JPS62241881A - 無機層状多孔体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、断熱性に優れた無機層状多孔体の製法に関
する。

〔背景技術〕

空隙を有する層状化合物として、膨潤性層状化合物の層
間に水酸化物等の異種物質を挿入反応させたインターカ
レーション物質がある（たとえば、特開昭５４−５８８
４号公報および特開昭５４−１６３８６号公報参照）。

ところが、このものは、層間距離が１０Å以下と小さい
ため、吸着水の影響を受けやすく、また、断熱性の点で
もあまり優れているとは言えないものである。

これに対し、微細多孔質粘土材料として、スメクタイト
型鉱物に水溶性高分子化合物を混合したものを使用し、
それに、陽イオン性酸化物あるいは重合体状シリカをイ
ンターカレーションすることが、特開昭６０−１３１８
７８号公報、特Ｈ昭６０−１３７８１２号公報、特開昭
６０−１３７８１３号公報、特開昭６０−１５５５２６
号公報、ならびに、特開昭６０−１６６２１７号公報等
に示されている。これらの方法によれば、層間距離を前
述のインターカレーション物質の場合の１０Å以下から
、３０人程度にまで拡げることができる。しかしながら
、この方法によ゛って形成された層状多孔体では、前述
したように層間距離を３０人程度にまで拡げることがで
きても、その空隙内に水分が吸着されやすいため、この
水分の吸着による各層間の熱的な短絡が発生することが
さけられず、熱物性の向上が期待できない。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、層間に比較的大きな空隙を有し、断熱効果に優れ
た無機層状多孔体を製造する方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、膨潤させた膨
潤性層状化合物の層間に、金属アルコラートＡを加水分
解したのち陽イオン性無機化合物および金属アルコラー
トＢのうちの少なくとも一方と反応させて得られる反応
物を挿入したあと、さらに、コロイド状無機化合物をも
挿入し、乾燥を行って前記層間に微細な空隙を形成する
ようにする無機層状多孔体の製法を要旨としている。

以下に、この発明を、そのｌ実施例をあられす図面を参
照しつつ詳しく説明する。

構造を模式化してあられした第１図にみるように、この
発明の無機層状多孔体の製法によって得られる無機層状
多孔体Ａは、無機層状化合物の層１．１間に、無機化合
物２が挿入固定されている。そのため、その眉間の空隙
３が３０〜６００人に保持されている。

膨潤性層状化合物としては、Ｎａ−モンモリロナイト、
　Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成
スメクタイト、　Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトラ
イト、　Ｎａ−テニオライＩ・、Ｌｉ−テニオライト、
および、合成雲母（Ｎａフッ素四ケイ素雲母）等が挙げ
られるが、膨潤性層状化合物でありさえすれば、これら
に限られるものではない。Ｃａ　−モンモリロナイトお
よび酸性白土等のような膨潤性層状化合物を主材として
用いる場合には、強い剪断力を加えないと膨潤しにくい
ので、膨潤時には混錬する必要がある。

膨潤性層状化合物の層間に挿入される反応物としては、
あらかじめ加水分解した金属アルコラートＡに、陽イオ
ン性無機化合物あるいは金属アルコラートＢを反応させ
たものが用いられる。

金属アルコラートＡとしては、Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　ａ
、ＡＩ　　（ＯＲ）３　、および、Ｇｅ（ＯＲ）４など
が挙げられ、これらが単独で、あるいは、複数混合して
用いられる。このような金属アルコラートＡは、前記加
水分解によって金属−酸素結合を主鎖とする重合体とな
り、それが、前記反応物の核となるのである。

陽イオン性無機化合物としては、Ｔ　ｉ　Ｃ１，等のチ
タン系化合物ｒ　　Ｚ　ｒ　ＯＣ１ｚ等のジルコニウム
系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物、ホウ素
系化合物等が挙げられる。金属アルコラートＢとしては
、Ｔ　ｉ　　（ＯＲ）　４　、　　Ｚ　ｒ　（ＯＲ）ａ
　、　Ｐ　Ｏ（ＯＲ）　３　、および、Ｂ（ＯＲ）＊等
が挙げられる。そして、これらが単独で、あるいは、複
数混合して用いられる。

