JPS6379773A

JPS6379773A - 無機層状多孔体の製法

Info

Publication number: JPS6379773A
Application number: JP61223263A
Authority: JP
Inventors: 孝一高濱; 平尾　正三; 勝横山; 隆岸本; 弘横川
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーシラン物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）、
ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーシヨンすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーシラン物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することがさ
けられず、熱物性の同上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に漏みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤性層状化
合物を膨潤させて、その層間に無機ピラーを挿入すると
ともに、コリン化合物をもこの層間に挿入し、乾燥を行
って前記層間に微細な空隙を形成する無機層状多孔体の
製法を要旨としている。

以下に、この発明を、その１実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている、そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成
スメクタイト、　Ｎａ−ヘクトライ）、Ｌｉ−ヘクトラ
イト、　Ｎａ−テニオライトＩＬＩ−テニオライト、お
よび、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げら
れるが、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これらに
限られるものではない、Ｃａ−モンモリロナイトおよび
酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主材として用い
る場合には、強い剪断力を加えないと膨潤しに（いので
、膨潤時には混錬する必要がある。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される無機ピラーとして
は、金属アルコラート（以下、「金属アルコラ−）ＡＪ
と記す）を加水分解してなる重合物およびコロイド状無
機化合物のうちの少なくとも一方が用いられる。

金属アルコラートＡとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ
、ＡＩ　　（ＯＲ）、　、および、Ｑｅ（ＯＲ）ｉなど
が挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合して
用いられる。このような金属アルコラートＡは、前記加
水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合体とな
り、それが、前記無機ピラーとなるのである。

以上のような金属アルコラートＡとしては、たとえば、
以下のような化合物があるが、これ以外のものを使用す
ることもできる。

Ｓｔ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）ａ　、３１　　（ＯＣＨｓ
　）ａ　。

Ｇｅ　（ＯＣ３Ｈ？　）ａ　ｍ　Ｇｏ　（ＯＣｔ　Ｈｓ
　）４゜コロイド状無機化合物としては、特に限定され
ないが、熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨
張するものが好ましい、このような化合物としては、た
とえば、５ｉＯｚ　、Ｓｂｚ　Ｏ：Ｉ　、Ｆｅｘ　Ｏｓ
　、　Ａ　Ｉｔ　Ｏｓ　、　Ｔ　ｉ　Ｏｘ　、および、
ＺｒＯ！などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、
複数混合して用いられる。このようなコロイド状無機化
合物の粒径も、この発明では、特に限定されないが、５
０〜１５０人程度の粒程度あることが好ましい。

以上のような無機ピラーは、そのままで膨潤性層状化合
物の層間に挿入されてもよいが、その表面が陽イオン性
無機化合物および、前記金属アルコラートＡとは別の金
属アルコラート（以下、「金属アルコラートＢ」と記す
）のうちの少なくとも一方で修飾されてから、前記層間
に挿入されるようであってもよい。

無機とラーの表面を修飾するために用いられる陽イオン
性無機化合物としては、チタン系化合物、ジルコニウム
系化合物、ハフニウム系化合物。

鉄系化合物、銅系化合物、クロム系化合物、ニッケル系
化合物、亜鉛系化合物、アルミニウム系化合物、マンガ
ン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物等が挙げら
れる。このような陽イオン系無機化合物としては、Ｔｉ
　Ｃ１ａ等の金属塩化物やＺ　ｒ　ＯＣｌ　を等の金属
オキシ塩化物、あるいは硝酸塩化合物等があるが、それ
以外のものを使用することもできる。

また、同じ用途に用いられる金属アルコラートＢとして
は、Ｔ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ　、　　Ｚ　ｒ　（ＯＲ）
　ａ　。

ＰＯ（ＯＲ）８、および、Ｂ　（ＯＲ）ｓ等が挙げられ
る。そして、これらが単独で、あるいは、複数混合して
用いられる。

以上のような金属アルコラートＢとしては、たとえば、
以下のような化合物があるが、それ以外のものを使用す
ることもできる。

Ｔｉ　　（ＱＣｓ　Ｈｔ　）ａ　、Ｚｒ　（ＱＣｓ　Ｈ
ｔ　）ａ、ＰＯ（ＯＣＨｓ）ｎ、ＰＯ＜ＯＣｔ　Ｈｓ）
ａ。

Ｂ　（ＯＣＨｓ）ｎ、Ｂ　（ＯＣｔ　Ｈｓ）４−以上の
よう゛な無機ピラーとともに、前記膨潤性層状化合物の
層１．１間に挿入されるコリン化合物としては、以下の
ような化合物があるが、それ以外のものを使用すること
もできる。

（ＨＯＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｎ　（ＣＨ３）ツ）”ＯＨ−、
Ｃｓ　ＨｒａＣＩＮＯ，Ｃｓ　ＨｒａＮＯＣａ　Ｈｓ　
Ｏ＆、Ｃｓ　ＨＩＪＮＯＣ＆　Ｈｔ　Ｏｑ　、Ｃｓ　Ｈ
Ｉ４ＮＯＣ＆Ｈ＋ｔＯフ　。

また、この発明では、以上のようなコリン化合物以外の
有機ピラーを層１．１間に挿入することもできる。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
のｌ実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ＋の集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ、を水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）して、第３図にみるように、層１．１間に溶媒４を
含ませて、あらかじめ、膨潤させておく、溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

つぎに、無機ピラー２１として、金属アルコラ−）Ａの
重合物を使用する場合には、金属アルコラートＡにエタ
ノール、イソプロパツール等の溶媒を加えて溶解し、こ
れに水と塩酸等の反応触媒（加水分解触媒）を加えて混
合し、加水分解反応させる。この加水分解反応は、特に
限定されないが、７０℃前後の温度で行うことが好まし
い、また、このような無機ピラー２１の加水分解反応が
ある程度進行し、核が成長した段階で、この反応液中に
金属アルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加え
、これらの化合物を前記核の表面に付加反応させれば、
第４図〜）にみるように、その表面がプラスにチャージ
した反応物２１′が得られる。

無機ピラー２１として、第４図（ａ）にみるような、コ
ロイド状無機化合物を使用する場合には、そのままで使
用してもよいし、あるいは、このコロイド状無機化合物
の分散液中に、前記金属アルコラートＢまたは陽イオン
性無機化合物を加え、これらの化合物を先の場合と同様
に、前記無機ピラー２１の表面に付加反応させて、同様
に反応物２１′を得る。

以上のような反応物２１′あるいは無機ピラー２１を、
゛コリン化合物５とともに、あらかじめ膨潤させておい
た前記膨潤性層状化合物と混合して、層状化合物の層１
，１間に挿入（インターカレーション）する、混合時の
温度は、この発明では、特に限定されないが、６０〜７
０℃前後であることが好ましい。

そうすると、コリン化合物５等の有機ピラーが、Ｗｉｌ
、１間を押し拡げて保持し、それとともに、無機ピラー
２１の動きを鈍くして、この層１゜１間にとどめる働き
をする。とどめられた無機ピラー２１は、それによって
、Ｎ１．１間を押し拡げたまま保持する。また、この無
機ピラー２１が、その表面を修飾された反応物２１′で
ある場合には、第５図（ｂ）にみるように、その表面の
正電荷が層１表面のマイナス部分と電気的に結合して、
それによって、Ｎ１，１間をより拡げたままで保持でき
るようになるものと考えられる。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、ヘラ等で板状に配向させる。この板状材を６０℃程度
の温度で温風乾燥等によって乾燥したあと、さらに、３
００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成す
る。この焼成によって、無機ピラー２１や反応物２１′
中に含まれていた微量の有機物や、コリン化合物５等は
ＣＯ，。

ＮＨ３、Ｈｘ　Ｏ等に変化して除去され、第１図に示し
たように、層間に無機化合物２が挿入された板状の無機
層状多孔体を得ることができる。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

なお、以上の実施例では、無機ピラーあるいは反応物と
、コリン化合物等とを別々に、膨潤性層状化合物の層間
に挿入しているが、これらは、あらかじめ混合しておい
てから、前記層間に挿入されるようであってもかまわな
い。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１）無機ピラーとして、コロイド状無機化合物であるシリカ
ゾル（日産化学工業■製スノーテックスＯＸＳ、平均粒
径６０人）の１０重量％水溶液を使用し、これに、陽イ
オン性無機化合物であるＴｉｃ１４　（半井化学薬品■
製）の２５重量％水溶液を添加して充分に混合し、反応
を行って反応物が分散された反応液を得た。このとき、
シリカゾルとＴ　ｔ　Ｃ１４の配合比（モル比）は、Ｓ
ｔｏｗとＴ　ｔ　ｏｘに換算して、Ｓｉｎｇ　　：ＴＩ
Ｏ！　−１０：１であった。

この反応液に対し、コリン化合物である塩化コリン（半
井化学■製）の５０重量％水溶液を混合し、それを、あ
らかじめ水で膨潤させておいた膨潤性層状化合物である
Ｎａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニピアＦ
）の０．８重量％水溶液に混合し、６０℃で１．５時間
の挿入反応を行った。

