JPS62241880A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の眉
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、眉間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤させた膨
潤性層状化合物の層間に、水溶性高分子化合物および第
４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方を挿入する
とともに、金属アルコラート八を加水分解したのら陽イ
オン性無機化合物および金属アルコラートＢのうらの少
なくとも一方と反応させて得られる反応物をも挿入し、
そのあと、この層間にさらにコロイド状無機化合物を挿
入し、乾燥、焼成を行って微細な空隙を形成するように
する無機層状多孔体の製法を要旨としている。

以下に、この発明を、そのｌ実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１、　１間に、無機化
合物２が挿入固定されている。そのため、その眉間の空
隙３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイトＣ
ａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成スメ
クタイトＮａ−ヘクトライトＬｉ−ヘクトライト、　Ｎ
ａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、合成
雲母（Ｎａフッ素素子ケイ素雲母等が挙げられるが、膨
潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限られるも
のではない。Ｃａ−モンモリロナイトおよび酸性白土等
のような膨潤性層状化合物を主材として用いる場合には
、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいので、膨潤時に
は混錬する必要がある。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される反応物としては、
あらかじめ加水分解した金属アルコラートＡに、陽イオ
ン性無機化合物あるいは金属アルコラートＢを反応させ
たものが用いられる。

金属アルコラートＡとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　４
、　Ａ　Ｉ　　（ＯＲ）　！　、および、Ｇｅ（ＯＲ）
４などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混
合して用いられる。このような金属アルコラートＡは、
前記加水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合
体となり、それが、前記反応物の核となるのである。

陽イオン性無機化合物としては、ＴｉＣｌ４等のチタン
系化合物、Ｚｒ０Ｃｌｚ等のジルコニウム系化合物、ハ
フニウム系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等が
挙げられる。金属アルコラートＢとしては、Ｔｉ　　（
ＯＲ）４　、Ｚｒ　　（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、お
よび、Ｂ　（ＯＲ）　３等が挙げられる。そして、これ
らが単独で、あるいは、複数混合して用いられる。

以上のような反応物とともに、前記膨潤性層状化合物の
層間に挿入される水溶性高分子化合物としては、種々の
ものが考えられるが、たとえば、ポリビニルアルコール
、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、
メチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン等が好ましいものとしてあげられ
る。

また、第４級アンモニウム塩としては、種々のものが考
えられるが、その中でも、オクタデシル基、ヘキサデシ
ル基、テトラデシル基、および、ドデシル基等の基を有
するものが好ましい。このような第４級アンモニウム塩
としては、っぎのような化合物があるが、眉間を押し拡
げて前記反応物の挿入を助け、焼成によって気化して層
間に空隙を残し、しかも、前記反応物と混合可能で、が
っ、カチオン性であれば、これ以外のものを使用するこ
ともできる。

オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウム・塩、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウム塩。

コロイド状無機化合物としては、特に限定されないが、
熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張するも
のが好ましい。このような化合物としては、たとえば、
Ｓ　ｉ　Ｏｘ　、　　Ｓ　ｂｇ　Ｏ３，’Ｆｅｘ　Ｏｘ
　、　Ａ　ｌｘ　０３　＊’Ｔ　ｉ　Ｏｘ　、および、
ＺｒＯ２などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、
複数混合して用いられる。このようなコロイド状無機化
合物の粒径も、この発明では、特に限定されないが、５
０〜１５０人程度の粒程度あることが好ましい。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
のｌ実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ、を水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）して、第３図にみるように、層１．１間に溶媒４を
含ませて、あらかしめ、膨潤させておく。溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

つぎに、金属アルコラートＡにエタノール、イソプロパ
ツール等の溶媒を加えて溶解し、これに水と塩酸等の反
応触媒（加水分解触媒）を加えて混合し、加水分解反応
させる。この加水分解反応は、特に限定されないが、７
０℃前後の温度で行うことが好ましい。加水分解反応が
ある程度進行し、核が成長した段階で、この反応液中に
金属アルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加え
、これらの化合物を前記核の表面に付加反応させる（第
４図（ａ））。この反応によって、その表面がプラスに
チャージした反応物２１が得られる。

得られた反応物２１に、前記高分子化合物および第４級
アンモニウム塩のうちの少なくとも一方をソフトピラー
５として配合し、第４図（ｂｌにみるように、充分均一
になるまで混合する。

