Przedmiotem wynalazku jest kompozycja ciekla zawierajaca zwiazek metalu i zwiazek krzemoorga¬ niczny, nadajaca sie do wytwarzania produktów ksztaltowanych, w szczególnosci do wlókien, po¬ wlok, pianek, a takze srodków wiazacych, zawie¬ rajacych tlenek metalu i krzemionke.Znane sa, np. z brytyjskiego opisu patentowego nr 1119132 i opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2398610, kompozycje zawierajace prekursory tlen¬ ku metalu i nieorganiczne prekursory krzemionki, na przyklad sole uwodnionej krzemionki, przezna¬ czone do otrzymywania stalych tlenków metalu, glównie tlenku glinu i cyrkonu, zawierajacych roz¬ proszona krzemionke. Jednakze przy wbudowywa¬ niu krzemionki w tlenek glinu sposobami znanymi nie uzyskuje sie dostatecznej stabilnosci tlenku glinu pod wzgledem faz przejsciowych w wyso¬ kich temperaturach. Tworzeniu sie postaci alfa tlenku glinu w 1400°C mozna przeciwdzialac je¬ dynie przez dodanie odpowiedniej ilosci krzemion¬ ki, co w rezultacie prowadzi do tego, ze glówna faze stanowi krystaliczny glinokrzemian (mullit).Znane jest równiez, np. z bryt. opisów pat. rur nr 1241893 i 1100196 stosowanie roztworów silikono¬ wych, zawierajacych sole metali jako katalizatory utwardzania, do wytwarzania powlok i obróbki materialów wlókienniczych. Roztwory te jednak zawieraja silikony nierozpuszczalne w wodzie, zas sole metali wystepuja w nich w stosunkowo malej ilosci. 2 Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna uzyskac taka kompozycje, z której produkt staly tlenku glinu i krzemionki wykazuje stabilnosc w wysokich temperaturach nie spotykana w produk- tach dotychczas wytwarzanych.Wedlug wynalazku kompozycja ciekla o lepkosci ponizej 0,1 puaza stanowi roztwór wodny zwiazku metalu rozpuszczalnego w wodzie i zwiazku krze- moorganicznego rozpuszczalnego w wodzie, odpór- io nego na hydrolize i zawierajacego grupe siloksa- nowa, silanolowa lub silanolanowa i ewentualnie grupe funkcyjna zwiekszajaca rozpuszczalnosc te¬ go zwiazku w wodzie, przy czym stosunek zwiaz¬ ku metalu, przeliczonego na równowazny tlenek metalu, do zwiazku krzemoorganicznego, przeliczo¬ nego na równowazny dwutlenek krzemu, wynosi co najmniej 85:15.Kompozycje wedlug wynalazku mozna latwo przeksztalcic w bardziej równomierna mieszanine tlenku metalu i krzemionki niz znany zol krze¬ mionki, co jest szczególnie wazne przy wytwarza¬ niu trwalych termicznie wyrobów ksztaltowanych, np. wlókien, z tlenków metali, takich jak tlenek glinu.Pod okresleniem „roztwór" nalezy rozumiec roz¬ twór wlasciwy lub roztwór koloidalny.W zwiazku metalu wystepujacym w kompozycji wedlug wynalazku metal stanowi pierwiastek o nastepujacych liczbach atomowych: 4, 12, 13, 20— so —32, 38^12, 44—51, 56^60, 62—83, 90, 92 lub 94. Ko- 99 09599 095 3 4 rzystnymi metalami sa: Al, Fe, Zr, Ti, Be, Cr, Mg, Th, U, Y, Ni, V, Mg, Mo, W i Co lub ich mieszani¬ ny. Metale takie jak: Al, Fe, Zr, Ti, Th a zwlasz¬ cza Al sa szczególnie korzystnymi do wytwarzania wlókien.Czesc anionowa zwiazku metalu dobiera sie rów¬ niez z szerokiego zakresu. W razie potrzeby mozna stosowac dwa lub wiecej zwiazków tego samego metalu lub róznych metali. Prostymi zwiazkami nieorganicznymi stosowanymi w wynalazku sa wo¬ dorotlenki. Stosuje sie równiez halogenki, tleno- halogenki, zwlaszcza chlorki i tlenochlorki, we¬ glany, azotany, fosforany i siarczany. Odpowied¬ nimi zwiazkami sa równiez sole kwasów organicz¬ nych, takie jak obojetne lub zasadowe octany, szczawiany, propioniany lub mrówczany albo zwiazki metaloorganiczne. Sole zasadowe sa ko¬ rzystne dlatego, ze w roztworze ulegaja polimery¬ zacji. Szczególnie korzystne sa zwiazki metalu tworzace ogniotrwale tlenki, zwlaszcza tlenochlo¬ rek glinu, zasadowy octan glinu, zasadowy mrów¬ czan glinu, tlenochlorek cyrkonu lub zasadowy mrówczan cyrkonu, ich mieszaniny, lub mieszane sole tych zwiazków.Dogodnym sposobem rozkladania zwiazku me¬ talu na tlenek metalu jest ogrzewanie zwykle w zakresie temperatur 200—1000°C. Wegliki metali mozna wytworzyc przez dodanie do kompozycji wegla lub materialu zawierajacego wegiel, które w czasie ogrzewania reaguja ze zwiazkiem metalu lub produktem jego rozkladu. Podobnie wytwairza sie azotki dodajac do kompozycji zwiazki zawie¬ rajace azot. Wegliki lub azotki mozna równiez wytworzyc dzialajac na tlenek metalu gazami za¬ wierajacymi wegiel lub azot.Rozpuszczalnosc w wodzie zwiazku krzemioorga- nicznego jest zwykle dostatecznie wysoka, tak ze zapewnia jego stezenie w cieklej kompozycji, w przeliczeniu na SiOz, co najmniej 0,l°/o wagowych.Rozpuszczalnosc w wodzie mozna zwiekszyc przez wprowadzenie mieszajacych sie z woda organicz¬ nych rozpuszczalników, np. alkoholu.Korzystnym zwiazkiem krzemu jest taki zwia¬ zek, w którym wystepuja monomeryczne lub poli- meryczne grupy siloksanowe, silanolowe lub sila- nplanowe i/lub grupa funkcyjna przylaczona do tego zwiazku poprzez atom wegla i zwiekszajaca rozpuszczalnosc w wodzie tego zwiazku, który bez tej grupy bylby stosunkowo malo rozpuszczalny.Przykladami takich grup funkcyjnych sa: grupa aminowa, amidowa, estrowa, alkoholowa, eterowa lub karboksylowa. Do korzystnych zwiazków krze- moorganicznych naleza rozpuszczalne w wodzie kopolimery polisiloksan-polioksyalkilen i to zarów¬ no takie, których bloki zwiazane sa poprzez Si—C, jak i takie, których bloki maja wiazania Si—O—C.Polimery z wiazaniami Si—C sa jednak korzyst¬ niejsze, gdyz sa bardziej odporne na hydrolize niz polimery z wiazaniami Si—O—C.Bloki polisiloksanowe korzystnie zawieraja co najmniej dwie grupy siloksanowe o ogólnym wzo¬ rze RbSiO 4_h w którym b oznacza 1, 2 lub 3. 2 Szczególnie uzyteczne sa bloki polisiloksanowe za¬ wierajace np. lancuch zakonczony grupami R^SiOcs, grupy o glównym lancuchu —0,5OSi(R2)O 0,5— lub grupy o rozgalezionym lancuchu RSi(O0l5)3 albo tez kombinacje takich grup posia¬ dajacych takie same lub rózne podstawniki R.Przez O0,5 nalezy rozumiec, ze atom tlenu jest wspólny z sasiednim atomem krzemu. Blok polisi- loksanowy moze byc liniowy, cykliczny lub siecio- wany, albo moze stanowic kombinacje tych struk¬ tur. R moze oznaczac dowolny jednowartosciowy rodnik weglowodorowy, np. rodnik alkilowy, taki jak metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, okty- lowy i oktadecylowy, rodnik cykloalkilowy, np. cyloheksylowy, rodnik arylowy, np. fenylowy lub tolilowy, albo aryloalkilowy, np. benzylowy lub fenyloetylowy. Korzystne sa bloki polimetylosilo- ksanowe, gdyz najbardziej zwiekszaja rozpuszczal¬ nosc polimerów w wodzie. Moga byc takze obecne w mniejszej ilosci grupy Si—H. Przecietny ciezar czasteczkowy bloku polisiloksanowego zwykle wy- nosi 220—50 000. Korzystnie jest, gdy ciezar ten wynosi 220—20 000, a bardziej korzystnie 220—2000.Blok polioksyalkilenowy w kopolimerze o wia¬ zaniach Si—C mozna przedstawic wzorem —R1—(0)CmH2mO(dR11)x, w którym grupa laczaca —R1— jedna wartosciowoscia laczy sie z atomem krzemu polisiloksanu, a inne jej wartosciowosci (w liczbie x) isa zwiazane z x grupami polioksyal- kilenowymi typu —0(CmH2mO)dR11. Typowymi dwuwartosciowymi grupami —R1— sa np. 1,3-pro- pyleno-(CH2)3-l,ll-undecyleno-(CH2)i1—, grupa o wzorze 1, 2, 3 lub 4. Dwuwartosciowe grupy —R1— moga zawierac C, H i O, np. grupy —CH2—CH2C(0)—, —(CH2)3C(C»—, -(CH2)3OCH2C(0)—, —(CH2)30(CH2)C(0)—, —(CH2)uOCH2C(0)— i grupa o wzorze 5. Do typo¬ wych dwuwartosciowyeh grup —R1— zawieraja¬ cych C, H, O i N naleza —(CH2)3NHC(0)—, grupy o wzorze 12 i 13, przy czym R oznacza rodnik alki¬ lowy, cykloalkilowy lub hydroksylowy, oraz grupa 40 o wzorze 6.Do grup trójwartosciowych —R1— naleza: grupa o wzorze 7, —(CH2)3OCH2CH—CH2—, o wzorze 8 i 9. Z grup czterowartosciowych wymienia sie gru¬ py o wzorze 10 i 11. 