コロイド状無機化合物としては、特に限定されないが、
熱的に安定な酸化物や、加熱することにより膨張するも
の等が好ましい。このような化合物としては、たとえば
、ＳｉＯ□、５ｂ２ｏ３゜Ｆｅ、０３．Ａｌ２Ｏ，、Ｔ
ｉｅ、％および、ＺｒＯ□などが挙げられ、これらが単
独で、あるいは、複数混合して用いられる。このような
コロイド状無機化合物の粒径も、この発明では、特に限
定されないが、５０〜１５０人程度の粒程度あることが
好ましい。

つぎに、この発明の無機層状多孔体の製法について、そ
のｌ実施例を模式化して表した図面にもとづいて、詳し
く説明する。

膨潤性粘土鉱物のような物質は、第２図に示すように、
膨潤性層状化合物Ａ１の集まりでできている。主材たる
この化合物Ａ１を水などの溶媒と混合（必要に応じて混
錬）して、第３図にみるように、層１，１間に溶媒４を
含ませて、あらかしめ、膨潤させておく。溶媒としては
、一般に水が用いられるが、それ以外の極性溶媒、たと
えば、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を単独で、ある
いは、複数混合して用いるようにしてもかまわない。

つぎに、金属アルコラートＡにエタノール、イソプロパ
ツール等の溶媒を加えて溶解し、これに水と塩酸等の反
応触媒（加水分解触媒）を加えて混合し、加水分解反応
させる。この加水分解反応は、特に限定されないが、７
０℃前後の温度で行うことが好ましい。加水分解反応が
ある程度進行し、核が成長した段階で、この反応液中に
金属アルコラートＢまたは陽イオン性無機化合物を加え
、これらの化合物を前記層の表面に付加反応させる（第
４図（ａ））。この反応によって、その表面がプラスに
チャージした反応物２１が得られる。

得られた反応物２１を、あらかじめ、膨潤させておいた
前記膨潤性層状化合物と混合して、第４図（ｂ）にみる
ように層伏化合物の層１．　１間に挿入（インターカレ
ーション）する。そうすると、反応物２１表面の正電荷
が層１表面のマイナス部分と電気的に結合して、それに
よって、層１，１間を押し拡げたまま保持することがで
きると考えられる。混合時の温度は、この発明では特に
限定されないが、６０〜７０℃前後であることが好まし
い。

つぎに、この反応溶液をかく拌しながら、さらに、コロ
イド状無機化合物２２を添加し、反応物２１によって押
し拡げられた前記層１．　１間に、このコロイド状無機
化合物２２を挿入する（第４図（Ｃ））。この反応の温
度も、やはり、６０〜７０℃前後であることが好ましい
。

以上のように、この発明においては、あらかじめ、比較
的粒径が小さく、かつ、層間挿入力の大きい前記反応物
２１を膨潤性層状化合物の層１゜１間に挿入することに
よって、この層１．１間を、一旦、２０〜６００人程度
に押程度げておいてから、そこへ、粒径の比較的大きい
（５０−１５０人程程度コロイド状無機化合物２２を、
いわば、多段階的に挿入するようになっているため、コ
ロイド状無機化合物２２の層１．１間への挿入がスムー
スに行われるものと考えられる。

以上のような反応溶液を遠心分離して脱水を行ったのち
、ヘラ等で板状に配向させる。この板状材を６０℃程度
の温度で温風乾燥等によって乾燥したあと、さらに、３
００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で焼成す
る。この焼成によって、反応物２１中に含まれていた微
量の有機物はＣＯ□、　ＮＨ３、ｔｉｔ　Ｏ等に変化し
て除去され、第１図に示したように、層間に無機化合物
２が挿入された板状の無機層状多孔体を得ることができ
る。

