために、その表面が正電荷に帯電し
た反応物２１が得られる。こうしてできた反応物
２１を前述の水溶性高分子化合物あるいは第４級
アンモニウム塩が挿入された膨潤性層状化合物と
十分均一になるまで混合し、その層１，１間に挿
入する。そうすると、前述したように、この層
１，１層を押し拡げて保持していた前記水溶性高
分子化合物や第４級アンモニウム塩である有機ピ
ラー５が、反応物２１の動きを鈍くして、この層
１，１間にとどめる働きをする。とどめられた反
応物２１は、その表面の正電荷が層１表面のマイ
ナス部分と電気的に結合して、それによつて、層
１，１間を押し拡げたままで保持することができ
るものと考えられる（第６図）。以上のような挿
入反応の温度は、この発明では特に限定されない
が、30〜90℃の範囲内であることが好ましく、特
に60℃前後であることがより好ましい。 以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行
つたのち、ヘラ等で板状に配向させる。この板状
材を60〜70℃程度の温度で温風乾燥等によつて乾
燥したあと、さらに、200〜600℃、好ましくは
450〜550℃で焼成する。この焼成によつて、反応
物２１に含まれていた微量の有機物や、有機ピラ
ー５等はCO2，NH3，H2O等に変化して除去され
る。そして、第１図に示したように、層１，１間
に無機化合物２が挿入された板状の無機層状多孔
体を得ることができる。 このようにして得られた無機層状多孔体は、そ
の全体の40％以上が層間隔30〜600Åを保持して
おり、第１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。 なお、以上の実施例では、有機ピラー５の挿入
を、膨潤性層状化合物の膨潤後に行つているが、
これは、膨潤性層状化合物の膨潤と同時に行うよ
うであつてもかまわない。また以上の実施例で
は、反応物２１を有機ピラー５の挿入後に添加し
ているが、これも、有機ピラー５と同時の添加さ
れるようであつてもかまわなし、有機ピラー５の
挿入前に反応物２１を挿入するようであつてもよ
い。 つぎに、この発明の実施例について、比較列と
あわせて説明する。 実施例 １ 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イト（クニミネ工業(株)製クニピアＦ）を用い、こ
れを水で膨潤させ、これに水溶性高分子化合物で
あるポリビニルアルコール（半井化学薬品(株)製、
分子量22000、以下「PVA」と記す）の水溶液を
加えて混合し、挿入反応させた。つぎに、コロイ
ド状無機化合物であるシリカゾル（日産化学工業
(株)製、平均粒径50Å）の20重量％水溶液にTiCl4
（半井化学薬品(株)製）の20重量％水溶液を加えて
反応させ、反応物を得た。得られた反応物を、前
記Na−モンモリロナイト・PVA・水混合系に加
えて60℃で混合し、Na−モンモリロナイトの層
間に反応物を挿入した。挿入反応後、これを遠心
分離し、ヘラで板状に配向させ、60〜70℃の温度
で温風乾燥させた。これを電気炉中に入れ、450
〜500℃で焼成し、厚み３mmの板状無機層状多孔
体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，PVA，水，シ
リカゾル，TiCl4の配合比は、モル比で、１：
0.045：7000：10：１であつた。 実施例 ２ TiCl4のかわりに、金属アルコラートであるTi
（OC3H7）4に2N塩酸を重量比で14：１の割合で配
合したものを使用した以外は、実施例１と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ３ Na−モンモリロナイト，PVA，水，シリカゾ
ル，TiCl4の配合比を、モル比で、１：0.090：
7000：10：１とした以外は、実施例１と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ４ 水溶性高分子化合物として、PVAのかわりに
ポリエチレングリコール（半井化学薬品(株)製、分
子量20000、以下「PEG」と記す）を使用した以
外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。 実施例 ５ 水溶性高分子化合物として、等モルのPVAと
PEGとを併用した以外は、実施例１と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 ６ PVAのかわりに、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂(株)製ニツサンカチオンAB）を使用
した以外は、実施例１と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 実施例 ７ 水溶性高分子化合物であるPVA（分子量
22000：半井化学薬品(株)製）と、第４級アンモニ
ウム塩であるオクタデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（日本油脂(株)製ニツサンカチオン
AB）とを混合して使用し、コロイド状無機層状
化合物として、あらかじめ、アンモニウムイオン
で修飾されたシリカゾル（日産化学工業(株)製スノ
ーテツクスQXS，平均粒径50Å）の20重量％水
溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして板
状無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，PVA，オクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロライド，水，
シリカゾルの配合比は、重量比で、１：0.5：
0.5：125：0.6、シリカゾルとTiCl4の配合比は、
モル比で、10：１であつた。 実施例 ８ PVAとオクタデシルトリメチルアンモニウム
クロライドとの配合比を、重量比で、0.70：0.25
