NO141944B - Fremgangsmaate for fremstilling av et formet, fast legeme av en intim blanding av et aluminium- eller zirkoniumoksyd og silisiumoksyd, ved omvandling av en vaeskeformig blanding til et fast legeme - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av formede, faste legemer som inneholder et metalloksyd og silisiumdioksyd, særlig fibre, belegg, skumprodukter og bindemidler.

Produkter som omfatter forløpere for metalloksyd og uorganiske forløpere for silisiumdioksyd, f.eks. soler av hydra-

tisert silisiumdioksyd, er kjent og har tjent til å produsere metalloksyd-faststoffer, særlig aluminiumdioksyd og zirkoniumoksyd,

som inneholder dispergert silisiumdioksyd. Det er også kjent at dispergert silisiumdioksyd har innvirkning på faseforandrings-

egenskapene til aluminiumoksyd.

Ved kjente fremgangsmåter for inkorporering av silisiumdioksyd i aluminiumoksyd oppnås det ikke noen særlig effekt på stabiliseringen av aluminiumoksyd-overgangsfaser ved høye tempera-

turer. Undertrykkelse av forekomsten av alfa-formen av aluminium-

oksyd ved 1400°C kan bare oppnås ved å tilsette tilstrekkelig silisiumdioksyd, slik at hovedfasen som er til stede, er krystallinsk aluminiumsilikat (mullitt).

Det har nå vist seg at det på overraskende måte kan fremstilles aluminium- eller zirkoniumoksyd-faststoffer som innehol-

der dispergert silisiumdioksyd, av blandinger som omfatter forløpere for de nevnte metalloksyder og organiske silisiumforbindelser. Stabiliseringen av aluminiumoksydfaser for eksempel kan derved ut-

føres ved temperaturer ved hvilke stabilisering tidligere ikke var mulig. Videre kan stabilisering ved lave temperaturer oppnås med mindre andeler av silisiumdioksyd enn hva som hittil har vært mulig.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangs-

måte for fremstilling av et formet, fast legeme av en intim blanding av et aluminium-eller zirkoniumoksyd og silisiumdioksyd, hvorved en væskeformig blanding omvandles til et fast legeme, og fremgangsmåten er karakterisert ved at

1) det dannes en væskeformig blanding, som er en løsning i vann eller en blanding av vann og et med vann blandbart, organisk løsningsmiddel av

A) en aluminium- eller zirkoniumforbindelse som kan spaltes eller bringes til å reagere for dannelse av et aluminium-eller zirkoniumoksyd, B) en organisk silisiumforbindelse som er tilstrekkelig løselig i den væskeformige blanding til å gi en konsentrasjon av minst 0,1 vekt% av forbindelsen og som er hydrolytisk stabil i den væskeformige blanding og i hvilken silisiumatomer er bundet til kar-bonatomer eS89|e^^.rekte eller via et oksygenatom, og C) eventuelt en silisiumfri organisk polymer i en mengde som er tilstrekkelig til å gi en væskeformig blanding som har en viskositet på minst 0,1 poise, hvorved konsentrasjonen av den organiske silisiumforbindelse er minst 0,1 vekt% av den væskeformige blanding og konsentrasjonen av aluminium- eller zirkoniumforbindelsen, uttrykt som ekvivalent aluminium- eller zirkoniumoksyd, er større enn konsentrasjonen av den organiske silisiumforbindelse- uttrykt som silisiumdioksyd, 2) den væskeformige blanding formes til en forløper for det ønskede, formede, faste legeme,' f.eks. en fiber, film eller et skum-produkt, 3) den formede blanding tørkes eventuelt, helt eller delvis, 4) den formede blanding oppvarmes ved en temperatur på 200-1000°C for omdannelse til det formede, faste legeme, og 5) om så ønskes oppvarmes det formede, faste legeme ytterligere ved en temperatur på 1000-2000°C, for overføring av krystallinske former av de resulterende oksydfaser eller for sintring av det formede, faste legeme.

Med løsning menes en ekte løsning eller en kolloidal

løsning.

Betegnelsen "metall" betyr i det følgende "aluminium

eller zirkonium".

Produkter som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan omdannes, f.eks. ved oppvarmning, til faste stoffer som omfatter ett eller flere metalloksyder og silisiumoksyd som er egnet som anvendelse i form av skum, bindemidler, belegningsmidler, granulat, cenosfærer, filmer og spesielt fibre.

De relative konsentrasjoner av metallforbindelse og organisk silisiumforbindelse kan varieres innen vide grenser, for eksempel fra 1 vekt% silisiumforbindelse til 99 vekt% metallforbindelse. Fortrinnsvis er vektforholdet mellom ekvivalentmetalloksyd I og ekvivalent SiC>2 minst 85:15.

Aluminium foretrekkes spesielt for fibre som lages av produktene.

Den anioniske bestanddel i metallforbindelsen kan

også utvelges fra et vidt område. To eller flere forbindelser av de samme eller forskjellige metaller kan om så ønskes brukes. Enkle uorganiske forbindelser inklusive hydroksydene; halogen-idene og oksyhalogenidene, spesielt kloridene og oksykloridene; karbonatene; nitratene; fosfatene; og sulfatene er nyttige. Salter av organiske syrer, for eksempel nøytrale eller basiske asetater, oksalater, propionater eller formiater eller organb-metalliske forbindelser er også godt egnet. Basiske salter foretrekkes, da de polymeriserer i løsning. Spesielt foretrukket er metallforbindelser som kan danne et ildfast oksyd, spesielt aluminiumoksyklorid, basisk aluminiumacetat, basisk aluminiumacetat, zirkonium oksyklorid, basisk zirkoniumacetat, basisk zirkonium nitrat, eller basisk zirkonium forntiat, blandinger derav eller blandede salter derav.

Metallforbindelsen er høyst passende dekomponerbar til metalloksydet ved oppvarming, vanligvis ved en temperatur på fra 200 til 1000°C. Karbider av metallene kan dannes ved å innbefatte karbon eller et karbonholdig materiale i produktet, for eksempel ved oppvarmning, reagerer med metallforbindelsen eller et reaksjonsprodukt derav. På analog måte kan nitrider dannes ved inkludering av nitrogenholdige forbindelser i produktet. Reaksjon for dannelse av karbider eller nitrider kan også istandbringes ved innvirkning av karbon- eller nitrogenholdige gasser på metalloksydet.

Vannløseligheten til den organiske silisiumforbindelse er fortrinnsvis tilstrekkelig høy til å tilveiebringe en konsentrasjon på minst 0,1 vekt%, uttrykt som SiC^ oppløst i den flytende blanding. Vannløseligheten kan økes ved innblanding av et med vann blandbart organisk løsningsmiddel, for eksempel en alkohol, i det flytende produkt.

Silisiumforbindelsen er fortrinnsvis en forbindelse som inneholder en monomer eller polymer siloksan-, silanol- eller silanolatgruppe og/eller en vannløsliggjørende karbonfunksjonell gruppe. Med vannløsliggjørende karbonfunksjonell gruppe menes en gruppe som er knyttet til forbindelsen via karbon og som overfører

vannløselighet på en ellers relativt uløselig forbindelse.

Eksempler på slike grupper er amin-, ester-, alkohol-, eter-

og karboksylgrupper. Mer fortrinnsvis er silisiumforbindelsen utvalgt blant vannløselige polysiloksan-polyoksyalkylen-kompoly-merer. Slike kopolymerer kan passende inndeles i slike hvor polymerblokkene har Si-C-bindinger og slike hvor polymerblokkene har Si-O-C-bindinger. Si-C-bindinger foretrekkes, da kopolymerer som har slike bindinger, er mer stabile overfor hydrolyse enn slike som har Si-O-C-bindinger.

Polysiloksanblokkene som anvendes i kopolymerene, inneholder fortrinnsvis minst to siloksangrupper av den generelle type RbSi04_b hvor b er 1, 2 eller 3. Spesielt nyttige polysil-siloksanblokker kan for eksempel inneholde kjedeavsluttende grup-

per R3Si0Q 5, hovedkjedegruppe Q 5OSi(R2)0Q 5 eller for-greningsgrupper RSi(Oq ^)^ eller kombinasjoner av slike grupper som har de samme eller forskjellige R-substituenter. Det vil for-

stås at Oq ^-enhetene indikerer at oksygenatomet deles med et nabo-Si-atom. Polysiloksanblokken kan være linear, cyklisk eller kryssbundet, eller den kan ha kombinasjoner av disse•strukturer. •

R kan være hvilket som hel± enverdig hydrokarbonradikal, og eksempler på slike er alkylradikaler, for eksempel metyl, etyl, pro-

pyl, butyl, oktyl og oktadecyl, cykloalkylradikaler, for eksem-

pel cykloheksyl, arylradikaler for eksempel fenyl og tolyl, og arylalkylradikaler, for eksempel benzyl, og fenyletylradikaler. Polymetylsiloksanblokker foretrekkes, da de kan tilveiebringe kopolymerer med den høyeste vannløselighet. En mindre andel av Si-H-grupper kan også være tilstede. Polysiloksanblokken har vanligvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 220 til 50.000; mole-kylvekter av foretrukkede blokker er 220 til 20000, mer fortrinns-

vis 220 til 2000.