このようにして得られた無機層状多孔体は、その全体の
４０％以上が層間隔３０〜６００人を保持しており、第
１図矢印Ｂ方向の断熱性に優れている。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（実施例１） 金属アルコラートＡであるＳｉ（○Ｃ２１ｔｓ）４　（
牛丼化学（＋＠製）にエチルアルコール（牛丼化学０荀
製特級試薬）を加え、充分に混合して溶液とした。この
溶液に、２Ｎ塩酸を加え、７０℃に加熱して加水分解反
応を行い、反応物の核を作成した。なお、このとき、各
成分の配合比は、モル比で、Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　Ｈｓ
　）　ａ　　：メチルアルコール：２Ｎ塩酸＝１７：１
８：６５であった。

つぎに、金属アルコラートＢであるＴｉ（ＱＣ１Ｈ７）
４を２Ｎ塩酸に溶解したものを前記反応液に添加して充
分に混合し、反応を行って反応物が分散された反応液を
得た。このとき、Ｔｉ（ＯＣ：ｌ　ｌ１７）　ａと２Ｎ
塩酸との配合比は、モル比で０．０７１：１、Ｓ　ｉ　
　（ＯＣｚ　Ｈｓ　）　ａとＴｉ（ＯＣｙ　Ｈｔ　）ａ
　との配合比は、モル比で１０：ｌであった。

あらかじめ、水で膨潤させておいたＮａ−モンモリロナ
イト（クニミネ工業■製りニピアＦ、０．８重世％水溶
液）に前記反応液を加え、約６０℃で１．５時間混合反
応させた。この時点での配合比は、モル比で、Ｎａ−モ
ンモリロナイト：５ｉ（ＱＣｔ　　Ｈ５）４　　：Ｔｉ
　　（ＯＣ３Ｈｔ）４　　＝１：　　１０：１であった
。反応終了後、この反応液に対し、コロイド状無機化合
物である、表面電荷が十になるように処理されたシリカ
ゾル（日照化学工業（横裂スノーテックスＣＫ−ＸＳ、
平均粒径５０〜６０人）の１０重量％水溶液を、Ｎａ−
モンモリロナイト１モルに対し１０モル加え、５０℃で
１．５時間反応させて、挿入反応を終了した。

挿入反応後、これを遠心分離し、へうで板状に配向させ
、６０℃の温度で温風乾燥させた。これを電気炉中に入
れ、４５０℃で焼成し、厚み１．５鶴の板状無機層状多
孔体試料を得た。

（実施例２） Ｔ　ｉ　　（ＯＣ３Ｈｔ　）　ａのかわりに、陽イオン
性無機化合物であるＴ　ｉ　Ｃ１４（２５重量％水溶液
）を用いた以外は、実施例１と同様にして板状無機層状
多孔体試料を得た。

（実施例３） コロイド状無機化合物として、表面処理されていないシ
リカゾル（日照化学（横裂スノーテックスＯＸＳ平均粒
径５０〜６０人）の１０重量％水溶液を使用した以外は
、実施例１と同様にして板状無機層状多孔体試料を得た
。

（実施例４） 膨潤性層状化合物として、合成雲母（ドビー化学工業型
ダイモナイ）Ｉ（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様
にして板状無機層状多孔体試料を得た。

（実施例５） 金属アルコラートＡとして、Δ１　　（ＯＣ３Ｈｔ）、
を用いた以外は、実施例１と同様にして板状無機層状多
孔体試料を得た。

（比較例１） コロイド状無機化合物としてコロイダルシリカ（平均粒
径１３０人、２０重量％水溶液）を、膨潤性層状化合物
としてＮａ−モンモリロナイト（クニミネ工業（＋聯製
りニビアＦ）を、それぞれ使用し、これを水溶性高分子
化合物であるポリエチレンオキサイド（明放化学１１製
アルコックスＥ７５゜平均分子量１５０万〜２２０万）
および水とともに７０℃で４０分間混合した。この混合
物をヘラなどで板状に配向させ感想後、４００℃、２時
間の焼成を行い、板状熱ａ層状多孔体試料を得た。

