JPS62246879A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させだインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の彫金を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤させた膨
潤性層状化合物の層間に、金属アルコラ−）Ａを加水分
解してなる重合物およびコロイド状無機化合物のうちの
少なくとも一方と、陽イオン性無機化合物および金属ア
ルコラートＢのうちの少なくとも一方とを反応させて得
られる反応物を挿入するとともに、水溶性七ツマ−をも
挿入し、この水溶性モノマーを前記層間で重合させたあ
と、乾燥、焼成を行ってこの居間に微細な空隙を形成す
るようにする無機層状多孔体の製法を要旨としている。

以下に、この発明を、その１実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト酸性白土、３−八面体合成ス
メクタイト、　Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライ
ト、　Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、およ
び、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げられ
るが、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに限
られるものではない。Ｃａ　−モンモリロナイトおよび
酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主材として用い
る場合には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくいので
、膨潤時には混錬する必要がある。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される反応物としては、
金属アルコラートＡを加水分解してなる重合物およびコ
ロイド状無機化合物のうちの少なくとも一方を核として
、その表面に、陽イオン性無機化合物あるいは金属アル
コラートＢを反応させたものが用いられる。

金属アルコラートＡとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ
、ＡＩ　　（ＯＲ）３　、および、Ｇｅ　（ＯＲ）ａな
どが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合し
て用いられる。このような金属アルコラートＡは、前記
加水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合体と
なり、それが、前記反応物の核となるのである。

コロイド状無機化合物としては、特に限定されないが、
熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張するも
のが好ましい。このような化合物としては、たとえば、
Ｓ　ｉ　Ｏ２、Ｓ　ｂ　ｚ　Ｏｉ　、Ｆｅｇ　０３　、
　Ａ　Ｉ２０３　Ｔ　Ｔ　ｉ　０２　、および、ＺｒＯ
２などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混
合して用いられる。このようなコロイド状無機化合物の
粒径も、この発明では、特に限定されないが、５０〜１
５０人程度の粒程度あることが好ましい。

陽イオン性無機化合物としては、’ｌ’　ｉ　Ｃｌ　ａ
等のチタン系化合物、Ｚｒ０Ｃ１ｚ等のジルコニウム系
化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物、ホウ素系
化合物等が挙げられる。金属アルコラートＢとしては、
Ｔ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ　、　　Ｚ　ｒ　　（ＯＲ）、
、ＰＯ（ＯＲ）３、および、Ｂ（ＯＲ）：１等が挙げら
れる。そして、これらが単独で、あるいは、複数混合し
て用いられる。

以上のような反応物とともに、前記膨潤性層状化合物の
層間に挿入される水溶性モノマーとしては、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートモノマー、ジエチルアミノエ
チルメタクリレートモノマー、メタクロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドモノマー、メタク
ロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド
モノマー、および、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト硫酸塩モノマー等のアルキルアミノメタクリレートモ
ノマーが好ましいものとしてあげられるが、水溶性で、
かつ、膨潤性層状化合物の層間で重合可能で、しかも、
重合後焼成によって気化して層間に空隙を残すものであ
れば、これ以外のものを使用することもできる。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について・そ
の１実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物ＡＩの集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ、を水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）して、第３図にみるように、層１．１間に溶媒４を
含ませて、あらかじめ、膨潤させておく。溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

つぎに、前記核として、金属アルコラートＡの重合物を
使用する場合には、金属アルコラートＡにエタノール、
イソプロパツール等の溶媒を加えて溶解し、これに水と
塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて混合し、加
水分解反応させる。

この加水分解反応は、特に限定されないが、７０℃前後
の温度で行うことが好ましい。加水分解反応がある程度
進行し、核が成長した段階で、この反応液中に金属アル
コラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加え、これら
の化合物を前記核の表面に付加反応させる（第４図（ａ
））。この反応によって、その表面がプラスにチャージ
した反応物２１が得られる。