Polyoksyalkylenblokken som anvendes i den Si-C-bundne kopolymer, kan være representert som

1 x til,et silisium-hvor den -R -bindende gruppe er knyttet direkte til et silisium-atom polysiloksanet ved hjelp av en av sine valenser, idet de andre valencier (x i antall) er knyttet til x antall av poly-oksyalkylengrupper av typen

Typiske toverdige -R^-grupper innbefatter 1,3-propylen-(CH2)3"» 1'11-undecylen-(CH2)^,

holder C, H og 0, kan også anvendes for eksempel -CH2-CH2C (0) -,

-(CH2)3C(0)-, -(C<H>2)3OCH2C(0)-, -(CH2)30(CH2)2C(0)-,

Typiske toverdige -^-grupper som inneholder C, H, 0 og N, omfatter -(CH2)3NCH(0)-, hvor R = alkyl, cykloalkyl eller Treverdige = grupper kan anvendes, inklusive Blant nyttige fireverdige -R"*" = grupper er

I oksyalkylengruppen (cmH2m0-)er "m" fortrinnsvis 2' 3 eHer 4; spesielt nyttige oksyalkylengrupper er oksyetylen, oksy-1,2-propylen, oksy-1,3-propylen og oksy-1,4-butylen, idet oksyetylenet spesielt hjelper på vannløseligheten. Oksyalkylen-gruppene kan være de samme eller blandinger av oksyalkylengrupper. Verdien av "d" velges fortrinnsvis slik at molekylvekten til (~cmH2m°^d~ blokker faller innen området 120 til 9.000, spesielt innen området 400 til 5.000.

Den endestående gruppe R<11> i polyoksyalkylen-kjedene

kan varieres innen vide grenser. Alifatiske og aromatiske grupper som er fri for olefinisk umettethet, foretrekkes, for eksempel metyl-, etyl-, isopropyl-, n-butyl-, i-butyl-, undecenyl, 2-etylhek-syl-, cykloalkylgrupper inklusive cykloheksyl, fenyl, tolyl eller naftyl. Andre endestående grupper er R<11> som kan brukes, omfatter acetyl, propionyl, butytyl, karbonat eller substituerte karbamyl-grupper, for eksempel n-fenyl-karbamyl CgHgNHCfO) og n-etyl-karbamyl C2H5NHC(0).

For kopolymerer som har en Si-O-C-binding mellom polymerblokkene, R<1> i polyaksyaikylenblokken utelatt. Polyoksyalkylen-gruppene -O(C H o)^ R11 i de Si-O-C- bundne kopolymerer er som tidligere beskrevet.

Oksyetyleninnholdet i polyoksyalkylenet er av betydning ved regulering av vannløseligheten til kopolymeren. Fortrinnsvis er det gjennomsnittlige C:0-forhold oksyalkylen-kjeden (-C xi i H £ „ rn 0)d, under 3:1 for oppnåelse av tilstrekkelig vannløselighet. Det viser seg at ca. 30 vekt% oksyetylenenheter sammen med oksypropylenenheter vanligvis er ca. den lavere grense for oksyetylen som vil bli adekvat vannløselighet til en oksyetylen/oksypropylenpolymer, eller en kopolymer av denne med et siloksan; C:0-forholdet i oksyalkylen-kjeden er i slike tilfeller ca. 2,6:1. Mer fortrinnsvis derfor tilstrekkelig oksyetylen-enheter være tilstede i oksyalkylenblokken for å gi et C:0-forhold på høyst 2,6:1. Forholdet mellom siloksan og polyoksyalkylen i en metylsiloksan-kopolymer er fortrinnsvis mindre enn 2,5:1 for adekvat vannløselighet.

Eksempler på vannløselige Si-C-bundne kopolymerer som er anvendelige for produktene i henhold til oppfinnelsen, er beskrevet i GB-PS 955,916, 1,015,611 og 1,133,273. Eksempler på egnede vann-]øselige Si-O-C-bundne kopolymerer er beskrevet i GB-PS 954,041.

Det foretrekkes også at silisiumforbindelsen er forlikelig med de andre forbindelser i det flytende produkt, spesielt med hensyn til ikke å utfelle en gel eller et fast stoff fra dette. Derfor er silisiumforbindelser som er sterkt alkaliske i vannløsning, mindre tilfredsstillende enn slike som gir en nøytral eller sur reaksjon i vann.

Produktene anvendes fortrinnsvis ved en slik temperatur at tåkepunktet til silisiumforbindelsen ikke overskrides i væsken.

Andre silisiumforbindelser som kan anvendes i produktene, inkluderer vannløselige alkoksysilaner, kvaternære og andre andre vannløselige nitrogenholdige silaner og siloksaner. Alkalimetal-silikonater er vanligvis tilstrekkelig vannløselige til å være nyttige, for eksempel CH3Si(OH)(ONa)2 eller CH3Si(OH)2(ONa). imidlertid i slike forbindelser sterkt alkaliske løsninger og er mindre favorisert av grunner som skal beskrives i det følgende.

Siden produktene vanligvis oppvarmes i den hensikt å frembringe faste produkter, er silisiumforbindelsen dekomponerbar til silisiumdioksyd. Det foretrekkes derfor at silisiumforbindelsen gir maksimalt silisiumdioksyd ved dekomponering, forenelig med dens andre krav. Silisiumdioksyd-utbyttene kan gjerne varieres fra 5 til 65 vekt%, regnet på silisiumforbindelsen. Polysiloksaner som er løsliggjort ved hjelp av aminfunksjonelle grupper, for eksempel -(<CH>2)3-N(CH3)2, kan gi over 65%, for eksempel 65 til 75%, i vekt av silisiumdioksyd.

Ytterligere komponenter, for eksempel pigmenter, polymerer, fargemidler, overflateaktive-midler, viskositetsregulerende additiver eller kilder for andre oksyder, kan inkluderes i produktene, men siden hensikten med den ytterligere komponent generelt er be-slektet med anvendelser av produktet, er disse beskrevet mer i de-talj nedenunder.

Produktene kan gjerne fremstilles ved oppløsning av metallforbindelsen, silisiumforbindlesen og eventuelle andre løselige komponenter i vann i hvilken som helst rekkefølge. For noen ut-førelsesformer er det nødvendig å skaffe tilveie en viss varme-mengde for å hjelpe på oppløsningen. Forbindelsene kan dannes fra egnede forløpere, vanligvis i nærvær av vannløsningsmidlet. For andre anvendelser av produktene varierer konsentrasjonene av hoved-komponentene, for eksempel metallforbindelsen, fra meget fortynnet til mettet, for eksempel i området 10 til 80 vekt% av blandingen. Konsentrasjonen av oppløst organisk silisiumforbindelse i produktet er fortrinnsvis minst 0,1 vekt%, uttrykt som silisiumdioksyd.

Produktet fremstilles ved hvilken som helst viskositet

som er egnet for anvendelsen av produktet. Viskositeter som er høyere enn 0,1 poise, for eksempel fra 0,1 poise til 5.000 poise,

er vanligvis passende for anvendelse som bindemidler og for dannelse av formede legemer. Viskositetsregulerende additiver, for eksempel

vannløselige polymerer, er nyttige for tilveiebringelse av den ønskede viskositet.

Det er også mulig å anvende en polymermetallforbindelse,

for eksempel basiske aluminium- eller zirkoniumsalter, for økning viskositeten til produktene.

Spesielt når det gjelder produkter som inneholder metallforbindelser som har tendens til å gelere under alkaliske betingel-

ser, foretrekkes det å opprettholde en nøytral eller sur reaksjon i produktet.

Spesielt for anvendelse av produktene for fremstilling

av fibre, hvilket skal beskrives i det følgende, er en vannløselig silisiumfri organisk polymer en ofte foretrukket ytterligere komponent i produktene.

Den organiske polymer er fortrinnsvis en ikke-ionisk vann-løselig organisk pdymer, en polyhydroksylert organisk polymer eller en naturlig vannløselig gummi. Den organiske polymer er fortrinns-

vis varmestabil under betingelsene for fiberdannelse, for eksempel fra omgivelsestemperatur til innen flere grader fra kokepunktet for vann. Eksempler på foretrukkede organiske polymerer innbefatter: partielt hydrolysert polyvinylacetat (polyvinylalkohol), polyakrylamid og partielt hydrolysert polyakrylamid, polyakrylsyre, polyetyl-enoksyder, karboksyalkylcelluloser, for-eksempel karboksymetyl-cellulose, hydroksyalkylcelluloser, for eksempel hydroksymetylcellulose, alkylcellulose, for eksempel metylcellulose, hydrolyserte stivelser, dekstranser, guargummi, polyvinylpyrrolidoner, polyetylenglykoser, alginsyrer, polyisobutylenderivativer, polyuretaner og estere, kopolymerer eller blandinger derav.