45 W grupie oksyalkilenowej (CmH2mO—)dRu, m oznacza korzystnie 2, 3 lub 4. Szczególnie zaleca¬ nymi grupami oksyalkilenowymi sa: óksyetyleno- wa, l-oksy-2-propylenowa, l-oksy-3-propylenowa i l-oksy-4-propylenowa. Zwlaszcza grupa oksyety- 50 lenowa zwieksza rozpuszczalnosc zwiazku w wo¬ dzie. Grupy alkilenowe moga byc takie same lub moga stanowic mieszanine róznych grup oksyalki- lenowych. Wartosc d dobiera sie korzystnie tak, aby ciezar czasteczkowy bloku (—CmH2mO)d— 55 miescil sie w zakresie 120—9000, zwlaszcza 400— 5000.Koncowa grupa R11 lancucha polioksyalkileno- wego moze miec znaczenia w szerokim zakresie.Do korzystnych zalicza sie grupy alifatyczne i aro- 60 matyczne, wolne od nienasyconych wiazan olefi- nowych, np. grupa metylowa, etylowa, izopropylo- wa, n-butylowa, i-butylowa, undecenylowa, 2-ety- loheksylowa, grupy cykloalkilowe, np. cykloheksy- lowa, fenylowa, tolilowa lub naftylowa. Z innych 65 znaczen R11 wymienia sie grupe acetylowa, propio-5 99 095 6 nylowa, butyrylowa, weglanowa lub podstawiona grupe karbamylowa, np. n-fenylo-karbamylowa C6H5NHC(0) i n-etylokarbamylowa C2H5NHC(0).W kopolimerach o wiazaniu Si—O—C miedzy blokami polimerów grupa R1 nie wystepuje, a gru¬ pa polioksyalkilenowa —0(CmH2mO)dR11 ma wyzej okreslone .znaczenie.Skladnik oksyetylenowy w polioksyalkilenie jest wazny z tego wzgledu, ze decyduje o jego rozpusz¬ czalnosci. Dla uzyskania dostatecznej rozpuszczal¬ nosci w wodzie sredni stosunek C:0 w lancuchu oksyalkilenowym (—CmH2mP)d wynosi ponizej 3:1.Stwierdzono, ze okolo 30% wagowych jednostek oksyetylenowych lacznie z jednostkami oksypro- pylenowymi stanowi dolna granice grup oksyety¬ lenowych, które wplywaja na wlasciwa rozpusz¬ czalnosc w wodzie polimeru oksyetylen-oksypropy- len albo jego kopolimeru z siloksanem. Wówczas stosunek C:0 w lancuchu oksyalkilenowym wyno¬ si okolo 2,6:1. Dlatego korzystniej jest, gdy jedno¬ stki oksyetylenowe w bloku oksyalkilenowym sa obecne w takiej ilosci zeby stosunek C:0 wynosil maksimum 2,6:1. Dla kopolimeru metylosiloksano- wego stosunek jednostek siloksanowych do polio- tsyalkilenowych, dla zapewnienia odpowiedniej rozpuszczalnosci w wodzie, wynosi korzystnie po¬ nizej 2,5:1.Przyklady rozpuszczalnych w wodzie kopolime¬ rów z wiazaniami Si—C, nadajacych sie do kompo¬ zycji wedlug wynalazku, mozna znalezc w brytyj¬ skich opisach patentowych nr nr 955 916, 1015 611 i 1133 273. W brytyjskim opisie patentowym nr 954 041 podano przyklady rozpuszczalnych w wo¬ dzie kopolimerów z wiazaniami Si—O—C.Korzystne jest, gdy zwiazek krzemoorganiczny tworzy jednorodna mieszanine z pozostalymi sklad¬ nikami kompozycji, a zwlaszcza gdy nie powodu¬ je wytwarzania zelu lub osadu. Tak wiec zwiazki krzemu, które w roztworze wodnym sa silnie alka¬ liczne, nadaja sie mniej niz silikony, które w wo¬ dzie daja odczyn kwasny lub obojetny.Kompozycje korzystnie jest stosowac w tempe¬ raturze, w której zwiazek krzemu nie przekroczy punktu zmetnienia.Z innych zwiazków krzemu, które moga wyste¬ powac w kompozycji wedlug wynalazku nalezy wymienic rozpuszczalne w wodzie alkoksysilany, • czwartorzedowe lub inne, rozpuszczalne w wodzie, zawierajace azot, silany i siloksany. Silikoniany metali alkalicznych, np. CH,Si(OH)ONa2 lub CH3Si{OH)2(ONa) sa równiez dostatecznie rozpusz¬ czalne w wodzie; ze wzgledu jednak na ich silnie alkaliczny odczyn V roztworach sa mniej korzyst¬ ne.Poniewaz kompozycje zwykle sie ogrzewa w ce¬ lu przeprowadzenia jej w stale produkty, zwiazek krzemoorganiczny rozklada sie z wytworzeniem krzemionki. Wskazane jest zatem, aby zwiazek krzemu dawal maksymalna ilosc krzemionki, oczy¬ wiscie spelniajac przy tym i inne wymagania.Ilosc tej krzemionki korzystnie wynosi od 5°/o do 65°/o wagowych zwiazku krzemoorganicznego. Z polisiloksanów, których rozpuszczalnosc zostala zwiekszana obecnosc funkcyjnych grup amino¬ wych, np. —(CH2)3—N(CH3)2, powstaje powyzej 65%, na przyklad 65 — 75% wagowych krzemion¬ ki.Do kompozycji mozna dodac skladniki pomocni¬ cze, takie jak pigmenty, barwniki, zwiazki po- wierzchniowoczynne, modyfikatory lepkosci lub substancje bedace zródlem innych tlenków. Ze wzgledu jednak na to, ze dodatek skladników po¬ mocniczych jest zalezny od przeznaczenia kompo¬ zycji, szczególowe informacje na ich temat zostana podane dalej.Kompozycje przygotowuje sie zwykle przez roz¬ puszczenie w wodzie zwiazku metalu, zwiazku krzemoorganicznego i innych skladników w do¬ wolnej kolejnosci. W pewnych przypadkach przy rozpuszczeniu skladników nalezy stosowac ogrze¬ wanie. Zwiazki mozna otrzymac z odpowiednich prekursorów, zwykle w obecnosci wody jako roz¬ puszczalnika. Zaleznie od przeznaczenia kompozy¬ cji stezenia wiekszosci skladników moga sie zmie¬ niac od duzego rozcienczenia do stanu nasycenia, na przyklad od 10 do 80% wagowych kompozycji.Stezenie rozpuszczonego zwiazku krzemoorga¬ nicznego, w przeliczeniu * na dwutlenek krzemu, wynosi co najmniej 0,1% wagowych.Lepkosc kompozycji dobiera sie w zaleznosci od jej przeznaczenia. Kompozycja przeznaczona na spoiwa lub wyroby ksztaltowane powinna posia¬ dac lepkosc powyzej 0,1 puaza, na przyklad 0,1— 5000 puazów. Do regulowania lepkosci mozna sto¬ sowac , odpowiednie modyfikatory, np. polimery rozpuszczalne w wodzie. W celu zwiekszenia lep¬ kosci mozna uzyc takze polimerycznego zwiazku metalu, np. soli zasadowej glinu lub cyrkonu.Gdy w kompozycji wystepuje zwiazek metalu, który w roztworze alkalicznym ma tendencje two.- rzenia zelu lub osadu, jej odczyn powinien byc obojetny lub kwasny.Do regulowania lepkosci kompozycji przeznaczo¬ nej na wlókna, które wytwarza sie jak opisano ni¬ zej, znacznie korzystniejszy jest rozpuszczalny w wodzie polimer organiczny nie zawierajacy krze¬ mu.Jako niejonowy polimer organiczny rozpuszczal¬ ny w wodzie korzystny jest polimer z grupami wo¬ dorotlenowymi lub zywica naturalna. Powinien on byc trwaly termicznie w warunkach formowania wlókna, np. w zakresie od temperatury pokojowej do kilku stopni ponizej temperatury wrzenia -wo¬ dy. Przykladowo wymienia sie nastepujace korzyst¬ ne polimery organiczne: czesciowo zhydrolizowany polioctan winylu (polialkohol winylu), poliamid akrylowy ewentualnie czesciowo zhydrolizowany, kwasy poliakrylowe, tlenki polietylenowe, celuloza karboksyalkilowa, np. karboksymetyloceluloza, hy- droksyalkiloceluloza, np. hydroksymetyloceluloza, aikiloceluloza, np. metyloceluloza, skrobia hydroli- zowana, dekstryny, zywica guarowa (guar gum), pirolidony poliwinylowe, glikole polietylenowe, kwasy alginowe, pochodne poliizobutylenu, poliu¬ retany, estry, kopolimery, lub ich mieszaniny.Najkorzystniejsze sa polimery organiczne z lan¬ cuchem prostym zawierajace grupy wodorotleno¬ we, np. polialkohol winylowy, czesciowo zhydroli¬ zowany polioctan winylu, politlenek etylenu lub poliglikol etylenowy. \ 40 45 50 55 6099 095 8 Ciezar czasteczkowy polimeru organicznego ko¬ rzystnie wynosi od 108 do 107 i powinien byc do¬ brany tak, aby polimer rozpuszczal sie w rozpusz¬ czalniku stosowanym do kompozycji wedlug wy¬ nalazku. Dla polialkoholu winylowego lub czescio¬ wo zhydrolizowanego polioctanu