とした以外は、実施例７と同様にして板状無機層
状多孔体試料を得た。 実施例 ９ PVAとして分子量88000のもの（半井化学薬品
(株)製）をも併用し、その配合比を、重量比で、
PVA（分子量22000）：PVA（分子量88000）：オク
タデシルトリメチルアンモニウムクロライド＝
0.5：0.25：0.25とした以外は、実施例７と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 10 第４級アンモニウム塩として、オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライドのかわりにジオ
クタデシルジメチルアンモニウムクロライドとジ
ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライドを
75：24の割合で混合したもの（ライオンアクゾ社
製アーカード2HT−75）を使用した以外は、実
施例７と同様にして板状無機層状多孔体試料を得
た。 （実施例 11） 膨潤性層状化合物として、Na−モンモリロナ
イトのかわりに合成雲母（トピー工業(株)製ダイモ
ナイトHG）を使用した以外は、実施例７と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 12 水溶性高分子化合物として、重合度ｎ＝500の
PVA（10重量％水溶液）を使用し、反応物とし
て、SnO2ゾル（多木化学(株)製、平均粒径80Å）
の10重量％水溶液にTiCl4の25重量％を加え、反
応させて得られたものを使用し、焼成を450〜550
℃で行つた以外は、実施例１と同様にして板状無
機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，PVA，水，
SnO2ゾル，TiCl4の配合比は、モル比で、１：
0.045：7000：10：１であつた。 実施例 13 PVAのかわりに、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（日本油脂(株)製ニツサンカチオンAB）を使用
した以外は、実施例12と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。 実施例 14 TiCl4のかわりに、金属アルコラートであるTi
（OC3H7）4に2N塩酸を重量比で14：１の割合で配
合したものを使用した以外は、実施例12と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 15 Na−モンモリロナイト，PVA，水，SnO2ゾ
ル，TiCl4の配合比を、モル比で、１：0.090：
7000：10：１とした以外は、実施例12と同様にし
て板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 16 水溶性高分子化合物として、PVAのかわりに
PEGを使用した以外は、実施例12と同様にして
板状無機層状多孔体試料を得た。 実施例 17 コロイド状無機化合物として、シリカゾル（日
産化学工業(株)製スノーテツクスQXS，平均粒径
50Å）の10重量％水溶液とSnO2ゾル（多木化学
(株)製、平均粒径80Å）の10重量％水溶液とを併用
した以外は、実施例６と同様にして、厚み1.5mm
の板状無機層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，シリカゾル，
SnO2ゾル，オクタデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライドの配合比は、重量比で、１：0.3：
0.3：１であつた。 実施例 18 オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ドのかわりに、水溶性高分子化合物であるPVA
（分子量22000：半井化学薬品(株)製）を使用した以
外は、実施例17と同様にして板状無機層状多孔体
試料を得た。 比較例 １ コロイド状無機化合物としてシリカゾル（平均
粒径130Å、20重量％水溶液）を、膨潤性層状化
合物としてNa−モンモリロナイト（クニミネ工
業(株)製クニピアＦ）を、それぞれ使用し、これを
水溶性高分子化合物であるポリエチレンオキサイ
ド（明成化学(株)製アルコツクスE75，平均分子量
150万〜220万）および水とともに70℃で40分間混
合した。この混合物をヘラなどで板状に配向させ
乾燥後、400℃、２時間の焼成を行い、板状無機
層状多孔体試料を得た。 なお、Na−モンモリロナイト，水，シリカゾ
ル，ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比
で１：10：３：0.1であつた。 これら実施例ならびに比較例で得られた板状無
機層状多孔体試料の開孔率、層間距離、密度、熱
伝導率を測定し、その結果を、石膏ボードおよび
砂の成形体の２つの比較例と併せて第１表に示
す。なお、開孔 率はつぎのような式 開孔率＝〔試料の表面積〕−〔層間の無機化合物の表
面積〕−〔試料中の層状化合物の外表面積〕／〔試料中
の層状化合物の重さ〕×〔層状化合物の全層開孔時の理
論的比表面積〕 によつて得られる。比表面積は窒素吸着法におけ
るBETの方法を、平均層間距離（細孔分布）は
窒素吸着法におけるCI法を、それぞれ、用いて
得た。窒素吸着装置はカンタクローム社のオート
ソーブ６を用いた。熱伝導測定は、キセノンフラ
ツシユ法による熱伝導測定装置を用いた。
【表】
この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のよ
うに構成されているため、焼成時にもひび割れや
層間剥離が発生せず、しかも、無機化合物によつ
て全体の40％以上が層間隔を30〜600Åに保持さ
れて開孔率が30％以上になつており、低熱伝導率
であつて断熱材等に有用な断熱性に非常にすぐれ
た無機層状多孔体を確実に得ることができるよう
になる。