De mest foretrukkede organiske polymerer er rettkjedede polyhydroksy-lerte organiske polymerer, for eksempel polyvinylalkohol, partielt hydrolysert polyvinylacetat, polyetylenoksid eller polyetylenglykol.

Molekylvekten til den organiske polymer ligger passende

i området 10 3 til 10 7, fortrinnsvis så høyt som det er forlikelig

med den organiske polymers evne til å oppløse seg i løsningsmidlet som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Eksempelvis foretrekkes det for polyvinylalkoholen eller det partielt hydroli-serte polyvinylacetat og ha en middels eller høy molekylvekt, at polyetylenoksydet har en molekylvekt på 10 4 til 10 6, og at poly-

merene som er avledet fra cellulose, har en molekylvekt på 10.000 til 50.000.

Det foretrekkes at konsentrasjonen av organisk polymer

i et produkt som anvendes for dannelse av fibere, er fra 0,1 til 10 vekt%, mer fortrinnsvis fra 0,1 til 2 vekt%.

Det foretrekkes at det ikke inntreffer noen eller bare

en liten kjemisk oppsetning mellom metallforbindelsen og den organiske polymer i fiberdannelsesblandingen.

Den spesielle egenskap ved de flytende produkter som

gjør dem nyttige for mange tekniske formål, er deres evne til omdannelse til et fast produkt i hvilket metallet og silisiumforbindelsene forblir som en intim blanding. Mange slike forbindelser er ildfaste og hårde og egnet for mange anvendelser, spesielt slike som krever resistens overfor høy temperatur. Dekomponering eller omsetning av metallet og silisiumforbindelsene til deres oksyder foregås' vanligvis av minst delvis tørkning av produktet. Omdannelse til et fast stoff utføres gjerne ved oppvarmning, fortrinnsvis ved 200 til 1.000°C.

Omdannelse av det flytende produkt kan med fordel utføres, spesielt for produkter som omfatter aluminiumforbindelser, det å utsette det tørre eller delvis tørre produkt for hydrotermal behandling, det vil si den samtidige innvirkning av varme og vanndamp. Behandling med damp ved 250 til 500°C.

I utførelsesformer hvor et fast produkt fremstilles av

et flytende produkt som omfatter en metallforbindelse som har et syreanion, for eksempel aluminiumoksyklorid, er det spesielt for-delaktig å utsette det faste stoff for innvirkningen av en basisk substans, for eksempel ammoniakk eller et flyktig amin, før eller samtidig med hydrotermalbehandling.

Det faste produkt kan videre oppvarmes for forandring av den krystallinske form av oksydfasene som er tilstede eller for å sintre produktet, fortrinnsvis ved 1.000 til 2.000°C.

Et produkt i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for belegning av underlag, for eksempel glass, metaller, metalloksyder eller keramiske produkter ved at det påføres på underlaget og deretter overføres til et uløselig belegg. Underlaget kan ha en lang rekke fasonger, for eksempel fiber, filament, film, granulat eller pulver. Enhver bekvem metode, for eksempel dyppebelegning, sprøyting rulle- eller penselbelegning, kan anvendes for påføring av belegget på underlaget. Belegget tørkes, i det minste delvis, og oppvarmes fortrinnsvis, for eksempel til en temperatur fra 200 til 1.000°C, for dekomponering av metallforbindelsen og silisiumforbindelsen.

Produktene kan også anvendes som bindemiddel eller klebe-middel for en lang rekke materialer, spesielt keramiske eller ildfaste granulater og fibre.

Produktene i henhold til oppfinnelsen er spesielt nyttige for fremstilling av formede legemer, for eksempel cenosferer, filmer, porøse strukturer og spesielt fibre, ved forming av produktet til den ønskede fasong og omdannelse av produktet til et fast stoff. Formede legemer med tynt tverrsnitt foretrekkes, da frigjørelsen av flyktige materialer ved dekomponering eller omsetning av produktet derved forenkles, og det er mindre sansynlig at det vil ij*re til krakkeleringsfeil hos legemet.

Enhver bekvem metode for forming av produktet til den ønskede fasong kan anvendes. For cenosferer er forstøvningstørkning eller prilleprossesser egnet. For filmer er det passende med ekstruderings- eller støpetekniker. For porøse strukturer kan en egnet skummeprosess eller bikakedanneisesteknikk anvendes. For fibre kan enhver bekvem metode for fiberdannelse brukes, for eksempel sentrifugalspenning, trekking, blåsing "tack"-spinning ekstrudering gjennom en spinnedyse eller egnede kombinasjoner derav. En gammel prosess hvor produktet anvendes for impregnering av en organisk fiber, kan også brukes. Fiberdannelse ved blåsing utføres som beskrevet i det følgende.

Viskositeten til produktet som anvendes for dannelse av fibere, er fortrinnsvis en verdi som passer til den anvendte fiberdannelse smetode . Viskositeten ligger gjerne i området 0,1 til 3.000 poise, fortrinnsvis 100 til 1.000 poise, når fiberdannelsen ut-føres ved ekstrudering av produktet gjennom en spinnedyse for dannelse av et kontinuerlig filament. Fiberdannelse av produkter med lav viskositet, for eksempel 0,1 til 100 poise, utføres fortrinnsvis ved en blåseprosess som skal beskrives i det følgende.

Det foretrekkes å fjerne løsningsmiddel fra det formede legeme ved fordampning, for eksempel ved oppvarmning ved en temperatur fra 30 til 110°C, eventuelt under redusert trykk.

Det formede legeme kan oppvarmes ytterligere til en. temperatur som er høyere enn ved en tørkebehandling, i den hensikt etterpå å fullføre dekomponering av metallet eller silisiumforbindelsen, for å forandre krystallformen til metalloksydfåsene som er dannet, eller for å sintre legemet. Således kan legemet oppvarmes ved 1.000 til 2.000°C,. fortrinnsvis ved 1.000 til 1.500°C, vanligvis i et tidsrom på ett minutt til en time. Oppvarmning kan utføres i trinn, for eksempel i suksessive trinn med stigende temperatur. Oppvarmning i nærvær av luft eller oksygen kan være ønskelig for å oksydere eventuelt organisk materiale som er tilstede i legemet.

Forskjellige additiver kan inkluderes i det formede legeme, enkeltvis eller i kombinasjon, gjerne ved at de tilsettes til blandingen som det formede legeme lages av. Additiver kan også inkluderes på overflaten av legemet ved en eller annen egnet behandlingsprosess. Eksempler på additiver som kan inkluderes er: (a) jordalkaliforbindelser, for eksempel forbindelser av magnesium eller kalsium, dekomponerbare til jordalkalioksyder; (b) sure oksyder, spesielt Bo0-, P„Or eller ZrO_ eller forbindelser som dekomponerer*for dannelse av sure oksyder; (c) Katalysatormaterialer, for eksempel Pt, Sb, Cu, Al, Pd, Ag, Ru, Bi, Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Fe, V eller Mn i elementær form eller som forbindelser; (d) fluorider, for eksempel HF, NaF eller CaF2; (e) alkalimetallforbindelser, for eksempel forbindelser av litium, natrium eller kalium; (f) forsterkende partikler eller filtstoffer, for eksempel kolloi-dalkiselsyre; (g) Farvemidler, for eksempel beisefarvestoffer eller pigmenter; (h) oksyder av sjeldne jordarter eller yttriumoksyd eller for-løpere for slike.

Katalysatormaterialet kan være tilstede på overflaten av det formede legeme eller kan befinne seg inne i legemet. I noen utførelsesformer kan katalysatormaterialet være delvis inne i legemet og delvis på dets overflate. Et eller flere katalysatormaterialer kan være til stede.

Når minst en del av katalysatormaterialet er tilstede i legemet, er det bekvemt og dispergere eller oppløse katalysatormaterialet, eller en forløper for dette, i blandingen som det formede legemet lages av. Med forløper menes et materiale som, når det behandles på en egnet måte, for eksempel ved oppvarmning eller reduksjon, vil produsere et katalysatormateriale, direkte eller indi-rekte. Formede legemer, spesielt fibere som består av et katalysatormateriale, kan brukes i et stort utvalg av katalytiske proses-

ser som skal beskrives i det følgende.