winylowego cie¬ zar czasteczkowy powinien byc sredni lub wysoki, dla politlenku etylenowego powinien wynosic * — 10*, a dla polimerów celulozowych 10000 — —50000.Stezenie polimeru organicznego w kompozycji przeznaczonej do formowania wlókien korzystnie wynosi od 0,1 do 10% wagowych, a bardziej ko¬ rzystnie 0,1 — 2°/o wagowych. Przy tym w kompo¬ zycji takiej zwiazek metalu nie powinien lub moze w nieznacznym tylko stopniu wchodzic w reakcje z polimerem.Szczególna wlasciwoscia kompozycji cieklej we¬ dlug wynalazku, dzieki czemu moze miec wiele zastosowan technicznych, jest jej zdolnosc do prze¬ twarzania w kompozycje stale, w których zwiazki metalu i krzemu tworza równomierna mieszanine.Wiele z tych mieszanin, jest ognioodporna i twar¬ da, dzieki czemu nadaja sie do wielu celów, a szczególnie takich, gdzie wymagana jest odpornosc w wysokich temperaturach.Przed konwersja lub reakcja zwiazków metalu i krzemu na ich tlenki zwykle kompozycje podda¬ je sie przynajmniej czesciowemu suszeniu. Kon¬ wersje przeprowadza sie pod wplywem ogrzewa¬ nia, korzystnie w 200—1000°C. Konwersje kompo¬ zycji, szczególnie gdy zawiera zwiazki glinu, prze¬ prowadza sie dogodnie hydrotermicznie, to znaczy pod równoczesnym dzialaniem ciepla i pary wod¬ nej. W tym przypadku temperatura korzystnie wynosi 250—500°C.Gdy kompozycja zawiera zwiazek metalu, w którym wystepuje anion kwasowy, np. tlenochlorek glinu, zaleca sie otrzymany z niej produkt staly poddac dzialaniu substancji zasadowej, np. amo¬ niaku lub fotnej aminy, przed lub w czasie obrób¬ ki hydrotermicznej.Stala kompozycje mozna poddac dalszemu ogarze- waniu, korzystnie w 1000 — 2000°C, majacemu na celu przeprowadzenie tlenków w postac krysta¬ liczna lub spiek.Kompozycja wedlug wynalazku moze byc sto¬ sowana do powlekania podloza, np. ze szkla, me¬ talu, tlenków metali lub podloza ceramicznego, najpierw przez naniesienie kompozycji a nastep¬ nie przeksztalcenie jej w powloke nierozpuszczal¬ na. Podloze moze posiadac rózna postac, np. wlók¬ na, folii, granulek lub proszku. Mozna stosowac dowolna metode przy nanoszeniu warstwy na pod¬ loze, np. przez zanurzenie, natryskiwanie, nano¬ szenie za posrednictwem walków lub szczotek.Wytworzona warstwe suszy sie przynajmniej cze¬ sciowo i ogrzewa w temperaturze 200—1000°C do rozlozenia zwiazku metalu i zwiazku krzemu.Kompozycja nadaje sie takze na spoiwa lub kleje przeznaczone do wielu materialów, w szcze¬ gólnosci do ceramicznego lub ognioodpornego gra¬ nulatu i wlókna.Kompozycja nadaje sie szczególnie do wytwa¬ rzania wyrobów ksztaltowanych, na przyklad ce- nosfer (cenospheres), folii, wyrobów porowatych,, a szczególnie wlókien, przez uksztaltowanie wyro¬ bu z kompozycji i przeksztalcenie go w stan staly.Zalecana jest szczególnie na wyroby cienkie, gdyz podczas rozkladu ulatwione jest uwalnianie sia lotnych skladników i w mniejszym stopniu wy¬ stepuje mozliwosc ich popekania lub uszkodzenia.Formowanie wyrobów z kompozycji moze sie od¬ bywac dowolna metoda. Dla cenosfer odpowiednia jest metoda suszenia rozpryskowego lub prylingu, dla folii wytlaczanie lub odlewanie, dla wyrobów porowatych metoda piankowa lub plastra miodu* dla wlókien przedzenie, wyciaganie, dmuchanie, wytlaczanie przez filiery, lub kombinacje tych me- tod. Kompozycja moze miec takze zastosowanie w konserwacji przedmiotów zabytkowych do im¬ pregnowania wlókna organicznego.Wytwarzanie wlókien metoda dmuchana opisa¬ no dalej.Lepkosc kompozycji przeznaczonej na wlókna dobiera sie w zaleznosci od wybranej metody for¬ mowania wlókna i wynosi od 0,1 do 3000 puazów* korzystnie od 100 do 1000 puazów dla metody wy¬ tlaczania przez filiery wlókna ciaglego. Dla meto- dy dmuchanej, która opisano dalej, lepkosc kom¬ pozycji wynosi od 0,1 do 100 puazów.Zaleca sie usuniecie rozpuszczalnika z wytwo¬ rzonego produktu przez odparowanie, np. przez ogrzewanie w 30—110°C, ewentualnie pod obnizo- nym cisnieniem.Wytworzony produkt mozna poddac dalszemu, ogrzewaniu, w celu, kolejno, calkowitego rozloze¬ nia zwiazku metalu lub krzemu* zmiany postaci, krystalicznej wytworzonych faz tlenku, lub wy- tworzenia spieku. Mozna tego dokonac przez wy¬ grzewanie w 1000—2000°C, korzystnie w 1000— ^1500C, zwykle w czasie od 1 minuty do 1 godziny etapami w coraz wyzszej temperaturze. Ogrzewa¬ nie w atmosferze powietrza lub tlenu moze oka- 40 zac sie pozadane dla utlenienia organicznych sub¬ stancji obecnych w produkcie.Wyroby moga zawierac rózne dodatki, pojedyn¬ czo lub w kombinacji, które wprowadza sie do kompozycji przed formowaniem lub bezposrednia 45 na produkt dowolna metoda. Przykladami takich dodatków sa: a) zwiazki metali ziem alkalicznych, np. zwiazki magnezu lub wapnia, ulegajace rozkladowi na tlenki; 50 b) tlenki kwasowe, w szczególnosci B203, P20^ lub ZrOz, albo zwiazki, które rozkladaja sie£ z wytworzenia tlenków kwasowych; c) katalizatory, np. Pt, Sb, Cu, Al, Pd, Ag, Ru; Bi, Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Fe, V lub Mn, w po¬ staci pierwiastkowej lub zwiazków; d) fluorki, np. HF, NaF lub CaF2; e) zwiazki metali alkalicznych, np. litu, sodu lub^ potasu; f) czasteczki wzmacniajace lub napelniacze, na. 60 przyklad koloidalna krzemionka, g) srodki barwiace, na przyklad zaprawa do utrwalania barwnika lub pigmenty, h) tlenki ziem rzadkich, na przyklad tlenek itru lub jego prekursory.M Katalizator moze znajdowac sie badz na po- 5599 095 9 10 wierzchni wyrobu badz tez moze stanowic jeden ze skladników masy, z której formuje sie dany wyrób. Katalizator moze takze czesciowo znajdo¬ wac sie w masie uksztaltowanego wyrobu a cze¬ sciowa na jego powierzchni. Mozna przy tym sto¬ sowac jeden lub wiecej katalizatorów.W przypadku, gdy przynajmniej czesc kataliza¬ tora wystepuje w mapie wyrobu, dogodnie jest zdyspergowac lub rozpuscic material katalityczny, albo prekursor tego materialu, w mieszaninie przeznaczonej do formowania. Przez „prekursor" katalizatora nalezy rozumiec material, który odpo¬ wiednio potraktowany, na przyklad pod wplywem ogrzewania lub po zredukowaniu, dostarcza ma¬ terialu katalitycznego bezposrednio lub posrednio.^Wyrob^ formowane, zwlaszcza wlókno, zawieraja¬ ce material katalityczny, znajduja zastosowanie w bardzo wielu róznych procesach katalitycznych, to czym bedzie mowa dalej.Korzystnym wyrobem jest wlókno, które formu¬ je sie z kompozycji cieklej a nastepnie rozklada sie na tlenki. Do wyrobu wlókna^ ciaglego stosuje sie korzystnie metody wyciskania przez filiery.Wlókno formuje sie dogodnie w temperaturze oto¬ czenia, ale jesli zachodzi potrzeba mozna go for¬ mowac w innej temperaturze, oczywiscie takiej, w której kompozycja do formowania wlókna jest trwala. Temperature mozna na przyklad zmieniac w celu uzyskania odpowiedniej lepkosci.Formowanie przez dmuchanie polega na wytla¬ czaniu kompozycji przez jeden lub wiecej otworów do co najmniej jednego strumienia gazu posiada¬ jacego skladowa o duzej predkosci w kierunku ru¬ chu wytlaczanej masy. Wytlaczana masa jest rów¬ noczesnie wyciagana dzialaniem strumienia gazu.Wymiary otworu, przez który wytlacza sie kompo¬ zycje, sa rózne. Korzystne sa otwory, których co najmniej, jeden wymiar jest wiekszy od 50 mikro¬ nów lecz mniejszy od 500 mikronów. Otwór moze miec rózny ksztalt, na przyklad okragly, trójkatny lub gwiazdzisty. Czasami korzystnie jest miesza¬ nine wytlaczac przez szczeliny proste lub zakrzy¬ wione, na przyklad przez szczeline pierscieniowa.W