前記核として、コロイド状無機化合物を使用する場合に
は、このコロイド状無機化合物の分散液中に、前記金属
アルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加え、こ
れらの化合物を先の場合と同様に、前記核の表面に付加
反応さて反応物２１を得る。

こうしてできた反応物２１を、あらかじめ、膨潤させて
おいた前記膨潤性層状化合物と混合し、それとともに、
前記水溶性七ツマ−５をも、この膨潤性層状化合物と混
合して、第４図（ｂ）にみるように層状化合物の層１．
１間に挿入（インターカレーション）する。混合時の温
度は、この発明では特に限定されないが、６０〜７０℃
前後であることが好ましい。

つぎに、この反応液に、アゾ系や過酸化物系等の重合開
始剤を加えて混合し、前記水溶性モノマーを膨潤性層状
化合物の層間で重合させる（第４図（Ｃ））。そうする
と、重合反応によって形成されたポリマー５′がソフト
ピラーとして、この層１．１間を押し拡げて保持し、そ
れとともに、反応物２１の動きを鈍くして、このＮ１，
１間にとどめる働きをする。とどめられた反応物２１は
、その表面の正電荷が層１表面のマイナス部分と電気的
に結合して、それによって、Ｎ１，１間を押し、拡げた
まま保持することができると考えられる。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、ヘラ等で板状に配向させる。この板状材を６０″Ｃ程
度の温度で温風乾燥等によって乾燥したあと、さらに、
３００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成
する。この焼成によって、反応物２１中に含まれていた
微量の有機物や、ポリマー５′等はＣＯｚ　、ＮＨ３，
Ｎ２０等に変化して除去され、第１図に示したように、
層間に無機化合物２が挿入された板状の無機層状多孔体
を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

なお、以上の実施例では、反応物と水溶性モノマーとを
別々に、膨潤性層状化合物の層間に挿入しているが、こ
れは、あらかじめ、混合しておいてから、前記層間に挿
入されるようであってもかまわない。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 金属アルコラートＡであるＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｎ５）４
　（牛丼化学側製）にエチルアルコール（牛丼化学側製
特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。この溶
液に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解反応
を行い、反応物の核を作成した・なお・このとき、各成
分の配合比は、モル比で、Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　
）　ａ　　：メチルアルコール：２Ｎ塩酸＝１７：１８
：６５であった。

つぎに、金属アルコラートＢであるＴｉ（○Ｃ３Ｈ？）
４を２Ｎ塩酸に溶解したものを前記反応液に添加して充
分に混合し、反応を行って反応物が分散された反応液を
得た。このとき、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４と２Ｎ塩酸との
配合比は、モル比で０．０７１：１であった。

あらかじめ、水で膨潤させておいたＮａ−モンモリロナ
イト（クニミネ工業■製りニピアＦ、０．８重量％）に
前記反応液を加え、約６０℃で１．５時間混合反応させ
た。なお、このとき、Ｎａ−モンモリロナイト、　　Ｓ
　Ｌ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　４　、　　Ｔｉ　　（Ｑ
Ｃｘ　Ｈ？　）４の配合比は、モル比で１：１０：１で
あった。

反応終了後、この反応液に対し、水溶性モノマーである
メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（三洋化成（４１製メタクリレ一トＤＭＣ−８０
）を、Ｎａ−モンモリロナイト１モルに対し１モルの割
合で加えた。この混合液に、さらに、前記メタクリレ−
）ＤＭＣ−８０を重合させるための重合開始剤として、
水溶性アゾ化合物（和光純薬工業■製Ｖ−５０）を、メ
タクリレートＤＭＣ−８０：重合開始剤＝１：０．０２
５の割合で配合し、６０℃で１．５時間反応させて、重
合反応を終了した。

反応後、これを遠心分離し、ヘラで板状に配向させ、６
０℃の温度で温風乾燥させた。これを電気炉中に入れ、
４５０℃で焼成し、厚み１．５　ｎ＋の板状無機層状多
孔体試料を得た。