Det foretrukkede formede legemet er en fiber, gjerne

laget ved fiberdannelse av det flytende produkt, fulgt av dekomponering. Fiberdannelse ved ekstrudering gjennom.en spinnedyse er spesielt anvendelig ved fremstilling av kontinuerlige fibere. Fiberdannelsen utføres helst ved omgivelsestemperatur,

men om ønskes kan den utføres ved hvilken som helst annen temperatur ved hvilken ved en fiberdannende blanding er stabil. Eksempelvis kan det i noen utførelsesformer være bekvemt å vari-

ere temperaturen i den hensikt å gjøre viskositeten til blandingen passende for fiberdannelse.

Fiberdannelse ved blåsing omfatter ekstrudering av den fiberdannende blanding gjennom en eller flere dyser inn i minst én gasstrøm som har en komponent med høy hastighet i den ekstruderte blandingsretning. Den ekstruderte blanding trakkes ned av innvirkningen av gasstrømmen. Dimensjonene til dysen som den fiberdannende blanding ekstruderes gjennom, kan variere sterkt. Det foretrekkes å anvende en dyse som har minst én dimensjon større enn 50 <y>m og mindre enn 500 <y>m. Dysen kan ha forskjellige former, for eksempel har det vært brukt sirkelformede, triangu-

lære og stjerneformede dyser. Det er i noen utførelsesformer bekvemt å ekstrudere den fiberdannende blanding gjennom en spalte,

som kan være i alt vesentlig rett eller kurvet, for eksempel en ringformet spalte. Et flertall av dyser kan anvendes i ett ekstruderingshode. Materialet som dysen lages av, kan velges blant et stort utvalg av substanser. Et metall, for eksempel rustfritt stål eller monelstål er spesielt anvendelig. På grunn av det fak-

tum at den fiberdannende blanding kan være ved eller nær omgivelsestemperatur under ekstruderingen og at det anvendes to lave ekstruderingstrykk, er det bekvemt, spesielt med tanke på rimelig pris, og anvende et plastmateriale ved fremstilling av dysen.

Egnede plastmaterialer omfatter polystyren, polypropylen, poly-vinylklorid og polytetrafluoretylen.

Det foretrekkes å anvende to gasstrømmer som konvergerer ved eller nær det punkt hvor det fiberdannende blanding ekstruderes fra dysen. Fortrinnsvis er vinkelen mellom de konvergerende gas-strømmer fra 30 til 60°. I foretrukne utførelsesformer kommer gasstrømmer ut fra slisser på hver side av en rad med dyser eller en spalte; eller en konisk formet gasstrøm kommer ut av en ring-formed slisse som er anordnet i alt vesentlig konsentrisk rundt en ringformet ekstruderingsspalte. Hastigheten av gasstrømmen kan varieres innen et vidt område. Det foretrekkes å anvende hastigheter i området 12 til 450 m/sek. Luft er den foretrukne gass, og mest bekvemt anvendes luft av omgivelsestemperatur.

Reguleringen av vannfjerningshastigheten kan effektu-

eres ved graden av mettethet i gasstrømmen. Gassen kan gjerne blandes med vanndamp i gassreservoarét, men da ekspansjon av gassen fra dens reservoar kan ha tendens til å endre graden av mettethet, er det av og til nyttig å tilsette vanndamp etter eks-pansjonen. Luft med relativt fuktighet over 80% er spesielt anvendelig.

Avstanden som skiller utløpspunktet for gasstrømmen fra ekstruderingsdysen, bør være så liten som mulig. Det foretrekkes at avstanden mellom de nærmeste kanter av dysen og luftslissen er mindre enn 0,25 mm.

Trykket som anvendes for å ekstrudere den fiberdannende blanding, vil være avhengig av viskositeten til blandingen, stør-relsen og formen av dysen og den ønskede ekstruderingshastighet.

Det er funnet at trykk på fra 1,1 til 8,4 kg/cm 2abs. er bekvemme

for blandinger med viskositeter opp til ca. 100 poise.

Fiberen kan tørkes ytterligere etter svekking i gas-strømmen, om nødvendig. Fiberen kan så utsettes for hydrotermal og/eller ammoniakkbehandling som tidligere beskrevet, om så ønskes. Fiberen kan også eventuelt utsettes for ytterligere forarbeidelse som kan være påkrevet, for eksempel kan den oppvarmes for fullførelse av dekomponeringen av metallforbindelsen til oksydet og for å de-komponere de organiske materialer i den fiberdannende blanding, for å forandre krystallformen til oksydfåsene som er til stede, eller for å sintre fiberen. Typisk kan fiberen oppvarmes ved en temperatur på fra 500 til 1.200°C i et tidsrom på fra ett minutt til en time, fortrinnsvis 500 til 800°C i ett minutt til en time.

Forskjellige additiver, som beskrevet ovenfor, kan inkluderes i eller på overflaten av fiberen, enkeltvis eller i hvilken som helst kombinasjon, gjerne ved at de tilsettes til den fiberdannende blanding eller ved at de inkluderes på overflaten av fiberen ved en eller annen egnet behandlingsprosess.

Således kan fibrene belegges med et lim, for eksempel polyvinylalkohol eller stearinsyre. De kan neddyppes i en løsning av etylsilikat, vaskes og oppvarmes slik at man får en fiber som inneholder ekstra silisiumdioksyd. De kan også bløtes i løsninger av metallforbindelser, for eksempel magnesiumetoksyd i metanol, og de behandlede fibere kan oppvarmes slik at man. får_en fiber.som inneholder ytterligere ildfast metalloksyd. Fiberene kan gis en silikonbehandling, for eksempel ved påføring av et klorsilan (i damp- eller løsningsform) på fiberoverflaten.

Spesielt bekvemt kan et katalysatormateriale disbergeres i den fiberdannende blanding ved at det, eller dets forløper, opp-løses i den nevnte blanding. I foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen oppløses vannløselige materialer, for eksempel salter av katalytiske metaller, spesielt metallnitrater, i de vandige fiberdannende blandinger.

Dispergering av katalysatormaterialet i den fiberdannende blanding kan også bekvemt utføres ved blanding av uløselig eller delvis løselig partikkelformet katalysatormateriale med den fiberdannende blanding. Fortrinnsvis bør den gjennomsnittlige størrelse av partiklene som således er dispergert, være mindre enn den gjennomsnittlige diameter for den fremstilte fiber, og mer spesielt bør partiklene være av kolloidal størrelse.

En hvilken som helst ønsket mengde av katalysatormaterialet kan disbergeres i den fiberdannende blanding, forutsatt at fiberen som dannes, stadig er tilstrekkelig sterk og koherent for anvendelse som en fiberkatalysator. Det er funnet at opp til ca. 10% av et katalysatormateriale kan innarbeides i fiberen uten al-vorlig ødeleggelse av fiberegenskapene.

Det foretrekkes at katalysatormaterialet er kjemisk forlikelig med bestanddelene i den fiberdannende blanding. Når fiberen oppvarmes som her beskrevet, er det foretrukket at katalysatormaterialet er stabilt ved oppvarmingstemperaturen. Når det gjelder en forløper for et katalysatormateriale, er det ofte bekvemt at katalysatoren dannes av den nevnte forløper under oppvarmring av fiberen.

Katalysatormaterialet kan innarbeides i fiberen ved bløt-ing av fiberen i en løsning av katalysatormaterialet eller en for-løper for et katalysatormateriale i et egnet løsningsmiddel med på-følgende fjerning av løsningsmidlet av fiberen. Vann er et egnet løsningsmiddel for mange katalysatormaterialer og deres forløpere,, for eksempel metallsalter. En fiber kan bløtes før eller etter at den er oppvarmet for dannelse av en fiber av forskjellig sammensetning som her beskrevet.

Katalysatormaterialet kan gjerne avsettes i egnet form _på minst en del av fiberoverflaten..For dette formål kan det om ønskes bindes til overflaten ved hjelp av et bindemiddel som selv kan være et katalysatormateriale, for eksempel aluminiumfosfat. Bindingen kan også effektueres ved hjelp av en påføring av en blanding i henhold til oppfinnelsen på overflaten eller til katalysatormaterialet eller begge, og fjerning av løsningsmidlet i blandingen.

I utførelsesformer hvor det ikke anvendes noe bindemiddel for å hjelpe på addisjonen av katalysatormaterialet til fiberoverflaten, er det ofte mulig å istandbringe en viss kjemisk veksel-virkning mellom katalysatoren og fiberen for å forbedre bindingen. I de fleste utførelsesformer av oppfinnelsen er det imidlertid tilfredsstillende bare å avsette katalysatormaterialet på fiberoverflaten i en form som er tilstrekkelig fin til at de normale krefter med hensyn til fysisk tiltrekning har virkning. Således er det bekvemt å avsette katalysatormaterialet fra en tåke eller damp som omfatter katalysatormaterialet eller dettes forløper. Mest bekvemt avsettes katalysatormaterialet eller dets forløper på fiberoverflaten ved behandling av denne overflate med en dispersjon som omfatter katalysatormaterialet eller dettes forløper og en egnet væske. En løsning av katalysatormaterialet eller dettes for-løper i et flyktig løsningsmiddel er spesielt nyttig. I slike til-felle hvor katalysatormaterialet dispergeres i en væske som ikke oppløser det, er det å foretrekke at katalysatormaterialet er i findelt form, og mest fortrinnsvis at det har en gjennomsnittlig størrelse mindre enn 0,5 ym.