jednej glowicy wytlaczarki moze znajdowac sie wiele takich otworów. Material, z którego wyra¬ bia sie ustniki, moze byc bardzo rózny. Moze to byc metal, na przyklad nierdzewna stal lub ko¬ rzystnie stop Monela. Poniewaz kompozycje for¬ muje sie w temperaturze otoczenia lub bliskiej temperatury otoczenia i stosuje sie dwa niskie cis¬ nienia, ustnik moze byc z mas plastycznych. Odpo¬ wiedni do tego celu jest polistyren, polipropylen, polichlorek winylu i policzterofluoroetylen.Korzystnie jest stosowac dwa strumienie gazu, które zbiegaja sie w poblizu punktu, w którym wytlaczana jest masa z otworu. Korzystny kat, ja¬ ki tworza dwa zbiegajace sie strumienie gazu wy¬ nosi 30—60°. Korzystnie jest, gdy strumienie gazu wychodza z otworów znajdujacych sie po bokach otworów lub szczelin ustnika lub tez stozkowy strumien gazu wylatuje z pierscieniowego otworu znajdujacego sie koncentrycznie wokól pierscie¬ niowej szczeliny ustnika.Szybkosc strumienia gazu moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Zaleca sie szybkosci gazu w za¬ kresie 13—500 m/sek. Korzystnym gazem jest po¬ wietrze, najdogodniej stosowane w temperaturze otoczenia.Usuwanie odpowiedniej ilosci wody z wytloczo- nej kompozycji mozna regulowac stopniem wil¬ gotnosci strumienia gazu, który dogodnie mozna mieszac z para wodna w odpowiednim zbiorniku.Nalezy jednak pamietac, ze gaz opuszczajac zbior¬ nik moze ulegac rozprezeniu tracac w ten sposób czesc pary. Straty te mozna uzupelniac dodajac pare do gazu po opuszczeniu zbiornika.Odleglosc miedzy punktem wychodzenia strumie¬ nia gazu a szczelina wytlaczania powinna byc jak najmniejsza. Zaleca sie, by odleglosc od najbliz¬ szych brzegów szczeliny do otworu wylotowego gazu wynosila ponizej 0,25 mm.Cisnienie stosowane do wytlaczania kompozycji na wlókno zalezy od jej lepkosci, wymiarów i ksztaltu ustnika oraz szybkosci wytlaczania.Stwierdzona, ze dla kompozycji o lepkosci do 100 puazów odpowiednie cisnienie jest w zakresie od 1,1 do 8,4 kg/cm*.Jesli to pozadane, wlókno po czesciowej utracie wilgoci w strumieniu gazu moze byc poddane dal¬ szemu suszeniu a nastepnie obrabiane hydroter- micznie i/lub amoniakiem, jak opisano dalej. Z in¬ nych ewentualnych procesów obróbki wymienia sie wygrzewanie w celu calkowitego rozlozenia zwiazku metalu do jego tlenku oraz zwiazków or¬ ganicznych obecnych w wlóknie, zmiany struktury krystalicznej, tlenku lub spiekania. Na ogól ogrze¬ wanie prowadzi sie w temperaturze od 500 do 1200°C w czasie od 1 minuty do 1 godziny, korzyst¬ nie w 500—800°C w wymienionym czasie.Wlókno moze zawierac na powierzchni lub w masie rózne dodatki opisane wyzej. Dodaje sie je do kompozycji przed formowaniem lub nanosi na wlókna dowolna metoda. Wlókno mozna zatem powlekac klejonka, np. alkoholem poliwinylowym lub' kwasem stearowym, zanurzyc w kapieli krze¬ mianu etylowego, przemyc i wygrzac otrzymujac wlókno zawierajace dodatkowa krzemionke, na¬ sycic roztworem zwiazków metali, np. etanolami magnezu w metanolu i po wygrzaniu otrzymac wlókno zawierajace dodatkowo ognioodporny tle¬ nek metalu. Na powierzchnie wlókna mozna takze naniesc zwiazek silikonowy, np. chlorosilan (stosu¬ jac go w postaci gazowej lub roztworu).Rozpuszczalne katalizatory lub ich prekursory, w szczególnosci azotany metali katalitycznych, wprowadza sie do kompozycji przez rozpuszczenie.Katalizatory nierozpuszczalne wprowadza sie w postaci rozdrobnionej, przy czym srednia wielkosc czastek powinna byc mniejsza od srednicy wytwa¬ rzanego wlókna. Korzystnie czastki te powinny miec wielkosc odpowiadajaca koloidom. Ilosc wpro¬ wadzonego katalizatora moze byc dowolna, pod warunkiem jednak, ze wytworzone wlókno posia¬ dac bedzie wytrzymalosc i spoistosc wymagane dla katalizatorów wlóknistych. Stwierdzono, ze wlókno takie moze zawierac do 10% katalizatora.Pozadane jest, aby katalizator tworzyl ze sklad¬ nikami kompozycji jednorodna mieszanine i aby byl trwaly podczas ogrzewania wlókna. Jesli sto¬ suje sie prekursor katalizatora, powinien on prze- 40 45 50 55 6011 99 095 12 chodzic we wlasciwy katalizator podczas ogrzewa¬ nia wlókna.Wprowadzenie katalizatora do wlókna odbywa sie dogodnie przez nasycanie roztworem kataliza¬ tora lub jego prekursora i usuniecie rozpuszczal¬ nika. Dla wielu katalizatorów, np. dla soli metali, odpowiednim rozpuszczalnikiem jest woda. Nasy¬ canie mozna przeprowadzic przed lub po wygrze¬ waniu wlókna.Katalizator mozna takze, przynajmniej czescio¬ wo, nanosic na wlókno, tj. na jego powierzchnie.Do tego celu mozna stosowac odpowiednie spoiwo, które równiez moze byc katalizatorem, np. fosfo¬ ran glinu. Role spoiwa moze spelniac takze kom¬ pozycja wedlug wynalazku. Jesli nie stosuje sie dodatkowego spoiwa, przyczepnosc katalizatora do wlókna mozna uzyskac przez wywolanie reakcji chemicznej miedzy katalizatorem i wlóknem. Je¬ dnakze w wiekszosci przypadków zadowalajace efekty uzyskuje sie przez zwykle naniesienia ka¬ talizatora, gdzie glówna role odgrywaja sily fizycz¬ nego przyciagania. Tak wiec katalizator nanosi sie np. w postaci mgly lub par katalizatora lub jego prekursora, w postaci dyspersji, albo roztworu w lotnym rozpuszczalniku. W przypadku dyspersji korzystne jest silne rozdrobnienie katalizatora, np. o czastkach ponizej 0,5 mikrona.Wlókno zawierajace katalizator moze byc pod¬ dawane dalszym obróbkom. Tak, na przyklad, obróbka wlókna moze miec na celu przeprowadze¬ nie prekursora katalizatora w stan katalityczny, np. metodami chemicznymi, w wyniku których powstaje inny zwiazek, na drodze redukcji, ogrze¬ wania lub metoda hydrotermiczna, albo stosujac kombinacje tych procesów. Obróbka wlókna moze prowadzic do zmiany struktury krystalicznej tlen¬ ków metali, poprawy wlasnosci fizycznych, lub moze polegac na usunieciu substancji zatruwaja¬ cych katalizator.Kompozycja wedlug wynalazku nadaje sie szcze¬ gólnie do wytwarzania powlok, srodków wiaza¬ cych oraz wyrobów ksztaltowanych, w tym szcze¬ gólnie wlókna, zawierajacych tlenek cyrkonu lub glinu i krzemionke. Kompozycje zawierajaca zwia¬ zek glinu, szczególnie tlenochlorek glinu, zasado¬ wy octan glinu lub zasadowy mrówczan glinu i rozpuszczalny w wodzie zwiazek organiczny krze¬ mu mozna na drodze ogrzewania przeksztalcic w stala kompozycje tlenku glinu i krzemionki, w której tlenek glinu wystepuje zasadniczo w jednej lub wiecej faz przejsciowych w temperaturach do 1400°C. Tlenek glinu mozna przeprowadzic z fazy przejsciowej (eta, gamma, delta, teta) w postaci alfa, ogrzewajac do 1200°C przez krótki okres cza¬ su (por. „Alumina as a Ceramic Material", wyd.W.H. Gitzen, The American Ceramic Society. 