（実施例２） 反応物の核として、コロイド状無機化合物であるシリカ
ゾル（日量化学工業■製スノーテックスＸＳ）を用いた
以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体試料
を得た。

（実施例３） Ｔ　ｉ　　（ＯＣａｌ　Ｎ７　）　ａのかわりに、陽イ
オン性無機化合物であるＴ　ｉ　ＣＩ　ｍ　　（４Ｍ水
溶液）を用いた以外は、実施例１と同様にして板状無機
層状多孔体試料を得た。

（実施例４） 水溶性モノマーとして、ジメチルアミンエチルメタクリ
レート硫酸塩（和光純薬工業（ＩＩ製メタクリレートＤ
　Ｍ　Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして板状
無機層状多孔体試料を得た。

（実施例５） 膨潤性層状化合物として、３−八面体合成スメクタイト
を使用した以外は、実施例１と同様にして板状熱ａ層状
多孔体試料を得た。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業（４菊製
クニピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子
化合物であるポリエチレンオキサイド（明成化学■製ア
ルコックスＥ７５゜平均分子量１５０万〜２２０万）お
よび水とともに７０°Ｃで４０分間混合した。この混合
物をヘラなどで板状に配向させ乾燥後、４００°Ｃ，２
時間の焼成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１
０：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率１層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す。なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が５０％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図（ａｌは金属アルコラ−
）Ａを加水分解して形成された核またはコロイド状無機
化合物の表面に陽イオン性無機化合物および金属アルコ
ラートＢのうちの少なくとも一方を反応させて得られる
反応物を説明する説明図、第４図（ｂ）はこの反応物と
水溶性モノマーを膨潤性層状化合物の層間に挿入した状
態を説明する説明図、第４図（Ｃ）は水溶性モノマーを
前記層間で重合反応させた状態を説明する説明図である
。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ、・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２・・・無機化合物　３・・・空隙
　５・・・水溶性モノマー　５′・・・ポリマー　２１
・・・反応物代理人　弁理士　　松　本　武　音 用１図 第２図 ＠３図 ］ 第４図 （ａ） （ｂ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、金属アル
   コラートＡを加水分解してなる重合物およびコロイド状
   無機化合物のうちの少なくとも一方と、陽イオン性無機
   化合物および金属アルコラートＢのうちの少なくとも一
   方とを反応させて得られる反応物を挿入するとともに、
   水溶性モノマーをも挿入し、この水溶性モノマーを前記
   層間で重合させたあと、乾燥、焼成を行ってこの層間に
   微細な空隙を形成するようにする無機層状多孔体の製法
   。
2. （２）金属アルコラートＡが、Ｓｉ、（ＯＲ）＿４、Ａ
   ｌ（ＯＲ）＿３、および、Ｇｅ（ＯＲ）＿４からなる群
   より選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第１
   項記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
   コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物
   、および、ホウ素系化合物からなる群より選ばれた少な
   くとも１つであり、金属アルコラートＢが、Ｔｉ（ＯＲ
   ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ（ＯＲ）＿３、および
   、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より選ばれた少なくとも１
   つである特許請求の範囲第１項または第２項記載の無機
   層状多孔体の製法。
4. （４）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２
   、および、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれた少なくと
   も１つである特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
5. （５）水溶性モノマーが、ジメチルアミノエチルメタク
   リレートモノマー、ジエチルアミノエチルメタクリレー
   トモノマー、メタクロールオキシエチルトリメチルアン
   モニウムクロライドモノマー、メタクロールオキシエチ
   ルトリエチルアンモニウムクロライドモノマー、および
   、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸塩モノマー
   からなる群より選ばれた少なくとも１つである特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の無機層
   状多孔体の製法。
6. （６）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイトＣ
   ａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成スメ
   クタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト、
   Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、合
   成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである特
   許請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の
   無機層状多孔体の製法。
7. （７）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。