Fiberen som omfatter et katalysatormateriale, kan behandles ytterligere, for eksempel for å istandbringe ønskede forandringer i katalysatormaterialet. For eksempel, i tilfeller hvor katalysatormateriales forløper er innblandet i eller på fiberen, vil det være nødvendig å produsere det aktive katalysatormaterial ved en egnet prosess. De fremgangsmåter som normalt anvendes, inkluderer kjemisk reaksjon for dannelse av en forskjellig forbindelse, reduksjon og oppvarming. Noen av disse fremgangsmåter, spesielt oppvarming, kan kombineres med hydrotermal behandling elle oppvarming av fiberen for dekomponering av metallforbindelsen eller det organiske materiale i den fiberdannende blanding. Behandling av fiberen for oppnåelse av ønskede fysiske forandringer i katalysatormaterialet kan også utføres. Eksempelvis kan forandringer i overflatearealet eller krystallstrukturen være ønskelidg for oppnåelse av spesifikke katalytiske effekter. Behandling av fiberen for å eliminere uønskede substanser, for eksempel katalysa-torgifter, kan være nyttig i noen utførelsesformer.

Produktene i henhold til oppfinnelsen er spesielt anvendelige ved fremstilling av belegningsmidler, bindemidler og formede legemer, spesielt fibere, som omfatter zirkoniumoksyd eller aluminiumoksyd og silisiumdioksyd. Således kan produkter som omfatter en aluminiumforbindelse som er dekomponerbar til aluminiumoksyd, spesielt aluminiumoksyklorid, basisk aluminium-asetat eller basisk aluminiumformiat, og en vannløselig organisk silisiumforbindelse som her beskrevet, dekomponeres ved oppvarmning for dannelse av faste produkter som omfatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd hvor aluminiumoksydet er i alt vesentlig i en eller flere av sine overgangsfaseformer ved temperaturer opp til 1.400°C.

Aluminiumoksyd transformeres fra sine overgangsfaseformer (eta, gamma, delta og teta) til sin alfa-form ved oppvarmning ved 1.200°C i et kort tidsrom ("Alumina as a Ceramic —Material", utgitt av W.H. Gitzen, The American Ceramic Society, 1970).

Idet det ikke er ønskelig å begrense seg til noen spe-siell teori, antas det at det er sansynlig at addisjonen av silisiumdioksyd til aluminiumoksyder ved anvendelse av en vannløselig silisiumforbindelse i blandingen i henhold til oppfinnelsen gir en homogen dispersjon av silisiumdioksydet i aluminiumoksydet og derved frembringer en meget betydelig reduksjon av transformerings-hastigheten av lavtemperaturfaser til høytemperaturfaser og spesielt av overgangs-aluminiumoksyder til alfa-aluminiumoksyd ved oppvarmning. Således oppviser formede legemer som omfatter aluminiumoksyd, fremstilt i henhold til oppfinnelsen, forbedret varmestabilitet.

Fremgangsmåten gir således et fast produkt, for eksempel en fiber, som består av aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, hvor vektforholdet mellom aluminiumoksyd og silisiumdioksyd er fra 85:15 til 98:2 hvor det krystallinske aluminiumoksyd er i alt vesentlig i en eller flere av sine overgangsformer når produktet oppvarmes ved 12 00°C i minst én time, fortrinnsvis i minst ti timer. I slike produkter er det krystallinske aluminiumoksyd derfor i alt vesentlig fritt for alfa-fasen. Fremgangsmåten gir også faste produkter som omfatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd som, ved oppvarmning til 14 00°C i ett minutt, to minutter eller fem minutter, er i alt vesentlig fri for alfa-aluminiumoksyd og mullitt-fasen til aluminosilikat.

Fremgangsmåten gir videre faste produkter som omfatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, som ved oppvarmning til 1300°C i fem minutter, tretti minutter eller to timer, er i alt vesentlig fri for alfa-aluminiumoksyd og mullitt-fasen til aluminosilikat.

Fremgangsmåten gir videre faste blandinger som omfatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd som ved oppvarming til 1200°C i 10 minutter eller 100 timer, er i alt vesentlig fri for alfa-aluminiumoksyd og mullitt-fasen til aluminiumsilikat.

Fremgangsmåten gir videre faste produkter som omfatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd som ved oppvarmning til 1100°C i 1 time, 10 timer eller 100 timer, er i alt vesentlig fri for alfa-aluminiumoksyd og mullitt-fasen til aluminosilikat.

Faste produkter som omfatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd ved oppvarmning til temperaturene og tidene som er beskrevet, er i alt vesentlig i en eller flere av overgangs-alumini-umoksydformene.

Således kan faste produkter som omfatter aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, hvor vektforholdet mellom aluminiumoksyd og silisium er fra 85:15 - 98:2, oppnås, hvor det krystallinske aluminiumoksyd er i alt vesentlig delta- eller teta-fase når produktet oppvarmes ved 1200°C i minst 1 time, fortrinnsvis i 10

timer.

Videre viser slike faste produkter, bortsett fra dem hvor teta er hovedfasen, ved oppvarmning til de beskrevne temperaturer og i de beskrevne tider, intet røntgenkrystallografisk bevis for eksistensen av krystalinsk silisiumdioksyd eller aluminosilikat (mullitt).

Innføringen av silisiumdioksyd i fibre som omfatter metalloksyder, ved fremgangsmåtene i henhold til oppfinnelsen har den ytterligere fordel at homogeniteten til den fiberdannende blanding unngår de problemer som er asosiert med anvendelsen av partikkelformet silisiumdioksyd, for eksempel som kolloridale partikler. Slike problemer inkluderer (1) behovet for å begrense fiberdiameteren på grunn av interferens til krevede strømnings- - karakteristika for fiberdannelse ved nærvær av partikler; (2) nødvendigheten av å unngå ellers ønskelige polymere organiske fiberdannelseshjelpemidler som har tendens til å flokkulere soler; og (3) nærværet i den ferdige fiber av områder med høyt silisiumdioksydinnhold som er trolige til å krystallisere til en silikat-f ase.

Fremgangsmåten gir således en fiber som omfatter silisiumdioksyd og aluminiumoksyd og/eller et annet metalloksyd, spesielt zirkoniumoksyd, fortrinnsvis hvor vektforholdet mellom metalloksyd og silisiumdioksyd er 85:15 til 98:2, fortrinnsvis fra 90:10 til 98:3, som kan være i kontinuerlige eller diskontinuerlige lengder, selv om diskontinuerlige fibre kan ha meget høye forhold mellom lengde og diameter, for eksempel større enn 5000. Fibere kan lages med gjennomsnittlig diametere mindre enn 20 ym typisk fra 0,5 til 5,0 um. Som et resultat av unngåelsen av dannelse av uønskede krystallformer av aluminiumoksyd som henvist til ovenfor, viser aluminiumoksydfibre bemerkelses-verdig resistens overfor fysikalsk forandring ved høy temperatur, for eksempel fra 1000 til 1400°C. Generelt har fibrene som er oppvarmet ved 500 til 800°C, et meget høyt overflateareal, et BET-overflateareal på mer enn 50 m 2/g er observert ved overen-stemmelse med dette, og verdier på 50 m 2 /g til 200 m 2/g er det vanlig målte området etter hydrotermal behandling og etter 1 times oppvarmning ved 500 til 800°C. Nærværet av silisiumdioksyd som er innført ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, øker den termale og hydrotermale stabilitet ved hensyn til overflateareal for en aluminiumoksydfiber, og derfor viser katalytiske egenskaper. Surheten til aluminiumoksydet som bringes tilveie av silisiumdi-oksydinnholdet, tilveiebringer forbedrede ione^genskaper hos det faste produkt. Fibrene kan oppsamles som individuelle fibre eller de kan oppsamles i form av et garn, en mappe eller en filt Matter eller filter formes gjerne ved oppsamling av fibrene på et transportbånd, fortrinnsvis et bånd av materiale med åpninger i, for eksempel stålduk. Fibrene kan oppsamles på en støpeform slik at de gir en formet filt. Om ønskes kan fibrene bindes sammen, for eksempel ved oppsamling av fibrene før de er tørre og oppvarmning av den resulterende matte eller filt. Binding kan også utføres ved anvendelse av et bindemiddel. Matten eller filten kan om ønskes presses, for eksempel går økning av dens tetthet.

Oppfinnelsen er spesielt anvendelig ved fremstilling

av glassaktige fibere. Fibere som er spunnet til garn, kan brukes til fremstilling av tøy.