1970).Bez ograniczania sie do okreslonej teorii, mozna przyjac, ze wprowadzenie do tlenku glinu krzemion¬ ki wytworzonej z rozpuszczalnego w wodzie zwiaz¬ ku organicznego krzemu, zawartego w kompozy¬ cji wedlug wynalazku, daje homogeniczna zawie¬ sine krzemionki w tlenku glinu, dzieki czemu pod¬ czas ogrzewania uzyskuje sie znaczne zmniejsze¬ nie szybkosci przemiany faz niskotemperaturowych w fazy wysokotemperaturowe, w szczególnosci przejsciowych faz tlenku glinu w postac alfa. Wy¬ roby ksztaltowane z kompozycji wedlug wynalaz¬ ku odznaczaja sie wiec wieksza stabilnoscia ter¬ miczna.Kompozycje wedlug wynalazku mozna prze¬ ksztalcic w produkt staly, np. wlókno, w którym stosunek tlenku glinu do krzemionki wynosi od 85:15 do 98:2 i w którym krystaliczny tlenek gli¬ nu po ogrzewaniu w 1200°C przez co najmniej je¬ dna godzine, korzystnie przez co najmniej 10 go¬ dzin, zasadniczo wystepuje w jednej postaci lub w wielu postaciach przejsciowych, czyli zasadni¬ czo jest pozbawiony postaci alfa.Z kompozycji wedlug wynalazku uzyskuje sie staly tlenek glinu z krzemionka, który po ogrzewa¬ niu do 1400°C przez jedna minute, dwie minuty lub piec minut zasadniczo jest pozbawiony alfa-tlenku glinu i fazy mulitowej glinokrzemianu.Z kompozycji wedlug wynalazku uzyskuje sie staly tlenek glinu z krzemionka, który po ogrze¬ waniu do 1300°C przez piec minut, trzydziesci mi¬ nut lub dwie godziny zasadniczo jest pozbawiony alfa-tlenku i mullitu.Z kompozycji wedlug wynalazku uzyskuje sie staly tlenek glinu z krzemionka, który po ogrze¬ waniu do 1200°C przez dziesiec minut lub sto go-* dzin zasadniczo jest pozbawiony alfa-tlenku i mul¬ litu.Z kompozycji wedlug wynalazku uzyskuje sie staly tlenek glinu z krzemionka, który po ogrze¬ waniu w 1100°C przez jedna godzine, dziesiec go¬ dzin lub sto godzin zasadniczo jest pozbawiony alfa-tlenku i mullitu.Staly tlenek glinu z krzemionka po ogrzewaniu: w wyzej podanych temperaturach przez wyzej po¬ dany okres czasu zasadniczo jest w jednej lub w wielu postaciach przejsciowych.Zatem z kompozycji wedlug wynalazku mozna, uzyskac staly produkt zawierajacy tlenek glinit i krzemionke w stosunku wagowym od 85:15 do 98:2, przy czym po ogrzewaniu go w 1200aC przez co najmniej jedna godzine, korzystnie przez dzie¬ siec godzin, produkt ten zawiera tlenek glinu za¬ sadniczo w postaci teta. Co wiecej, produkt po ta¬ kim ogrzewaniu w badaniach rentgenowskich nie wykazuje obecnosci krystalicznej krzemionki lub* glinokrzemianu (mullitu).Przy wytwarzaniu wlókien z kompozycji wedlug wynalazku, dzieki temu, ze tlenki metali i * krze¬ mionke tworza mieszanine homogeniczna, unika. sie szeregu problemów zwiazanych z obecnoscia^ krzemionki rozdrobnionej, np. w postaci zolu. Pro¬ blemy te to (1) koniecznosc ograniczania srednicy wytworzonego wlókna ze wzgledu na niekorzyst¬ ny wplyw czastek krzemionki na plynnosc formo¬ wanej masy, (2) koniecznosc eliminowania korzyst¬ nych dodatków polimerycznych poprawiajacych proces formowania, ze wzgledu na ich flokulacyj- ny wplyw na zole i (3) wystepowanie w gotowym wlóknie obszarów o duzym stezeniu krzemionki, która ma tendencje do przechodzenia w krysta¬ liczna faze krzemianowa.Z kompozycji wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac wlókna zawierajace krzemionke i tlenek gli¬ nu i/lub inny tlenek metalu, np. tlenek cyrkonu*. 40 45 50 55 6099 095 13 14 w których tlenek metalu i krzemionka wystepuja w stosunku wagowym od 85:15 do 98:2, korzystnie od 90:10 do 97:3, przy czym moga byc produko¬ wane w postaci ciaglej lub nieciaglej, a te ostat¬ nie o duzym stosunku dlugosci do srednicy, np. powyzej 5000. Przecietna srednica wlókna moze wynosic ponizej 20 mikronów, na ogól od 0,5 do ,0 mikronów. Dzieki temu, ze tlenek glinu nie ma tendencji przechodzenia w niepozadane formy krystaliczne, wlókna odznaczaja sie duza odpornos¬ cia na zmiany fizyczne w wysokich temperatu¬ rach, np. od 1000 do 1400°C. Na ogól wlókna ogrze¬ wane w 500 do 800°C posiadaja duza powierzchnie wlasciwa, powyzej 50 m2/g, a po obróbce hydro- termicznej i ogrzewaniu przez jedna godzine w 500 do 800°C powierzchnia wlasciwa wynosi od 50 do 200 m2/g. Pod wzgledem termicznym i hydro- termicznym powierzchnia wlasciwa wlókien jest bardziej stabilna niz wlókien dotychczas wytwa¬ rzanych, a przez to lepsze wlasnosci katalityczne.Kwasowosc tlenku glinu wynikajaca z obecnosci krzemionki nadaje produktom stalym z kompozy¬ cji lepsze wlasnosci pod wzgledem wymiany jonów.Wlókna z kompozycji wedlug wynalazku moga byc wytwarzane w postaci pojedynczej nici cia¬ glej, przedzy, mat lub filcu. Wlókna mozna laczyc ze soba, np. zbierajac je przed wysuszeniem w maty lub filc a nastepnie poddajac je ogrzewaniu.Do laczenia mozna uzyc odpowiedniego srodka wiazacego. Poza tym, dla zwiekszenia gestosci mat i filcu mozna je poddac sprasowaniu. Kompozycja wedlug Wynalazku nadaje sie w szczególnosci do wytwarzania wlókien szklistych. Z wlókien w pos¬ taci przedzy mozna wytwarzac materialy tkane.Katalizatory wlókniste, wytworzone z kompozycji wedlug wynalazku, zawierajace miedz, ruten, ni¬ kiel, pallad, platyne, zwiazki tych metali lub ich kombinacje, sa szczególnie uzyteczne w takich pro¬ cesach jak odwadnianie alkoholi, synteza metano¬ lu, redukcja nitrobenzenu, rozklad amoniaku, re¬ formowanie para benzyn lub gazu naturalnego, uwodornianie olefin, aromatyków, azotków, tlusz¬ czów i olejów, utlenianie dwutlenku siarki, hy- droalkilacja, amoksydacja metanu, wytwarzanie z etylenu jego tlenku lub metanolu z formaldehydu.Pólprzewodnikowe tlenki sa dobrymi katalizato¬ rami i np. Cr203/eta-tlenek glinu nadaje sie do odwodornienia parafin lub reformowania benzyn.Halogenki metali, np. CuCl2, SbCl3, A1C13 lub CrCl3 we wlóknistych katalizatorach nadaja sie do chlorowania lub chlorowania utleniajacego lub tez izomeryzacji parafin, olefin i aromatyków. Kata¬ lizatory metaloorganiczne mozna otrzymac przez nasycanie lub powlekanie preformowanego wlókna.Nadaja sie do wytworzenia oligomerów etyleno¬ wych, polietylenu i poliestrów. Katalizator zawie¬ rajacy karbonylki metali, np. HCo(CO)4, nadaje sie do procesów utleniania.Katalizatory wlókniste z platyna, palladem, mo¬ libdenem, CO3O4, V205, Cr203, Mn02, Fe203, lub NiO, lub zawierajace kombinacje tych metali lub ich zwiazków, moga byc stosowane w procesach przetwarzania gazów odlotowych, np. do utlenia¬ nia gazów spalinowych z silników samochodowych lub dopalania gazów z silników samolotowych.Z innych katalizatorów wymienia sie molibde- niany kobaltu, niklu, bizmutu lub miedzi, chro¬ mian cynku, Gr304.Katalizatory wlókniste z kompozycji wedlug wy- nalazku posiadaja duza zewnetrzna powierzchnie wlasciwa, sa odporne na ogrzewanie i o duzej od¬ pornosci mechanicznej. Zatem z kompozycji we¬ dlug, wynalazku mozna wytwarzac wyroby-ksztal¬ towane, w szczególnosci wlókna z tlenku glinu o bardzo malej srednicy, o duzej gestosci, biale, moc¬ ne i o wysokim module, np. dla wlókien z tlenku glinu modul Younga wynosi 20,106—35,10° funtów/ /cal2. Wyroby te, a szczególnie wlókna, moga miec zastosowanie jako .materialy izolacyjne odporne w wysokich temperaturach, wypelniacze, materialy wzmacniajace w tworzywach sztucznych, metalach, materialach ceramicznych, jako wypelniacze obo¬ jetne, katalizatory lub nosniki katalizatorów.Wynalazek ilustruja, nizej podane przyklady.Wszystkie wyniki dyfrakcji promieni rentgena o- trzymano przy uzyciu dyfraktometru Philipsa, pro¬ mieniowania padajacego miedzi i monochromato- ra grafitowego, z wybraniem w ugietej wiazce dlu¬ gosc fali Ka. Ziarna krystaliczne eta-tlenku glinu oznaczano na podstawie pomiaru pelnej szerokosci w polowie wysokosci maksymum dyfrakcji przy 67° 2Q, po uprzednim usunieciu rozszerzenia in¬ strumentalnego furierowska dekonwolucja (ziarno krystaliczne o wielkosci 60 A otrzymuje sie z piku przy 67° 2Q posiadajacym dekonwalutowana pelna szerokosc przy polowie wysokosci 1,76° 2Q. Iden¬ tyfikacje faz oparto na wynikach autorów: J.W.Newsóme, H.W. Heiser, A.S. Russell, C.H. Stumf, Technical Paper. No. 10, second revision, Alumina Properties, Aluminium Company of America, Pit- tsburg, Pennsylvania, 1960.W przykladach stosowano rózne zwiazki krze¬ mu, które blizej okreslono w tablicach 1 i 2. W ta¬ blicy 1 Me oznacza metyl. 