JPS62123081A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野］ この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状多孔体として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５１−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影ツを受けやすく、また、断熱性の点で
もあまりすぐれているとはいえないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特開昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を先
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によって形成された層状多孔体では、前述し
たように層間距離を３０人程度にまで拡げることができ
ても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この水
分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生ずることがさ
けられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような現状に鑑みて、層間に比較的大
きな空隙を有して断熱効果に優れた無機層状多孔体の製
法を提供するものである。

〔発明の開示〕

この発明は、このような目的を達成するために、膨潤さ
せた膨潤性層状化合物の層間に、あらかじめエステル化
したコロイド状無機化合物と陽イオン性無機化合物およ
び金属アルコラートのうらの少なくとも一方とを反応さ
せて得られる反応物を挿入し、乾燥を行って前記層間に
微細な空隙を形成するようにする無機層状多孔体の製法
を要旨とする。

以下に、この発明を、その１実施例を表す図面を参照し
ながら詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その層間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイ！−
、Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成
スメクタイトおよび合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母
）等が挙げられるが、膨潤性層状化合物でありさえすれ
ば、これらに限られるものではない。Ｃａ−モンモリロ
ナイトおよび酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主
材として用いる場合には、強い剪断力を加えないと膨潤
しにくいので、膨潤時は混練する必要がある。

無機化合物となる反応物としては、あらかじめエステル
化したコロイド状無機化合物に、陽イオン性無機化合物
あるいは金属アルコラートを反応させたものが用いられ
る。コロイド状無機化合物としては、ＳｉＯ２，５Ｅｌ
ｚ　Ｏ３，Ｆｅｚ　Ｏ：ｌ　＋ＡＩＺＯｆｆおよびＺｒ
Ｏ，などが挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数
で用いられる。このようなコロイド状無機化合物をエス
テル化する方法も特に限定はされず、通常、一般に行わ
れているエステル化法を適用することができる。エステ
ル化に用いられる有機化合物の種類も特にげいていはさ
れず、メタノール、エタノール、ブタノール等の化合物
を単独で、あるいは２種類以上複合して用いることがで
きる。以上のように、コロイド状無機化合物をエステル
化するのは、このコロイド状無機化合物と、前記陽イオ
ン性無機化合物、あるいは、金属アルコラートとの反応
を円滑に行うためである。すなわち、このようなコロイ
ド状無機化合物は、通常、その表面がマイナスに帯電し
ており、それによってコロイド状態が破壊される恐れが
あるため、Ｎａ”やＮｒ−＋、”等を配合して前記コロ
イド状無機化合物を有効に単分散させ、コロイド状態の
安定化をはかっている。ところが、このようなコロイド
状無機化合物では、その表面付近にある前記Ｎａ”やＮ
Ｈ４”が障害となって、前記陽イオン性無機化合物や金
属アルコラートとの反応を円滑に進行させることができ
ない。そこで、この発明では、このようなＮａ”やＮＨ
，”等を、エステル化によってＣｚＨｓやＣ３Ｉ］７等
の基にあらかじめ置換しておいてから、あらためて、前
記陽イオン性無機化合物や金属アルコラートと反応させ
るようにすることで、この反応を円滑に進行させるよう
にしたのである。陽イオン性無機化合物としては、Ｔ　
ｉ　Ｃ１４などのチタン系化合物、Ｚｒ０Ｃ１□などの
ジルコニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化
合物、ホウ素系化合物などが挙げられる。金属アルコラ
−１〜としては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）ａ　、’Ｆｉ　　
（ＯＲ）４＋　　Ｚｒ　　（ＯＲ）　ｓ　、　　ＰＯ（
ＯＲ）　３　、　　Ｂ　（ＯＲ）３などが挙げられる。

そして、これらが単独であるいは複数で用いられる。

つぎに、この無機層状多孔体の製法に・ついて、その１
実施例を模式化して表した図面に基づいて詳しく説明す
る。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２し］に示すように
、膨潤性層状化合物Ａ、の集まりでできている。主材た
るこの化合物Ａ、を水などの７容媒と混合（必要に応じ
混練）して、第３図にみるように、層１．１間に溶媒４
を含ませてあらかじめ膨潤させておく。溶媒としては、
一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たとえ
ば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを単独で、あるいは
、混合して用いるようにしても構わない。つぎに、あら
かじめ、前述したようにエステル化されたコロイド状無
機化合物と、陽イオン性無機化合物または金属アルコラ
ートとを反応させる。この反応によって、陽イオン性無
機化合物または金属アルコラート中の陽イオンにより表
面が正電荷に帯電した反応物２′が得られる。こうして
できた反応物２′をあらかじめ膨潤させておいた膨潤性
層状化合物と混合して、第４図に示すように層状化合物
の層１．１間に挿入する。この挿入によって、反応物２
′の表面正電荷が層１．１間のＮａ　＋などの陽イオン
とイオン交換して層１表面のマイナス部分と電気的に結
合して、層１００間を押し広げたまま保持することがで
きると考えられる。混合時の温度は３０〜９０℃の範囲
、特に７０℃前後で行うことが望ましい。この混合物を
遠心骨＾１ｔして脱水を行ったのち、第５図にみるよう
に、ヘラなどで板状に配向させる。この板状材を６０〜
７０°Ｃで熱して乾燥したのち、２００〜６００°Ｃ２
好ましくは４５０〜５５０°Ｃで焼成すると、層間に無
機化合物２が挿入された板状の無機層状多孔体を得るこ
とができる。