Fiberformige katalysatorer

som omfatter metallene kobber, rutenium, nikkel, palladium, platina eller sølv, forbindelser eller kombinasjoner av disse, er spesielt nyttige ved fremgangsmåter som for eksempel de følgende: dehydratisering av alkoholer, metanolsyntese, reduksjon av nitro-benzen, ammoniakk-dekomponering, dampreforming av nafta eller naturgass, hydrogenering av olefiner, aromater, nitrider, fett og oljer, svoveldioksyd-oksydasjon, hydroalkylering, metan-ammok-sydasjon, etylenoksyd fra etylen, formaldehyd fra metanol.

Halvlederoksyder er nyttige katalysatormaterialer. Eksempelvis kan C^O^/"eta"-aluminiumoksyd anvendes for dehydrogen-ering av paraffin eller for naftareforming.

Metallhalogenider, for eksempel CuCl2, SbCl^, A1C13 eller CrCl^, tilveiebringer fiberformige katalysatorer som er nyttige for en lang rekke klorerings- og oksykloreringsreaksjoner eller for isomerisasjon av paraffiner, olefiner og aromater.

Organo-metalliske katalysatorer kan best anvendes i forbindelse med oppfinnelsen ved bløting eller belegning av den for-håndsformede fiber. De fiberaktige katalysatorer er nyttige ved fremstilling av etylen-oligomerer, polyetylener og polyestere. Metallkarbonylforbindelser, for eksempel HCo(CO)^, tilveiebringer fiberaktige katalysatorer som er egnet for utførelse av OXO-pro-sesser.

De fiberaktige katalysatorer, spesielt slike som inneholder platina, palladium, molybden, Co204, V20,-, Cr203, Mn02, Fe203 eller NiO, eller kombinasjoner av disse, kan anvendes i

en behandlingsinnretning for bileksos, for eksempel for å kataly-sere oksydasjonen av eksosgasser fra biler, for eksempel i en etter-brenner.

Andre katalytiske materialer som har vist seg å være nyttige, innbefatter: koboltmolybdat, nikkelmolybdat, vismutmolybdat, koppermolybdat,

sink-kromitt, koboltoksid, Co^O^.

Fiberformige katalysatorer

er fordelaktige på grunn av sine høye eksterne overflatearealer.

De er varmeresistente og mekanisk sterke.

Oppfinnelsen er således nyttig ved fremstilling av formede legemer som omfatter metalloksyder, spesielt fibere og mer spesielt aluminiumoksydfibere, som kan ha meget liten diameter,

er tette, hvite, sterke og har høy modul, for eksempel 1,4 x 10^ til 2,5 x 10 6 kg/cm 2 Young<*>s modul når det gjelder aluminiumoksydfibere. Legemene, spesielt fibrene, kan bekvemt anvendes, for eksempel som høytemperaturisolerende materialer, fyllstoffer,

som forsterkning for hardpikser, metaller og keramiske materialer, inerte filtere, katalysatorer eller katalysatorbærere.

Oppfinnelsen skal illustreres av

de følgende eksempler. Alle røntgendiffraksjonsresultater som er angitt i eksemplene, ble oppnådd ved anvendelse av et'Philips" diffraktometer, incident Copper-stråling og en grafit-monokromator i den avbøyde stråle for valg av den Ka-bølgelengde. Tilsynelatende krystallitseter av eta-aluminiumoksyd ble derivert fra den målte hele bredde ved halv høyde av diffraksjons-maksima ved 67° 2 6 etter at instrumentell uttrekning i bredden var fjernet ved hjelp av fourier-dekonvolutering, (et tilsynelatende krystalittsete på 60 Å deriveres fra en topp ved 67° 2 8 som har en dekonvolutert. hel bredde ved halv høyde på 1.76° 2 9). Fase-identifikasjon er basert på resultatene til J.W. Newsome, H.W. Heiser, A.S. Russel, H.C. Stumf, Technical Paper nr. 10, annen reviderte utgave, Alumina Properties, Aluminium Company of America, Pittsburg, Pennsylvania, 1960.

I de følgende eksempler refereres det til forskjellige silisiumforbindelser. Detaljer angående disse er vist i de følgende tabeller, med tilsvarende referanse som i eksemplene.

Eksempel 1

Det ble fremstilt fibere fra en løsning av følgende sammensetning:

200g Aluminium-klorhydrat. (Al:Cl-forhold 2:1

23.8% vekt/vekt A1203)

94,4g Polyvinylpyrrolidon-løsning (3% vekt/vekt av K-90-kvalitet slik at man fikk 6% vekt/vekt A1203) 9.3g Polysiloksan-kopolymer A (Table I)

Løsningen ble fordampet under delvis vakuum ved 35-4 0°C til viskositeten ved omgivelsestemperatur var 15 pois. Løsningen ble ekstrudert gjennom små hull (diameter 240 mikorn) og svekket med luft slik at man fikk tørre, ubrente fibere med en gjennomsnittlig diameter på 4 mikron.

Fibrene ble ytterligere tørket ved 100°C, oppvarmet i damp ved 350°C i 15 minutter og brent ved 900°C i 15 minutter slik at man fikk et sterkt, hvitt fleksibelt produkt.

Kjemisk analyse viste at fiberen inneholdt 5% Si02 (vekt/vekt A^C^) . Elektronmikroskopundersøkelse viste intet tegn på oksydfaser andre enn overgangs-aluminiumoksydfåsene.

Prøver av fibere ble oppvarmet til den temperatur som er angitt nedenunder. Overflatearealmaling ved nitrogen-BET-metoden gav følgende resultater:

Røntgenfaseanalyse viste at fibere som var oppvarmet

i 65 timer ved 1200°C, var i gamma- og delta-aluminiumoksydfesene, og det ble bare påvist et spor av alfa-fasen. Fibere som var oppvarmet i 1 time ved 1350°C, var en blanding av gamma-, delta-og teta-fåsene, og det var intet spor av alfa-aluminiumoksyd.

Eksempel 2

Det ble fremstilt fibere som angitt i eksempel 1, men med bare 4,6g av polysiloksankopolymeren A, slik at man fikk 2% Si02 vekt/vekt A12C>3. Fibere som ble brent som beskrevet i eksempel 1, opp til 900°C og deretter brent i 1 time ved 1200°C, opprettholdt fleksibilitet og styrke. Røntgenanalyse viste bare gamma- og delta-fåsene.

Eksempel 3

Fibere fremstilt som angitt i eksempel 1, men med et innhold av 5% SiC>2 vekt/vekt A1203 fra polysiloksan-kopolymeren B i stedet for A ble brent som angitt i eksempel 1, til 900°C. Nitrogenabsorpsjonsmålinger gav et overflateareal på 74 m 2/g og et porevolum på 0.083 cm<3>/g. Den eneste fase som var tilstede ved oppvarmning til 1000°C i 2 timer, var eta-aluminiumoksyd. Etter oppvarmning til 1100°C i 16 timer var den tilstedeværende hovedfase gamma-aluminiumoksyd med et spor av delta-aluminiumoksyd.

Det ble ikke oppnådd noe bevis på et alominosilikat eller en silisiumdioksydfase.

Eksempel 4

Det ble fremstilt løsninger som angitt i eksempel 1, under anvendelse av de kommersielt tilgjengelige vannløselige polysiloksan-kopolymerer DC 192, DC 193, L 546 og L 534 0 som er angitt i tabell II. Egnede mengder ble tilsatt slik at man fikk 2% silisiumdioksyd i de endelige aluminiumoksydfibere som ble spunnet og varmebehandlet som angitt i eksempel 1 opp til 900°C. Etter kalsinering ved 900°C var fibrene sterke og fleksible, og det var intet tegn på en mullitt- eller alfa-aluminiumoksydfase ved røntgenstråleundersøkelse. Røntgenanalyse på fibere som var oppvarmet til 150°C i 1 time, gav bare overgangs-aluminiumoksydfaser.

Eksempel 5

Det ble fremstilt fibre som angitt i eksempel 1, under anvendelse av polysiloksan-kopolymeren C, og man fikk de følgende kombinasjoner av blandinger, idet alle vekt% er utregnet på Al203-innholdet i fibrene eller løsningene: 5.1 5% Si02

6% polyvinylpyrrolidon

5.2 5% Si02

6% polyvinylalkohol - høy molekylvekt, vannløselig O

I

kvalitet

5.3 1% Si02

6% polyvinylpyrrolidon (PVP)

5.4 7.5% Si02

6% PVP

Etter varmebehandling som angitt i eksempel 1 til 900°C

var alle fibre sterke og elastiske.