40 Przyklad I. Wytworzone wlókna z roztworu o nastepujacym skladzie: 200 g uwodnionego chlor¬ ku glinu (A1:C1=2:1, 23,8% wag. A1203), 94,4 g roztworu poliwinylipirolidonu (3% wag. o k=90, co odpowiada 6% wag. A1203), 9,3 g kopolimeru 45 A polisiloksanu (tablica 1).Roztwór odparowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 35—40°C do uzyskania lep¬ kosci 15 puazów w temperaturze pokojowej, na¬ stepnie wyciskano przez otwory o srednicy 240 mi¬ so kronów i wyciagano powietrzem do otrzymania suchego wlókna o przecietnej srednicy 4 mikro¬ nów.Wlókna suszono w temperaturze 100°C, ogrze¬ wano w parze wodnej w temperaturze 350°C w 55 ciagu 15 minut i wygrzewano w 900°C przez 15 minut, otrzymujac mocny, bialy elastyczny pro¬ dukt."Analiza chemiczna wykazala, ze wlókna zawie¬ raly 5% Si02 (wagowo w stosunku do A1203). Ba- 60 dania w mikroskopie elektronowym wykazaly tyl¬ ko obecnosc przejsciowych faz tlenku glinu.Próbki wlókien ogrzewano do podanych nizej temperatur. Pomiary powierzchni wlasciwej (PW) wykonane azotowa metoda BET daly nastepujace 65 wyniki:99 095 16 Tablica 1 A B C D* ^ E F i Wzór chemiczny Me3Si(OSiMe2)36(OSiMe)i2OSiMe3 (CH2)3NHCO—(OC2H4)12OMe .Me3Si(OSiMe2)5,g(OSiMe)2,50SiMej (CH2)3NHCO(OC2H4)12OMe Me3Si(OSiMe2)5,rfOSiMe)2,5OSiMe, (CH2)3(NHCO(OC2H4)12(OC3H6)«OMe Me3Si(OSiMe2)43(OSiMe)5OSiMe3 (CH2)3NHCO(OC2H4)17(OC3H6)X3OC6H11 Me3Si(OSiMe2)33(OSiMe)3OSiMe3 (CH,)3NHCO—(OCzHJ^OMe Me3SiO(SiMe2O)5,6(SiMeHO)0,2(SiMeO)2,16SiMe3 (CH2)3NMe, - Przyblizony ciezar czastecz¬ kowy 12 000 2 400 2 500 12 000 4 700 900 Stosunek wag. sylikonu do polimeru i: 2,3 i: 2,3 i: 2,3 i: 2,3 i: 0,7 *) Rozcienczony 100:7 C4H9(OC2H4)17(OC3H6)l3-OH Tablica 2 Odsylacz DC192 DCI 93 L546 L5340 Zródlo Dow-Corning Corporation Dow-Corning Corporation Union Carbide Corporation Union Carbide Corporation Przyblizony ciezar czastecz¬ kowy 000 2100 000 14 000 Stosunek silikonu do polieteru 1 : 2,6 1 : 1,7 i: 2,6 i: 1,5 Temperatura (°C) 1100 1200 Czas (godziny) 1 0,5 PW (m2/g) 61 40 40 Analiza rentgenowska wykazala, ze wlókna ogrze¬ wane przez 65 gpdzin w 1200°C zawieraly fazy gamma i delta tlenku glinowego i tylko slady fazy alfa. Wlókna ogrzewane przez jedna godzine w 1350°C byly mieszanina fazy gamma, delta i teta tlenku glinowego, bez sladów fazy alfa.Przyklad II. Wytworzono wlókna jak w przy¬ kladzie- I, lecz stosujac tylko 4,6 g kopolimeru A polisHoksanu, co odpowiada 2% wag. Si02 obec¬ nego Al2Os. Wlókna wygrzewano analogicznie jak w przykladzie I w 900°C, a nastepnie w 1200°C w ciagu jednej godziny wykazywaly elastycznosc i wytrzymalosc. Analiza rentgenowska wykazala tylko faze gamma i delta.Przyklad III. Wytworzono wlókna jak w przykladzie I lecz zawierajace 5°/o SiOz z kopoli¬ meru B polisiloksanu zamiast A i wygrzewano w 900°C jak podano w przykladzie I. Powierzchnia wlasciwa oznaczona metoda absorpcji azotu wyno¬ sila 74 m2/g, a objetosc porów 0,083 cmf/g. Jedyna faza obecna po ogrzewaniu w ciagu dwu godzin 50 55 60 65 do temperatury 1000°C byl eta-tlenek glinu. Po ogrzewaniu do temperatury 1100°C przez 16 go¬ dzin glówna faze stanowil gamma-tlenek ze sladami fazy delta. Nie wykryto ani glinokrzemianu ani krzemionki.Przyklad IV. Przygotowano roztwory jak w przykladzie I stosujac dostepne w handlu rozpusz¬ czalne w wodzie polisiloksanowe kopolimery DC 192, DC 193, L 546 i L 5340 (tablica 2). Dodano ich odpowiednie ilosci, tak aby uzyskac 2% Si02 w koncowych wlóknach z tlenku glinowego, które wyprzedziono i ogrzewano do 900°C, jak w przy¬ kladzie I. Po wypaleniu w 900°G wlókna byly mocne i elastyczne i w badaniu rentgenowskim nie wykazywaly obecnosci mullitu ani alfa-tlenku glinu. Analiza rentgenowska wlókien ogrzewanych do 1050°C w ciagu jednej godziny wykazala tylko przejsciowe fazy tlenku glinu.Przyklad V. Wytworzono wlólma jak w przykladzie I stosujac kopolimer C polisiloksanu w podanych ilosciach, tak aby otrzymac nastepu¬ jace kombinacje skladników (podane wagowo od¬ nosza sie w stosunku do A1203): .1 g — 5°/o SiOz i 6% poliwinylopiirolidonu, .2 g — 5% Si02 i 6% polialkoholu winylowego, wysokoczasteczkowego, roz¬ puszczalnego w wodzie .3 g — l°/o Si02 i 6% poliwinylopirolidonu .4 g — 7,5% Si02 i 6% poliwinylopirolidonu17 99 095 18 Po ogrzewaniu jak w przykladzie I do 900°C wszystkie wlókna byly mocne i elastyczne.Przyklad VI. Próbki wlókien wytworzonych sposobem podanym w przykladzie III i ogrzewane do 900°C, ulozone miedzy siatki metalowe ze stopu DS „Incoloy" i badano w ciagu 50 godzin w stru¬ mieniu gazów spalinowych silnika samochodowego w temperaturze poczatkowo 500°C, a pod koniec badania w ciagu 20 godzin w temperaturze 750°C.Analiza rentgenowska wlókien po tej ^obróbce wy¬ kazala, ze obecna jest tylko faza eta-tlenku glino¬ wego o wielkosci ziarna ponizej 80 A. Powierz¬ chnia wlasciwa wzrosla po tej obróbce do 110m2/g.Przyklad VII. Wytworzono wlókna w spo¬ sób podany w przykladzie I, lecz zawieraly one % niklu, który wprowadzono do roztworu jako NiClt-6H2. Po wypaleniu w 900°C otrzymano mocne wlókna.Przyklad VIII. Wytworzono wlókna jak w przykladzie I z zawartoscia 5% MgO dodanego do roztworu przedzalniczego w postaci MgCl8*6H20.Po wypaleniu do 900°C otrzymano mocne biale wlókna. Po ogrzaniu w goracym aparacie rentge¬ nowskim wlókna wykazywaly w 1140°C obecnosc alfa-tlenku glinowego.Przyklad IX. Przygotowano wlókna, które za¬ wieraly ZrOz i AI2O3 w stosunku wagowym 1:1 i 7% tlenków metali ziem rzadkich (60°/o tlenku itru) jako stabilizatora fazy tlenku cyrkonu, oraz % krzemionki. Roztwór przedzalniany przyrza- * dzono z nastepujacych skladników: roztwór tle¬ nochlorku glinowego (23,5% wag. A1803, A1:CI=2:1) roztwór octanu cyrkonu (handlowy, o zawartosci 22% wagowych ZrO*), roztwór chlorków metali ziem rzadkich (60% itru), tlenek polietylenu (o ciezarze czasteczkowym 3000000), kopolimer B po- lisiloksanu.Roztwór odparowano i uprzedziono wlókna, któ¬ re wypalano w sposób podany w przykladzie I.Po jednej godzinie wypalania w 1200°C wlókna byly mocne i elastyczne. Dla porównania sporza¬ dzono wlókna z podobnego roztworu lecz bez do¬ datku siloksanu. Po wypaleniu w 1200°C wlókna te byly slabe i kruche.Przyklad X. Wytworzono wlókna w sposób podany w przykladzie I lecz. stosujac kopolimer D siloksanu dajacy 5% SiO*.Roztwór przed przedzeniem byl metny. Wlókna wytworzone przez wyciskanie, a nastepnie przez scieranie strumieniem powietrza, mialy rózne geo¬ metryczne ksztalty. Wlókna ogrzewano w parze wodnej w 350°C przez 15 minut, nastepnie pra¬ zono w temperaturze 1200°C przez jedna godzine.Otrzymano biale elastyczne wlókna. Analiza rent¬ genowska wykazala, ze wlókna zawieraly tlenek glinowy eta, gamma i delta z mala iloscia alfa.Obecnosc alfa-tlenku nalezy tlumaczyc tym, ze u- zyty roztwór byl metny, co w efekcie doprowa¬ dzilo do tego, ze w niektórych partiach wypalo¬ nego wlókna zawartosc .Si02 byla za mala.Przyklad XI. Przyrzadzono roztwór przedzal¬ niczy z nastepujacych skladników: 200 g uwodnio¬ nego chlorku glinu (23,8% wagowych A1203, A1:C1=2:1), 2,85 g alkoholu poliwinylowego (wy- sokoczasteczkowego, rozpuszczalnego w wodzie), 140 g wody, 9,4 g kopolimeru C polisiloksanu. Roz¬ twór odparowano do lepkosci 15 puazów mierzo¬ nej w temperaturze pokojowej i wyprzedziono wlókna o przecietnej srednicy 4 mikronów. Wlók- na suszone w 100°C, ogrzewano przez 15 minut w parze wodnej w 350°C i prazono w 900°C w ciagu 15 minut. Próbke z tych wlókien ogrzewa¬ no do temperatury 1200°C, w goracym dyfrakto¬ metrze rentgenowskim z -szybkoscia 30°C/godz. w 800°C obecne byly fazy chi i eta- tlenku gli¬ nowego, faza gamma pojawila sie w 1020°C i o- siagnela maksimum w 1110°C, faza delta pojawila sie w 1060°C i osiagnela maksimum w 1140°C, na¬ tomiast faza eta zniknela w 1150°C. Nie wykryto !5 obecnosci mullitu ani fazy alfa tlenku glinowego w 1200°C ani po oziebieniu do temperatury poko¬ jowej.Przyklad XII. Roztwór odpowiedni do uzycia jako spoiwo lub wytwarzania powlok sporzadzo- no przez zmieszanie nastepujacych skladników: 400 g roztworu uwodnionego chlorku glinu (Al:C1= =¦2:1, 23,5% wagowych A1203), 1 g lodowatego kwa¬ su octowego, 10 g poliwinylopirolidonu (k=60), 24 g kopolimeru A siloksanu (23,5% wagowych SiO«). 