こうしてできた混合物を、あらかじめ、膨潤させておい
た前記膨潤性層状化合物と混合して、第４図（Ｃ１にみ
るように層状化合物の層１．　１間に挿入（インターカ
レーション）する。そうすると、水溶性高分子化合物や
第４級アンモニウム塩がソフトピラー５として、この層
１．１間を押し拡げて保持し、それとともに、反応物２
１の動きを鈍くして、この層１．を間にとどめる働きを
する。

とどめられた反応物２１は、その表面の正電荷が層１表
面のマイナス部分と電気的に結合して、それによって、
層１．１間を押し拡げたまま保持することができると考
えられる。混合時の温度は、この発明では特に限定され
ないが、６０〜７０℃前後であることが好ましい。

つぎに、この反応溶液をかく拌しながら、さらに、コロ
イド状無機化合物２２を添加し、反応物２１および第４
級アンモニウム塩５によって押し拡げられた前記層１．
１間に、このコロイド状無機化合物２２を挿入する（第
４図（ｄ））。この反応の温度も、やはり、６０〜７０
℃前後であることが好ましい。

以上のように、この発明においては、あらかじめ、比較
的粒径が小さく、かつ、層間挿入力の大きい前記反応物
２１と、ソフトピラー５たる水溶性高分子化合物や第４
級アンモニウム塩とを膨潤性層状化合物の層１，１間に
挿入することによって、このＮ１，１間を、一旦、２０
〜６００人程度に押程度げておいてから、そこへ、粒径
の比較的大きい（５０〜１５０人程度）コ程度ド状無機
化合物２２を、いわば、多段階的に挿入するようになっ
ているため、コロイド状無機化合物２２の層１．１間へ
の挿入がスムースに行われるものと考えられる。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、ヘラ等で板状に配向させる。この板状材を６０℃程度
の温度で温風乾燥等によって乾燥したあと、さらに、３
００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成す
る。この焼成によって、反応物２１中に含まれていたｍ
ｆｆ１の有機物や、ソフトピラー５等はＣ（ｈ　、ＮＨ
：ｌ　、Ｈｚ　Ｑ等に変化して除去され、第１図に示し
たように、眉間に無機化合物２が挿入された板状の無機
層状多孔体を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

なお、以上の実施例では、反応物とソフトピラーとを混
合しておいてから、膨潤性層状化合物の層間に挿入して
いるが、これは、別々に、前記層間に挿入されるようで
あってもかまわない。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 金属アルコラートＡであるＳ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　
）４　（半井化学■製）にエチルアルコール（半井化学
■製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。こ
の溶液に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解
反応を行い、反応物の核を作成した。なお、このとき、
各成分の配合比は、モル比で、Ｓｉ　　（ＯＣｔ　Ｎ５
）４　　：メチルアルコール＝２Ｎ塩酸＝１７：１８：
６５であった。

つぎに、金属アルコラートＢである’ｌ’１（ＱＣ：ｌ
　Ｈｑ　）　ａを２Ｎ塩酸に溶解したものを前記反応液
に添加して充分に混合し、反応を行って反応物が分散さ
れた反応液を得た。このとき、Ｔｉ（ＯＣｓ　ｌ（ｒ　
）　ａと２Ｎ塩酸との配合比は、モル比で０．０７１　
：　１１Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　ＩＩｓ　）　４とＴｉ（
ＯＣｓ　Ｈｔ　）ａとの配合比は、モル比で１０：１で
あった。この反応液に対し、第４級アンモニウム塩であ
るオクタデシルトリメチルアンモニウム塩（日本油脂６
１製ニツサンカチオン八Ｂ）を加えてかく拌し、混合液
を作成した。なお、このオクタデシルトリメチルアンモ
ニウム塩の配合量は、後述するＮａ−モンモリロナイト
と、容量で同量になるようにした。

あらかじめ、水で膨潤させておいたＮａ−モンモリロナ
イト（クニミネ工業■製りニピアＦ、０．８重世％）に
前記混合液を加え、約６０℃で１．５時間混合反応させ
た。反応終了後、この反応液に対し、コロイド状無機化
合物であるシリカゾル（日照化学工業（１１製スノーテ
ックスＯＸＳ、平均粒径５０〜６０人）の２０重量％水
？８ン夜を、Ｎａ−モンモリロナイト１モルに対し１０
モル加え、６０℃で１．５時間反応させて、挿入反応を
終了した。