反応後、これを遠心分離し、ヘラで板状に配向させ、室
温で一日乾燥させたあと、６０℃で温風乾燥させた。こ
れを電気炉中に入れ、４５０℃で焼成し、厚み１．５　
ｔｍの板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、５ｉＯｚ、Ｔｉ０ｚ、
コリン化合物の最終組成比は、モル比で、１：１０：１
：２．８８であった。

（実施例２）金属アルコラートＡであるＳ　ｉ　　（ＯＣｔ　Ｈｓ　
）４　（半井化学薬品■製）にエチルアルコール（半井
化学薬品■製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液と
した。この溶液に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して
加水分解反応を行い、無機ピラーの核を作成した。なお
、このとき、５ｉ（ＯＣｚＨｓ）４．エチルアルコール
、２Ｎ塩酸の配合比は、モル比で、１７：１８：６５で
あった。

つぎに、この反応液に、陽イオン性無機化合物であるＴ
ｉＣ１ｍ（半井化学薬品■製）の２５重量％水溶液を添
加して充分に混合し、反応を行って反応物が分散された
反応液を得た。

このようにして得られた反応液を使用し、以下は実施例
１と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例３）ＴｉＣ１，のかわりに、金属アルコラートＢであるＴ　
ｉ　　（ＯＣ３Ｈｔ　）　ａ・を２Ｎ塩酸で加水分解し
たものを使用した以外は、実施例１と同様にして板状無
機層状多孔体試料を得た。なお、このとき、Ｔ　ｔ　　
（ＯＣｓ　Ｈｑ　）　ａ　　（Ｔ　ｔに換算）と２Ｎ塩
酸との配合比は、重量比で、０．０７：１であった。

（実施例４）コリン化合物として、酒石酸水素コリン（ＣＳＨ１４Ｎ
　ＯＣａ　Ｈｓ　Ｏａ　）を使用した以外は、実施例１
と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た（実施例５
）膨潤性層状化合物として、合成雲母（トピー工業■製ダ
イモナイトＨＧ）を使用した以外は、実施例１と同様に
して板状無機層状多孔体試料を得た。

（比較例１）コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業■製りニ
ピアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子化合
物であ為ポリエチレンオキサイド（明成化学■製アルコ
ックスＥ７５゜平均分子量１５０万〜２２０万）および
水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合物をヘ
ラなどで板状に配向させ乾燥後、４００℃、２時間の焼
成を行い、板状無機層状多孔体試料を得た。

なお、Ｈａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１
０：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率、層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す、なお、開孔率はつぎのよう
な式によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣＩ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシュ法による熱伝導測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が４０％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図（ａ）はコロイド状無機
化合物または金属アルコラートＡを加水分解して形成さ
れた無機ピラーを説明する説明図、第４図伽）は無機ピ
ラーとしてその表面が修飾された反応物を説明する説明
図、第５図（ａ）は第４図（ａ）の無機ピラーとコリン
化合物とを膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を説
明する説明図、第５回申）は第４図伽）の反応物とコリ
ン化合物とを膨潤性層状化合物の層間に挿入した状態を
説明する説明図である。Ａ・・・無機層状多孔体　ＡＩ・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２・・・無機化合物　３・・・空隙
　５・・・コリン化合物　２１．２１’・・・無機ピラ
ー代理人　弁理士　　松　本　武　彦第１図第２図第３図第４図（ａ）第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）膨潤性層状化合物を膨潤させて、その層間に無機
ピラーを挿入するとともに、コリン化合物をもこの層間
に挿入し、乾燥を行って前記層間に微細な空隙を形成す
る無機層状多孔体の製法。
（２）無機ピラーが、コロイド状無機化合物および金属
アルコラートの加水分解物のうちの少なくとも一方であ
る特許請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。
（３）無機ピラーが、その表面を陽イオン性無機化合物
および金属アルコラートのうちの少なくとも一方で修飾
したものである特許請求の範囲第１項または第２項記載
の無機層状多孔体の製法。
（４）コリン化合物が、〔ＨＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ
Ｈ＿３）＿３〕ＯＨ＾−、Ｃ＿５Ｈ＿１＿４ＣｌＮＯ、
Ｃ＿５Ｈ＿１＿４ＮＯＣ＿４Ｈ＿５Ｏ＿６、Ｃ＿５Ｈ＿
１＿４ＮＯＣ＿６Ｈ＿７Ｏ＿７およびＣ＿５Ｈ＿１＿４
ＮＯＣ＿６Ｈ＿１＿２Ｏ＿７からなる群より選ばれた少
なくとも１つである特許請求の範囲第１項から第３項ま
でのいずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
（５）乾燥後、さらに、焼成を行う特許請求の範囲第１
項から第４項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
製法。
（６）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
製法。