200 g segregowanego granulatu tlenku glinu (kru¬ szywa szamotowego) zmieszano dobrze z 20 g po¬ wyzszego roztworu i wytloczono do szklanego na¬ czynia i zawartosc naczynia poddano dzialaniu ultradzwieków w ciagu 30 minut i nastepnie po- zostawiano na 20 godzin w suszarce o tempera¬ turze 80°C do utwardzenia. Tak uformowana ta¬ bletke wyjeto z naczynia i ogrzewano do 400°C w ciagu 2 godzin a nastepnie w 900°C przez dalsze 2 godziny. Bezposrednio po tym przeniesiono tab- letke do pieca o temperaturze 1400°C i ogrzewa¬ no ja w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Tab¬ letke wyjeto z pieca i pozostawiono do ostygniecia do temperatury pokojowej. Po tych zabiegach tabletka byla odporna mechanicznie i powierzch- 40 nia jej nie posiadala pekniec.Przyklad XIII. 2,5-cm kostke ceramiczna w ksztalcie plastra miodu, nadajaca sie jako skladnik ceramicznej matrycy samochodowej rury wyde¬ chowej, pokryto roztworem przygotowanym spo- 45 sobem opisanym w przykladzie XII i zawieraja¬ cym tlenek glinu o bardzo rozwinietej powierzch¬ ni. Nie obrabiana jeszcze kostka miala powierzch¬ nie wlasciwa, oznaczona metoda BET, równa 0,4 m2/g, plaska geometrycznie powierzchnie rów- 50 na 200 cm2 i wazyla 13 g. Kostke zawieszona na cienkim drucie moczono w wyzej opisanym roz¬ tworze, po czym powoli w ciagu 5 minut wy¬ ciagnieto ja z roztworu, wysuszono bibula filtra¬ cyjna i suszono w 80°C w ciagu 10 minut. Na- 55 stepnie przez 10 minut kostke wygrzewano w at¬ mosferze powietrza w 350°C a potem wypalano w 900°C w ciagu 15 minut. Stwierdzono, ze waga kostki po ochlodzeniu wzirosla o 0,6 g a jej po¬ wierzchnia wlasciwa wedlug BET wynosila 4,8 m2/g. 60 Przyklad XIV. Do 80 g roztworu przyrzadzo¬ nego w sposób opisany w przykladzie XII dodano 1 g soli chloroplatynowej (0,4 g Pt). Ceramiczna kostke w ksztalcie plastra miodu, jak w przykla¬ dzie XIII, namoczono w tym roztworze, osaczono, 65 wysuszono i wypalono w temperaturze 900°C w99 095 19 20 warunkach jak w przykladzie XIII. Stwierdzono wzrost ciezarni kostki do 0,8 g, a oznaczona metoda BET powierzchnia wlasciwa wynosila 4,3 m2/g.Przyklad XV. Zwiazek E silikono-polioksy- etylenu o równowaznej ilosci 46,5% dwutlenku krzemu dodany do roztworu tlenochlorku glinu o lepkosci 10 puazów spowodowal zmetnienie, po czym nastapilo wyrazne rozwarstwienie na dwie fazy. Zmieszano zwiazek E z przemyslowym spi¬ rytusem skazonym w stosunku objetosciowym 50:50 i roztwór ten zmieszano dokladnie z roztwo¬ rem o lepkosci 20 puazów zawierajacym 1% wa¬ gowy tlenku polietylenu (ciezar czasteczkowy 300 000) i 28% wagowych A1203 w postaci zasado¬ wego tlenochlorku glinu i otrzymano klarowna, wolna od pecherzyków mieszanine. Mieszanine te wyciskano przez malenkie otwory w tym samym kierunku, w którym puszczano zbiezne strumienie zwilzonego powietrza* o duzej predkosci przeplywu i na drucianej siatce zbierano wlókno o przeciet¬ nej srednicy 6 mikronów.Przyklad XVI. Uzyto kopolimeru F polisilo- ksanu z funkcyjna grupa aminowa, zawierajacego równowazna ilosc krzemionki 66,3%. 1,79 g tego zwiazku zmieszano z równa objetoscia przemyslo¬ wego spirytusu skazonego i roztwór ten miarecz¬ kowano 0,10 n kwasem solnym do uzyskania pH 4,0. Roztwór ten zmieszano z 36,7 g roztworu tlen¬ ku polietylenu (2% wag. o ciezarze czasteczkowym 300 000) i 100 g roztworu tlenochlorku glinu odpo¬ wiadajacego 23,8% wagowym A1203. Koncowa mie¬ szanine odparowano w obrotowej wyparce próz¬ niowej do lepkosci 20 puazów i wyprzedziono wlókna o srednicy w granicach 2—3 mikronów.Przyklad XVII. 4,76 g Ill-rz. butoksysila- tranu rozpuszczono w wodzie i przesaczono w ce¬ lu usuniecia sladów nierozpuszczonej substancji. pH roztworu doprowadzono do 4,0 rozcienczonym kwasem solnym i zmieszano ze 100 g tlenochlorku glinu (23,5 g A1203) oraz 36,7 g 2% wodnego roz¬ tworu tlenku polietylenu o ciezarze czasteczkowym 300 000* Mieszanine odparowano do lepkosci 30 puazów w obrotowej wyparce prózniowej, otrzy¬ mujac klarowny zóltawy roztwór. Próbke tego roz¬ tworu zageszczono przez odparowanie w szklanym naczyniu i wyciagnieto z tej próbki wlókna kon¬ cem lopatki Po 20 godzinach próbka zakrzepla w galaretowata mase. Otrzymane wlókna trakto¬ wano amoniakiem, ogrzewano w parze wodnej do 350°C i wypalano w 900°C w ciagu 15 minut a na¬ stepnie w 1200°C w ciagu jednej godziny.Przyklad XVIII. Wlókna tlenku glinu zawie¬ rajacego krzemionke i kwas borowy wytworzono z mieszaniny o skladzie: 200 g uwodnionego chlor¬ ku glinu (Albright i Wilson, 23,5% A1203, A1:C1 = =2:1), 2g kwasu borowego, 5,6 g kopolimeru A po lisiloksanu, 143 g tlenku polietylenu (1% wagowy, ciezar czasteczkowy 300 000).Roztwór odparowano do uzyskania lepkosci 20 puazów i wyprzedziono wlókna przez rozdmuchi¬ wanie o przecietnej srednicy 4 mikronów. Wlók¬ na potraktowano w temperaturze pokojowej po- ¦ wietrzem zawierajacym 0,2% objetosciowych amo¬ niaku, ogrzewano w parze wodnej do 350°C w ciagu 15 minut, wypalano w 900°C przez 15 minut 40 45 50 55 60 65 i na zakonczenie w 1300°C przez jedna godzine.Badania metoda dyfrakcji promieni rentgenow¬ skich wykazaly, ze przewazajaca faza stanowi! delta-tlenek glinu z mniejsza iloscia fazy teta i mala iloscia niezidentyfikowanej fazy. Nie wy¬ kryto sladów fazy alfa ani mullitu. Inna próbke wlókien, wypalanych najpierw w 900°C a nastep¬ nie w 1400°C w ciagu jednej godziny, poddano ba¬ daniu i stwierdzono zawartosc glównie fazy teta- -tlenku glinu i mniejsza ilosc fazy alfa, lecz rów¬ niez nie wykryto mullitu.Przyklad XIX. Wytworzono wlókna z roz¬ tworu o skladzie: 200 g tlenochlorku glinu (23,5% wagowych Al2Oa firmy Albrught and Wilson), 138 g roztworu alkoholu poliwinylowego (2% wa¬ gowych Elvanol 50—42 w wodzie), 9,2 g kopolime¬ ru A polisiloksanu.Roztwór odparowano do lepkosci 100 puazów i po 20 godzinach wytlaczano z bomby przez mi- krofiltr i filierke o otworze 100 mikronów. Wlók¬ no wyciagano i nawijano na beben obrotowy po¬ kryty warstwa polietylenu. Zdjete z bebna wlók¬ na, wysuszono w 100°C, wygrzewano w 350°C w ciagu 0,5 godziny w obecnosci pary zawierajacej % objetosciowych amoniaku i wypalano w 1000°C w ciagu 0,5 godziny. Próbki wlókien wypalano w pólgodzinnych okresach w 1200°, 1300° i 1400°.Wysegregowano wlókna o srednicy w przyblize¬ niu 10 mikronów i przytwierdzono kitem próz¬ niowym do glowicy glosnika radiowego. Modul wlókien mierzono metoda drgajacej trzciny przy dlugosciach w zakresie 0,2—0,4 cm. Glosnik zasi¬ lano z oscylatora dekadowego. Czestotliwosc rezo¬ nansowa wlókien mierzono na podstawie obserwa¬ cji drgan przy czestotliwosci krytycznej, poslugu¬ jac sie mikroskopem przesuwowym. Dla kazdego wlókna sporzadzono wykres podstawowej czesto¬ tliwosci rezonansu jako funkcji D/l2, gdzie D = = srednica, 1 = dlugosc stanowia linie prosta prze¬ chodzaca przez poczatek, w granicach dopuszczal¬ nego bledu. Modul wlasciwy wlókna E/g wyliczo¬ no z nachylenia M, stosujac wzór E/g = 0,074 M2 psi, w którym g = gestosc wlókna.Wyniki wzglednego modulu wlasciwego w po¬ równaniu z wlóknem szklanym E (E)g = 1) byly nastepujace: Tempera¬ tura wypa¬ lania (0,5 godz.)