うに構成されているため、焼成時にもひび割れや
層間剥離が発生せず、しかも、無機化合物によつ
て全体の40％以上が層間隔を30〜600Åに保持さ
れて開孔率が30％以上になつており、低熱伝導率
であつて断熱材等に有用な断熱性に非常にすぐれ
た無機層状多孔体を確実に得ることができるよう
になる。
第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２
図は膨潤性層状化合物の模式的側面図、第３図は
その膨潤に至る状態を説明する説明図、第４図は
コロイド状無機化合物の表面に陽イオン性無機化
合物および金属アルコラートのうちの少なくとも
一方を反応させて得られる反応物を説明する説明
図、第５図は膨潤性層状化合物の層間に有機ピラ
ーを挿入した状態を説明する説明図、第６図はさ
らにこの層間に前記反応物を挿入した状態を説明
する説明図である。 Ａ……無機層状多孔体、A1……膨潤性無機層
状化合物、１……層、２……無機化合物、２１…
…反応物、３……空隙、５……有機ピラー。
図は膨潤性層状化合物の模式的側面図、第３図は
その膨潤に至る状態を説明する説明図、第４図は
コロイド状無機化合物の表面に陽イオン性無機化
合物および金属アルコラートのうちの少なくとも
一方を反応させて得られる反応物を説明する説明
図、第５図は膨潤性層状化合物の層間に有機ピラ
ーを挿入した状態を説明する説明図、第６図はさ
らにこの層間に前記反応物を挿入した状態を説明
する説明図である。 Ａ……無機層状多孔体、A1……膨潤性無機層
状化合物、１……層、２……無機化合物、２１…
…反応物、３……空隙、５……有機ピラー。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶
性高分子化合物および第４級アンモニウム塩のう
ちの少なくとも一方を挿入するとともに、コロイ
ド状無機化合物と陽イオン性無機化合物および金
属アルコラートのうちの少なくとも一方とを反応
させて得られる反応物をも挿入し、乾燥、焼成を
行つてこの層間に微細な空隙を形成するようにす
る無機層状多孔体の製法。 ２ コロイド状無機化合物が、SiO2，Sb2O3，
Fe2O3，Al2O3，TiO2，ZrO2、および、SnO2か
らなる群より選ばれた少なくとも１つである特許
請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。 ３ 陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物，
ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リ
ン系化合物、および、ホウ素化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも１つであり、金属アルコラ
ートが、Si（OR）4，Ti（OR）4，Zr（OR）4，PO
（OR）3，Al（OR）3，Ge（OR）4、および、Ｂ
（OR）3からなる群より選ばれた少なくとも１つで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の無
機層状多孔体の製法。 ４ 水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコー
ル，ポリエチレングリコール，ポリエチレンオキ
サイド，メチルセルロース，カルボキシメチルセ
ルロース，ポリアクリル酸ソーダ、および、ポリ
ビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なく
とも１つであり、第４級アンモニウム塩が、オク
タデシル基，ヘキサデシル基，テトラデシル基、
および、ドデシル基からなる群より選ばれた少な
くとも１つの基を有するものである特許請求の範
囲第１項から第３項までのいずれかに記載の無機
層状多孔体の製法。 ５ 膨潤性層状化合物が、Na−モンモリロナイ
ト，Ca−モンモリロナイト，酸性白土，３−八
面体合成スメクタイト，Na−ヘクトライト，Li
−ヘクトライト，Na−テニオライト，Li−テニ
オライト、および、合成雲母からなる群より選ば
れた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項
から第４項までのいずれかに記載の無機層状多孔
体の製法。 ６ 空隙が30〜600Åである特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多
孔体の製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-261702 | 1985-11-20 | ||
| JP26170285 | 1985-11-20 | ||
| JP61-119652 | 1986-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63100080A JPS63100080A (ja) | 1988-05-02 |
| JPH044276B2 true JPH044276B2 (ja) | 1992-01-27 |
Family
ID=17365523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27243386A Granted JPS63100080A (ja) | 1985-11-20 | 1986-11-15 | 無機層状多孔体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63100080A (ja) |
-
1986
- 1986-11-15 JP JP27243386A patent/JPS63100080A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63100080A (ja) | 1988-05-02 |
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