挿入反応後、これを遠心分離し、ヘラで板状に配向させ
、６０℃の温度で温風乾燥させた。これを電気炉中に入
れ、４５０℃で焼成し、１７み１，５龍の板状無機層状
多孔体試料を得た。

（実施例２） Ｔ　ｉ　　（ＯＣ３Ｈ？　）　ａのかわりに、陽イオン
性無機化合物であるＴｉＣ１４（２５重量％水溶液）を
用いた以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔
体試料を得た。

（実施例３） コロイド状無機化合物として、表面電荷が十になるよう
に処理されたシリカゾル（日照化学（構製スノーテック
スＣＫ−ＸＳ、平均粒径５０〜６０人）の１０重景％水
溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして板状無機
層状多孔体試料を得た（実施例４） 金属アルコラートＡとして、Ａ　Ｉ　　（ＯＣ３＋＋ｔ
）、（牛丼化学工業１１製）を用いた以外は、実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た（実施例５
） 第４級アンモニウム塩として、ジオクタデシルジメチル
アンモニウムクロライドとジオクタデシルジメチルアン
モニウムクロライドとを７５：２４の割合で混合したも
の（ライオンアグソ’　ｆ＋１製アーカード２ＨＴ７５
）を使用した以外は、実施例１と同様にして板状無機層
状多孔体試料を得た。

（実施例６） ソフトピラーとして、水溶性高分子化合物であるポリビ
ニルアルコールを使用した以外は、実施例１と同様にし
て板状無機層状多孔体試料をｊ７ｆだ（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重景％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業０１製ク
ニビアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化
合物であるポリエチレンオキサイド（開成化学θｍ製ア
ルコックスＥ７５゜平均分子！１１５０万〜２２０万）
および水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合
物をヘラなどで板状に配向させ感想後、４００℃、２時
間の焼成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト水、コロイダルシリカ、
ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１０
：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開花率９層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が３０％
以上になっており、低熱像４率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図（ａｌは金属アルコラー
ト八を加水分解して形成された核の表面に陽イオン性無
機化合物および金属アルコラ−１−Ｂのうちの少なくと
も一方を反応させて得られる反応物を説明する説明図、
第４図（ｂ）はこの反応物にソフトピラーを配合した状
態を説明する説明図、第４図（Ｃ旧；を第４図（ｂ）の
混合物を膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を説明
する説明図、第４図（ｄ）は第４図（Ｃ）の混合物にさ
らにコロイド状無機化合物を挿入した状態を説明する説
明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ１・・・膨潤性層状化合物
１・・・層　２・・・無機化合物　３・・・空隙　５・
・・ソフトピラー　２１・・・反応物　２２・・・コロ
イド状無機化合物 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、水溶性高
   分子化合物および第４級アンモニウム塩のうちの少なく
   とも一方を挿入するとともに、金属アルコラートＡを加
   水分解したのち陽イオン性無機化合物および金属アルコ
   ラートＢのうちの少なくとも一方と反応させて得られる
   反応物をも挿入し、そのあと、この層間にさらにコロイ
   ド状無機化合物を挿入し、乾燥、焼成を行って微細な空
   隙を形成するようにする無機層状多孔体の製法。
2. （２）金属アルコラートＡが、Ｓｉ（ＯＲ）＿４、Ａｌ
   （ＯＲ）＿３、および、Ｇｅ（ＯＲ）＿４からなる群よ
   り選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項
   記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
   コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物
   、および、ホウ素系化合物からなる群より選ばれた少な
   くとも１つであり、金属アルコラートＢが、Ｔｉ（ＯＲ
   ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ（ＯＲ）＿３、および
   、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より選ばれた少なくとも１
   つである特許請求の範囲第１項または第２項記載の無機
   層状多孔体の製法。
4. （４）水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、
   ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メ
   チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
   クリル酸ソーダ、および、ポリビニルピロリドンからな
   る群より選ばれた少なくとも１つであり、第４級アンモ
   ニウム塩が、オクタデシル基、ヘキサデシル基、テトラ
   デシル基、および、ドデシル基からなる群より選ばれた
   少なくとも１つの基を有するものである特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれかに記載の無機層状多孔
   体の製法。
5. （５）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２
   、および、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれた少なくと
   も１つである特許請求の範囲第１項から第４項までのい
   ずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
6. （６）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
   、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
   合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載
   の無機層状多孔体の製法。
7. （７）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。