°C Wzgledny modul wlasciwy E/g 1000 1 1200 1,3 1300 1,5 1400 2,3 Dla porównania podobne wlókno wytworzone z roztworu nie zawierajacego kopolimeru i wypa¬ lane w 900°C wykazaly E/g = 1,5, lecz wypalane w 1000°C wykazaly spadek do E/g = 1; w wyso¬ kich temperaturach, z powodu zbyt duzej kru¬ chosci wlókna, nie mozna bylo wykonac pomia¬ rów.Przyklad XX. Wytworzono wlókna z roz-99 095 21 22 tworu o skladzie: 200 g uwodnionego chlorku gli¬ nu (23,8% wagowych A1203, A1:C1 = 2:1), 142,8 g roztworu tlenku polietylenu (1% wagowy, ciezar czasteczkowy 300 000), 18,8 g kopolimeeru A polisi - loksanu.Roztwór odparowano do lepkosci 15 puazów i metoda rozdmuchiwania wyprzedziono wlókna o przecietnej srednicy 3 mikronów. Zebrane wlók¬ na traktowano powietrzem zawierajacym 0,2% objetosciowych amoniaku, ogrzewano w parze wodnej w 350°C w ciagu 15 minut i nastepnie wy¬ palano je w 900°C przez 15 minut. Analiza che¬ miczna wykazala, ze wlókna zawieraly Si02 : A1203 w stosunku 9:100.Próbke wlókien ogrzewano w ciagu jednej go¬ dziny w 1200°C. Analiza rentgenowska wykazala, ze wlókna zawieraly w przewazajacej ilosci faze delta-tlenku glinu a mala ilosc fazy gamma, nie wykryto fazy alfa-tlenku glinu i mullitu.Inna próbke wlókien wypalano w 1300°C w cia¬ gu jednej godziny. Próbka ta zawierala wiekszosc ^mullitu i fazy teta-tlenku glinowego. W innej próbce wypalanej w 1400°C przez jedna godzine wykryto w przewazajacej ilosci mullit i faze teta- -tlenku glinu ze sladami fazy alfa.Przyklad XXI. Wytworzono wlókna w spo¬ sób analogiczny jak w przykladzie XX lecz stosu¬ jac tylko 4,7 g kopolimeru A. Wlókna te po ogrze¬ waniu w 1200°C w ciagu jednej godziny zawieraly w przewazajacej ilosci faze gamma-tlenku glinu i faze delta oraz faze eta. Po wypaleniu w 1300°C przez jedna godzine stwierdzono wiekszosc fazy alfa i teta tlenku glinu. Po jednogodzinnym ogrze¬ waniu do 1400°C wlókna zawieraly w wiekszosci faze alfa tlenku glinu i faze mullitu.Dla porównania, podobne wlókno eta-tlenku gli¬ nu bez krzemionki wygrzewane w temperaturze 1200°C w ciagu jednej godziny dalo wlókno z prze¬ wazajaca iloscia alfa-tlenku glinu. Wlókno zawie¬ rajace przewazajaca ilosc fazy delta-tlenku glinu otrzymano, wygrzewajac czyste wlókno zawiera¬ jace tlenek glinu w postaci eta, w atmosferze wol¬ nej od chlorku, w ciagu 2 godzin, w temperaturze 1050°C. Grzejac wlókno z czystego tlenku glinu do 1200ÓC przez dalsze 1/2 godziny, otrzymano wlók¬ no zawierajace odmiane alfa tlenku glinu.Przyklad XXII. Wytworzono wlókna w spo¬ sób podany w przykladzie XX lecz z taka iloscia kopolimeru A, aby gotowe wypalone wlókna za¬ wieraly 5% wagowych krzemionki w stosunku do calkowitej ilosci tlenków. Wlókna wypalano w temperaturze 1000°C przez okresy 1—20 godzin.Analiza wykazala, ze po 20 godzinach wlókna sta¬ nowily faze eta-tlenku glinu o wielkosci kryszta¬ lu 60 A.Próbke wlókna umieszczono w zywicy epoksy¬ dowej i przygotowano do badania w mikroskopie elektronowym (TEM), scieniajac ja wiazka jono¬ wa argonu. Badanie metoda TEM mikrostruktury wlókna przy modyfikacji do 200 000 wykazalo równomierna strukture ziarnista. Nie stwierdzono przy tym innych faz krystalicznych, niehomege- nicznej zawiesiny krzemionki lub czasteczek krze¬ mianu. Badanie rentgenowskie wykazalo, ze wlók¬ na wypalane w ciagu 20 godzin w 1200°C, zawie¬ raly przewaznie faze delta-tlenku glinu. Próbka scieniania wiazka jonów wykazywala strukture mikroziarnista podobna do opisanej wyzej, chociaz obraz pola zaciemnionego wykazywal obszary wiekszych krysztalów rzedu 500 A.Dalsze badania próbek wykazaly, ze stopien kry- stalicznosci postaci delta tlenku glinu wynosil po¬ nad 25% wagowych a natezenie rozproszenia tla odpowiadalo skladnikowi amorficznemu rzedu 25% wagowych.Przyklad XXIII. Wytworzono wlókno jak w przykladzie XX, lecz przy uzyciu kopolimeru A dajacego ilosc krzemionki w gotowym wlóknie 7% wag. Si02 : A1203.Po wypaleniu w 900°C, a nastepnie w ciagu 3 minut w 1500°C w piecu rurowym, wlókno badano metoda TEM. Próbke wlókna scieniano wiazka jo¬ nowa. Przy 100 000 powiekszeniu zaobserwowane pojedyncze plytkowe krysztaly osadzone w szklis- tej masie. Badanie rentgenowskie wykazalo, ze wlókno zawieralo w wiekszej czesci postac teta- -tlenku glinu a w mniejszej czesci faze mullitu.Badania zas w przyrzadzie „Cambridge Stereoscan S2A" przy powiekszeniu 10 000 wykazaly, ze po- wierzchnia wlókna jest gladka.Próbka tych wlókien ogrzewana do 1600°C w ciagu 5 minut przeksztalcila sie glównie w tlenek glinu w postaci alfa z domieszka mullitu. Badanie metoda TEM wykazalo anizometryczne, pojedyncze krysztaly alfa tlenku glinu o jednym wymiarze , okolo 2000 A i drugim do 2 mikronów.Inna próbke w postaci wlóknistej maty ogrzewa¬ no w 1400°C w ciagu 20 godzin. Obserwujac wlók¬ no w przyrzadzie „Stereoscan" przy powiekszeniu 5 000 razy stwierdzono, ze wlókna , maja bardzo rozwinieta i chropowata powierzchnie. Gdy ogrze¬ wano wlókna czystego tlenku glinu otrzymane z podobnego roztworu, lecz bez krzemionki, otrzy¬ mano maty mniej sprezyste; w przyrzadzie stere- 40 oscan powierzchnia próbki wskazywala na obec¬ nosc duzych krysztalów alfa tlenku glinu, które w wielu miejscach przecinaly powierzchnie widzialna.Przyklad XXIV. Wlókna wytworzone jak w przykladzie XXIII i wygrzewane w powietrzu w cia- 45 gu jednej godziny w 1200°C zawieraly przewaznie faze delta tlenku glinu bez sladów mullitu lub faz krzemionki.Dla porównania zrobiono analize handlowego katalizatora tlenek glinu/krzemionka i stwierdzono, 50 ze jego sklad byl podobny (3,8% Si, 42,2% Al).Stwierdzono równiez, ze „Harshaw alumina", Al — 1605 P — L2621—35—31, wygrzewany w ciagu je¬ dnej godziny w 1200°C wykazywal niewielkie ilosci krystobalitu i slady mullitu. Ponadto po wygrze- 55 waniu w ciagu 5 minut w 1400°C próbka zawiera¬ la w wiekszosci postac alfa tlenku glinu, razem z postacia teta i mullitem.Przyklad XXV. Wytworzono wlókna z na¬ stepujacych skladników: 200 g roztworu zasado- 60 wego tlenochlorku glinowego (stosunek A1:C1 = 1,7 : 1, 23% A1203), 8,8 g roztworu dwutlenku krze¬ mu („Ludex" AM, 28,5% Si02).Roztwór odparowano w prózniowej wyparce obrotowej do uzyskania lepkosci 80 puazów i wy- 65 przedziono na odsrodkowej przedzarce o 2500 obro-23 99 095 24 tach/minute przez male obrzezne otwory, otrzymu¬ jac wlókna o przecietnej srednicy 10 mikronów.Wlókna suszono w temperaturze 80°C w ciagu 6 godzin, ogrzewano w parze wodnej w temperatu¬ rze 350°C w ciagu 8 godzin i wypalano w 1000°C przez 15 minut. Analiza rentgenowska wykazala, ze wlókna zawieraly faze eta i chi tlenku glinu, lecz w dyfraktometrze rentgenowskim w 1200°C stwierdzono obok przejsciowych faz tlenku glinu, poczawszy od 1160°C, równiez faze mullitu. Wlók¬ na ogrzane do temperatury 1200°C byly slabe w porównaniu do wlókien wytworzonych sposobem podanym w przykladzie XXII i ogrzewanych w po¬ dobny sposób. PL