なお、Ｎａ−モンモリロナイト、水、コロイダルシリカ
、ポリエチレンオキサイドの配合比は、重量比で１：１
０：３：０．１であった。

これら実施例ならびに比較例で得られた板状無機層状多
孔体試料の開孔率２層間距離、密度、熱伝導率を測定し
、その結果を、石膏ボードおよび砂の成形体の２つの比
較例と併せて第１表に示す、なお、開孔率はつぎのよう
な式 によって得られる。比表面積は窒素吸着法におけるＢＥ
Ｔの方法を、平均層間距離（細孔分布）は窒素吸着法に
おけるＣｔ法を、それぞれ、用いて得た。窒素吸着装置
はカンタクローム社のオートソープ６を用いた。熱伝導
測定は、キセノンフラッシ二法による熱転４測定装置を
用いた。

〔発明の効果〕

この発明の無機層状多孔体の製法は、以上のように構成
されているため、無機化合物によって全体の４０％以上
が層間隔を３０〜６００人に保持されて開孔率が５０％
以上になっており、低熱伝導率であって断熱材等に有用
な断熱性に非常にすぐれた無機層状多孔体を確実に得る
ことができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無機層状多孔体の模式的側面図、第２図は膨潤
性層状化合物の模式的側面図、第３図はその膨潤に至る
状態を説明する説明図、第４図（ａ）は金属アルコラー
ト八を加水分解して形成された核を陽イオン性無機化合
物および金属アルコラートＢのうちの少なくとも一方と
反応させて得られる反応物を説明する説明図、第４図（
ｂ）はこの反応物を膨潤性層状化合物の眉間に挿入した
状態を説明する説明図、第４図（Ｃ）は第４図（ｂｌの
混合物にさらにコロイド状無機化合物を挿入した状態を
説明する説明図である。 Ａ・・・無機層状多孔体　Ａｔ・・・膨潤性層状化合物
１・・・層　２・・・無機化合物　３・・・空隙　２１
・・・反応物　２２・・・コロイド状無機化合物代理人
　弁理士　　松　本　武　彦 第１図 第２図 ＠３図 第４図 （ａ） （ｂ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）膨潤させた膨潤性層状化合物の層間に、金属アル
   コラートＡを加水分解したのち陽イオン性無機化合物お
   よび金属アルコラートＢのうちの少なくとも一方と反応
   させて得られる反応物を挿入したあと、さらに、コロイ
   ド状無機化合物をも挿入し、乾燥、焼成を行って前記層
   間に微細な空隙を形成するようにする無機層状多孔体の
   製法。
2. （２）金属アルコラートＡが、Ｓｉ（ＯＲ）＿４、Ａｌ
   （ＯＲ）＿３、および、Ｇｅ（ＯＲ）＿４からなる群よ
   り選ばれた少なくとも１つである特許請求の範囲第１項
   記載の無機層状多孔体の製法。
3. （３）陽イオン性無機化合物が、チタン系化合物、ジル
   コニウム系化合物、ハフニウム系化合物、リン系化合物
   、および、ホウ素系化合物からなる群より選ばれた少な
   くとも１つであり、金属アルコラートＢが、Ｔｉ（ＯＲ
   ）＿４、Ｚｒ（ＯＲ）＿４、ＰＯ（ＯＲ）＿３、および
   、Ｂ（ＯＲ）＿３からなる群より選ばれた少なくとも１
   つである特許請求の範囲第１項または第２項記載の無機
   層状多孔体の製法。
4. （４）コロイド状無機化合物が、ＳｉＯ＿２、Ｓｂ＿２
   Ｏ＿３、Ｆｅ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２
   、および、ＺｒＯ＿２からなる群より選ばれた少なくと
   も１つである特許請求の範囲第１項から第３項までのい
   ずれかに記載の無機層状多孔体の製法。
5. （５）膨潤性層状化合物が、Ｎａ−モンモリロナイト、
   Ｃａ−モンモリロナイト、酸性白土、３−八面体合成ス
   メクタイト、Ｎａ−ヘクトライト、Ｌｉ−ヘクトライト
   、Ｎａ−テニオライト、Ｌｉ−テニオライト、および、
   合成雲母からなる群より選ばれた少なくとも１つである
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載
   の無機層状多孔体の製法。
6. （６）空隙が３０〜６００Åである特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれかに記載の無機層状多孔体の
   製法。