この発明において、反応物２′の挿入は、膨潤性層状化
合物の膨潤と同時、すなわち膨潤性層状化合物を膨潤さ
せつつ行ってもよい。また、焼成をせず乾燥だけで成形
体を得るようにしても構わない。しかしながら、焼成ま
で行う方が構造の安定が得られるので好ましい。

つぎに、実施例を詳しく説明する。

（実施例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカをエステ
ル化したメタノールシリカゾル（日照化学工業（■製：
平均粒径１３０人、２０重足％水溶液）を用い、これに
陽イオン性無機化合物として塩化チタン（牛丼化学薬品
０＠製特級）２５重り十％水溶液を反応させて反応を得
た。この反応物をあらかじめ水で膨潤させておいたＮａ
−モンモリロナイト　（クニミネ工業（４′＠製クニピ
アＦ）に加え、約６０℃で混合反応させた。その後、こ
の混合物を遠心分離して水分を除去し、残った固形物を
配向させて６０〜７０℃の温度で熱風乾燥を行った。こ
れをさらに、４５０〜５００℃で２時間焼成し、無機層
状多孔体からなる厚み３１−の板状成形体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、メタノールシリカ
ゾル、塩化チタンの配合比は、モル比で１ニア０００：
１０：１であった。

（実施例２） 金属アルコラートとしてのＴ　ｉ　　（ＯＣ３１Ｌ　）
４　〔チタン酸テトライソプロピル〕を塩化チタンのか
わりに用いるようにした以外は、実施例１と同様の操作
を行い、板状成形体試料を得た。

（実施例３） コロイド状無機化合物として、エタノールシリカゾル（
触媒化成（＋菊！３Ｊ：平均１３０人、２０重足％水？
８液）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、
板状成形体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイトとエタノールシリカゾル
との配合比は、１：８であった。

（実施例４） 金属アルコラートとしてのＴｉ　　（ＯＣｆｆ　Ｈ７）
を塩化チタンのかわりに用いるようにした以外は、実施
例３と同様の操作を行い、板状成形体試料を得た。

（実施例５） コロイド状無機化合物として、市販のコロイダルシリカ
（日照化学工業（ＪｌｌＪ製：平均粒径５０人。

２０重量％水溶液）をブタノールで溶媒置換してエステ
ル化したもの（２０重足％水溶液）を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行い、板状成形体試料を得た。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロ・イダルシリ力（平均
粒度１３０人、２０重重量水溶液）を、膨潤性層状化合
物としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業（４′
ＸＩ製クニビアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性
高分子化合物であるポリエチレンオキサイド（明成化学
住１製アルコックスＥ７５、平均分子ｆｆ１１５０万〜
２２０万）および水とともに７０℃で４０分間混合した
。この混合物をヘラなどで板状に配合させ乾燥後、４０
０℃、２時間の焼成を行い、板状成形体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量化で１：１
０：３：０．１であった。

これら実施例で得られた成形体試料の開孔率。

層間距離、密度、熱伝導率を測定し、その結果を、公知
の方法で得た無機層状多孔体からなる成形体試料１石膏
ボードおよび砂の成形体の３つの比較例の結果と併せて
第１表に示す。なお、開孔率はつぎのような式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法にお
けるＣＩ法を用いて得た。窒素吸着ＷＵはカンタクロー
ム社のオートソーブ６を用いた。熱伝導測定は、キセノ
ンフラッシュ法による熱伝導率測定装置を用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の２５％以上
が層間隔を３０〜６００人の保持されて開孔率が２５％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすくれ、かつ、経年劣化も少ない無機
層状多孔体を確実に得ることができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図は溶液中における無機化
合物の挿入途中の状態を説明する説明図、第５図は無機
層状多孔体を配向させ板状にした状態を説明する説明図
である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａ、・・・膨潤性無機層状化
合物　１・・・層　２′・・・反応物　３・・・空隙代
理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 司二糸宍ネ甫正７壬（自治 昭和６１年　１月１８日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、あらかじ
   めエステル化したコロイド状無機化合物と陽イオン性無
   機化合物および金属アルコラートのうちの少なくとも一
   方とを反応させて得られる反応物を挿入し、乾燥を行っ
   て前記層間に微細な空隙を形成するようにする無機層状
   多孔体の製法。
2. （２）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＺｒＯ
   ＿２からなる群より選ばれた少なくとも１つである特許
   請求の範囲第１項記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）陽イオン性無機化合物がチタン系化合物、ジルコ
   ニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物、
   および、ホウ素系化合物からなる群より選ばれた少なく
   とも１つの化合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の無機層状多孔体の製法。
4. （４）金属アルコラートが、Ｓｉ（ＯＲ）＿４、Ｔｉ（
   ＯＲ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ（ＯＲ）＿３、お
   よび、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より選ばれた少なくと
   も１つである特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の無機層状多孔体の製法。
5. （５）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイトおよび合成雲母からなる群より選ばれた少な
   くとも１つである特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
6. （６）隙間が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかに記載の無機層状多孔体の製
   法。
7. （７）乾燥を行ったのち、焼成を行う特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。