Eksempel 6 fra eks> 3

En prøve av fibrene som var oppvarmet til 900 C ble

lagt i sandwich-form mellom "Incoloy"-legering-DS-metallduk og testet i 50 timer i en bileksos-strøm på en motortestbenk ved temperaturer opp til 750°C. Ved slutten av testen var den totale tid ved 750°C 20 timer, mens hoveddelen av den gjenværende tid var ved 500°C. Inspeksjon av fiberputen etter denne behandling viste at fiberen ikke hadde lidd noen vesentlig skade eller vekttap. Røntgenanalyse etter behandlingen viste at den eneste tilstede-

værende fase var eta-aluminiumoksyd med en krystallittstørrelse mindre enn 80 Å. Overflatearealet etter behandlingen var øket til 110 m<2>/g.

Eksempel 7

Det ble fremstilt fibere som angitt i eksempel 1, men

med 5% nikkel-innhold, tilsatt til løsningen som NiCl9.6H„0.

Ved brenning som angitt i eksempel 1 til 900 oC ble det frem-

stilt sterke fibere.

Eksempel 8

Det ble fremstilt fibere som angitt.i eksempel 1, med

5% MgO-innhold, tilsatt i form av MgCl2.6H20 til spinneløsningen. Ved brenning til 900°C som angitt i eksempel 1, ble det fremstilt

sterke hvite fibere. Ved oppvarmning i en varmtrinns-røntgenstråle-apparatur viser fibrene nærvær av alfa-aluminiumoksyd ved 1140°C.

Eksempel 9

Det ble fremstilt fibere slik at man fikk et 1:1 vekt/ vekt-forhold for Zr02:Al203 med 7% vekt/vekt, basert på Zr02 av sjeldne jordartoksyder (60% yttriumoksyd-kvalitet) som en zirkoni-umoksydfasestabilisator og som inneholdt 5% vekt/vekt silisiumdi-

okdys. Spinneløsningen ble fremstilt av følgende komponenter: Aluminiumoksyklorid-løsning (23.5% A1203 vekt/vekt;

A1:C1, 2:1)

Zirkonylasetat-løsning. (Kommersiell kvalitet med

22% vekt/vekt Zr02)

Løsning av sjeldne jordartklorider (60% yttriumoksyd-kvalitet)

Polyetylenoksid (3.000.000 MV)

Polysiloksan-kopolymer B

Løsningen ble inndampet, spunnet til fibere og brent som angitt i eksempel 1. Etter 1 time ved 1200°C var fibrene sterke og fleksible. Til sammenligning var fibre som var fremstilt av en lignende løsning uten siloksan-additivet, svake og smuldret litt ved brenning til 12 00°C.

Eksempel 10

Det ble fremstilt fibre som angitt i eksempel 1, men under anvendelse av siloksan-kopolymeren D, slik at man fikk 5% Si02. Løsningen før spinning var blakket, og de ubrente fibre som ble fremstilt ved ekstrudering, fulgt av svekking med en luftstrøm, var av variabel geometrisk kvalitet. Fibrene ble oppvarmet i vanndamp ved 350°C i 15 minutter, fulgt av kalsinering ved 1200°C i 1 time og gav da hvite, fleksible fibre. Røntgenanalyse viste at fibrene inneholdt eta-, gamma- og delta-aluminiumoksyd med en liten mengde alfa-aluminiumoksyd. Nærværet av alfa-aluminiumoksyd antas å skyldes faseseparasjon (blakkethet) som resulterer i et lavere effektivt Si02~innhold i noen deler av den brente fiber.

Eksempel 11

Det ble fremstilt en spinneløsning av følgende komponenter : 200g Aluminiumklorhydrat (23.8% A1203 i vekt A1:C1. 2:1)

2.85g Polyvinylalkohol (høy molekylvekt, vannløselig kvalitet)

140g vann

9.4g Polysiloksan-kopolymer C

Løsningen ble inndampet til en viskositet på 15 poise, målt ved omgivelsestemperatur, og spunnet til fibre med en gjennomsnittlig diameter på 4 mikron. Fibrene ble tørket ved 100°C, oppvarmet i vanndamp ved 350°C i 15 minutter og kalcinert ved 900°C i 15 minutter. En prøve av .disse fibre ble oppvarmet til 1200°C på et varmtrinns-røntgendiffraktometer i en hastighet av 30°C/time. Tilstedeværende faser ved 800°C var chi- og eta-aluminiumoksyd; gamma-fasen viste seg ved 1020°C og nådde et maksimum ved 1110°C; delta-fasen viste seg ved 1060°C og nådde maksimum ved 1140°C, mens eta-fasen var dødd bort ved 1150°C. Det var intet tegn på mullitt- eller alfa-aluminiumoksyd ved

1200°C, eller ved gjenavkjøling til romtemperatur.

Eksempel 12

Det ble fremstilt en løsning som egnet seg for an-

vendelse som bindemiddel eller belegningsmiddelmateriale, ved samtidig oppløsning av følgende komponenter:

400g Aluminiumklorhydrat-løsning (2:1 Al:Cl-forhold,

2 3.5% vekt/vekt A1203)

lg iseddik

10g Polyvinylpyrrolidon (K 60-kvalitet)

24g Siloksan-kopolymer A (23.5% vekt/vekt Si02)

200g av en gradert flat ildfast sten av aluminiumoksyd

ble blandet grundig med 2Og av ovennevnte løsning og presset inn i en glasskål. Innholdet av skålen ble utsatt for ultralydvibrering i 30 minutter og fikk så stivne i 20 timer i et tørkeskap ved 80°C. Den således varmede tablett ble fjernet fra skålen og opp-

varmet til 400°C i et tidsrom av 2 timer, og deretter til 900°C

i et tidsrom av ytterligere 2 timer. Tabletten ble så overført direkte til en ovn ved 1400°C og oppvarmet ved denne temperatur i 1 time. Etter at tabletten var fjernet fra ovnen og hadde fått av-kjølet seg til romtemperatur, ble den undersøkt og viste seg å være seig og fri for overflatesprekker.

Eksempel 13

En 2,54 cm terning av bikakeformet keramisk materiale,

egnet for bruk som et keramiskbindemiddel for behandling av bileksos,

ble belagt med aluminiumoksyd med høyt overflateareal under anvendelse av den løsning som ble fremstilt som beskrevet i eksempel 12. Den ubehandlede terning hadde et spesifikt BET-overflateareal på

0.4 m 2 /g, et anslått flatt geometrisk areal på 200 cm 2 og en vekt på 13g. Denne terning ble bløtt i løsningen som er beskrevet oven-

for mens den var opphengt på en fin wire, og deretter langsomt trukket tilbake fra løsningen i et tidsrom av 5 minutter. Terningen ble anbragt på en filterpapirpute slik at resterende løsning rant av, og den ble tørket ved 80°C i 10 minutter. Terningen ble deretter

oppvarmet i luft ved 350°C i 10 minutter og brent ved 900°C i 15 minutter. Ved avkjøling ble vektøkningen funnet å være 0,6 g, og BET-overflaten til terningen var 4,8 m 2/g.

Eksempel 14

Til 80g av løsningen som var fremstilt som beskrevet i eksempel 12, ble det tilsatt lg klorplatinasyresalt (0,4g Pt). En keramisk terning med bikakestruktur som anvendt i eksempel 13 ble belagt i denne løsning, fikk avrenne seg, ble tørket og brent til 900°C som beskrevet i eksempel 13. Vektøkningen for terningen viste seg å være 0,8g, og BET-overflaten til terningen viste nå å være 4.3 m^/g.

Eksempel 15

Silikon-polyoksyetylen-forbindelsen E som har en beregnet silisiumdioksyd-ekvivalent på 46,5%, viste seg å gi en blakket blanding når den ble tilsatt til en aluminiumoksyklorid-blanding ved en viskositet på 10 poise, som bunnfylte seg og gav to adskilte løsningssjikt. Følgelig ble forbindelse E blandet i et volumforhold 50:50 med metanoldenaturert industrisprit, og denne løsning ble omhyggelig blandet med en 20<p>oise løsning som inneholdt 1% vekt/vekt polyetylenoksyd (molekylvekt 300,000) og 28% vekt/vekt Al^ O^ som basis aluminiumoksyklorid, slik at man fikk en klar boblefri blanding. Denne blanding ble ekstrudert gjennom små hull inn i medstrømmer av fuktede, konvergerende luftstrømmer med høy hastighet, og oppsamlet på en trådduk som fiber med gjennomsnittlig diameter 6 ym.

Eksempel 16

En amin-funksjonell polysiloksan-kopolymer F inneholdt

en "silisiumdioksyd-ekvivalent" på 66,3%.

l,79g av denne forbindelse ble blandet med like volum-deler metanoldenaturert industrisprit og deretter titrert med n/10 saltsyre slik at man fikk en pH-avløsning på 4,0. Denne løs-ning ble så blandet med 36,7g polyetylenoksyd-løsning (2% vekt/ vekt med molekulvekt 300,000) og 100g 23,8% vekt/vekt A1203 ekvivalent aluminiumoksyklorid-løsning. Den endelige blanding ble inndampet til en viskositet på 20 poise i en roterende vakuuminndamper og blåsespunnet til fibere med diametere i området 2-3 ym.

Eksempel 17

4,76g t-butoksysilatran ble oppløst i vann og filtrert

for fjerning av et spor av uløselig materiale. Løsningens pH-verdi ble justert til 4,0 med fortynnet saltsyre, og løsningen ble blandet med 100g 5/6 basisk aluminiumoksyklorid-løsning (23,5g Al^O^) og 36,7g av en 2% vanndig løsning av polyetylenoksyd med molekylvekt 300.000. Blandingen ble inndampet til en viskositet på 30 pois på

en roterende vakuuminndamper og gav en klar, gulaktig løsning.

En prøve fikk fortykke seg ved inndampning i en glassskål, og det

ble trukket fibre fra prøven ved enden av en spatel. Ved henstand i 20 timer viste en prøve seg å ha stivnet til et gelatinøst materiale. Fibrene som ble oppnådd, ble behanldet med ammoniakk, opp-

varmet i vanndamp ved 350°C og brent ved 900°C i 15 minutter, fulgt av 1200°C i 1 time.

Eksempel 18

Det ble fremstilt aluminiumoksydfibre som innehold silisiumdioksyd og borsyre fra følgende blanding:

2 00g Aluminiumklorhydrat (Albright & Wilson,

23,5% A1203, 2:1 Al:Cl-forhold)

2g Borsyre

5,6g Polysiloksan-kopolymer A

143g Polyetylenoksid (1% vekt/vekt,MV 300.000)

Løsningen ble inndampet til en viskositet pa 20 poise og blåsespunnet til fibre med en gjennomsnittlig diameter 4 ym.

Fibrene ble oppvarmet med 0,2% volum/volum ammoniakk eller luft

ved omgivelsetemperatur, oppvarmet i vanndamp ved 350°C i 1/4 time og brent ved 900°C i 1/4 time, og endelig ved 1300°C i 1 time. Falseanalyse ved røntgenstråle-diffraksjon viste at hovedfasen var delta-aluminiumoksyd med en mindre teta-aluminiumoksydfase og en mindre mengde av en uidentifisert fase. Intet spor av alfa-aluminiumoksyd eller mullitt ble påvist. En ytterligere prøve av fiberen brent til 900°C ble gjenoppvarmet ved 1400°C i 1 time, og viste seg å inneholde en hovedfase av teta-aluminiumoksyd og en mindre fase av alfa-aluminiumoksyd. Heller ikke her ble det påvist noe mullitt.

Eksempel 19

Det ble fremstilt fibre av følgende blandinger:

200g aluminiumoksyklorid (23,5% vekt/vekt A^ 2°3^

138g Polyvinylalkohol-løsning, 2% vekt/vekt "Elvanol"

50-42 i vann

9,2g Polysiloksan-kopolymer A

Løsningen ble inndampet til en viskositet på 100 pois

og fikk henstå i 20 timer. Løsningen ble så ekstrudert fra en bombe gjennom et mikrofilter og ut av et 100 mikron spinnedyse-

hull. Det ble trukket fibre ned og vunnet opp på en roterende trommel som var dekket med poluetylenfilm. Fibrene ble fjernet fra trommelen, tørket ved 100°C, oppvarmet i vanndamp som inneholdt 5% volum/volum ammoniakk ved 350°C i ^ time og brent ved 1000°C

i k time. Prøve av denne fiber ble brent ved 1200, 1300 og 1400°C

i perioder på k time. Utvalgte fibere, med diametere tilnermet 10 mikron ble montert på hodet av en radiohøytaler under anvendelse

av forseglingsvoks. Modulen for fibrene ble målt under anvendelse av vibrerende fløyte-teknikken for lengder i området 0,2 - 0,4 cm. Høytaleren ble matet fra en dekade-oscillator, og resonansfrekven-

sen fibrene ble målt ved observasjon av vibrasjonen ved resonansfrekvens under anvendelse av et vandrende mikroskop. Det ble laget

en "kurve for hver fiber av den fundamentale resonansfrekvens fr

mot D/l 2, hvor D = diameter og 1 = lengde finnes å være en rett linje som passerer gjennom origo innen forventede feilgrenser.

Den spesifikke modul for fiberen (E/o) ble så beregnet ut fra skrå-

2 2

ningen M under anvendelse av formelen E/o= 0,005 m kg/cm hvor = f iber-tetthet.

Resultatene for den relative spesifikke modul er gjen-

gitt nedenunder, sammenlignet for E-glassfiberen (E//? = 1)

For sammenligningen skyld lages lignende fibere av en blanding som ikke inneholder kopolymeren, og brennes ved 900°C. Dette gav en E/£>-verdi på 1,5, men ved brenning ved 1000°C falt denne til l,og ved høye temperaturer var fibrene for sprø for oppnåelse av mål-inger.

Eksempel 2 0

Det ble fremstilt fibere av følgende komponenter:

200g Aluminiumklorhydrat (23.8% vekt/vekt A1203,

2:1 Al:Cl-forhold)

142.8g Polyetylenoksyd-løsning (1% vekt/vekt 300.000 MV) 18.8g Polysiloksan-kopolymer A

Løsningen ble inndampet til en viskositet på 15 pois,

og blåsespunnet til fibre med gjennomsnittlig diameter på 3 mikron. Fibrene ble oppsamlet og behandlet med 0,2% volum/volum-ammoniakk-gass i luft, oppvarmet i vanndamp ved 350°C i 1/4 time og brent ved 900 C i 1/4 time. Kjemisk analyse antydet at fibrene inneholdt et forhold Si02:Al203 på 9:100.

En fiberprøve ble oppvarmet i 1 time ved 1200°C. Rønt-genanalyse indikerte at fibrene inneholdt en hovedfase av delta-aluminiumoksyd og en mindre gamma-fase. Intet alfa-aluminiumoksyd eller mullitt ble påvist.

En ytterligere prøve ble brent ved 1300°C i 1 time. Denne prøve gav hovedfaser av mulitt og teta-aluminiumoksyd. Ved brenning av en ytterligere prøve til 1400°C i 1 time var hovedfaser av mullitt og teta-aluminiumoksyd-tilstede, og et spor av alfa-aluminiumoksyd ble påvist.

Eksempel 21

Det ble fremstilt fibere som angitt i eksempel 20, men med bare 4,7g av kopolymer A. Disse fibere gav ved oppvarmning i 1 time ved 1200°C gamma- og delta-faser med eta-aluminiumoksyd også tilstede. Ved brenning i 1 time ved 1300°C ble hovedfaser av alfa-og teta-aluminiumoksyd observert. Etter 1 time ved 1400°C ble en hovedfase av alfa-aluminiumoksyd og mullitt-fasen av aluminosilikat observert.

For sammenligningens skyld gav en lignende fiber av eta-aluminiumoksyd som ikke inneholdt noe silisiumdioksyd, en hovedfase av alfa-aluminiumoksyd etter 1 time ved 1200°C. Imidlertid kunne en hoved-delta-fase oppnås ved oppvarmning av den rene aluminiumoksyd-fiber når den var i sin eta-fase i en atmosfære som var fri for klorid i 2 timer ved 1050°C. Oppvarmning av den rene aluminiumoksyd-fiber ved 1200°C i ytterligere \ time gav alfa-aluminiumoksyd.

Eksempel 22

Det ble fremstilt fibere som angitt i eksempel 20, men med den nødvendige mengde av kopolymer A til å gi 5% silisiumdioksyd vekt/vekt totale oksyder i den endelige brente fiber. Fiberen ble brent i tidsrom på 1-20 timer ved 1000°C. Faseanalyse viste at etter 20 timer var fasen eta-aluminiumoksyd med en tilsynelatende krystallitt-størrelse på 60 Å. En fiberprøve ble plassert i epoksy-harpiks og ione-strålefortynnet med argon ioner slik at man fikk et prøvestykke som var egnet for transmisjonseleksjonsmikroskop (TEM)-studier. Undersøkelse av mikrostrukturen'ved hjelp av TEM

med modifikasjoner på opp til 200.000 viste en jevn granulær struk-tur. Det ble ikke oppnådd noe bevis på nærværet av mer enn én krystallinsk fase, og heller ikke var det noe tegn på at en ikke-homogendispersjon av silisiumdioksyd eller silikatpartikler var tilstede.

En prøve av fibere som ble brent i 20 timer ved 1200°C, gav en hovedfase av delta-aluminiumoksyd ved røntgenanalyse. En ione-stråle-fortynnet prøve viste en granulær mikrostruktur som i form var lik den som tidligere er beskrevet, selv om ultramikro-skopbilder viste større krystallinske områder av størrelsesorden 500 Å.

Ytterligere røntgenstudier av prøvene indikerte at graden av krystallinitet av delta-aluminiumoksydet var større enn 25 vekt%, og intensiteten av bakgrunnsspredningen var i overen-stemmelse med en amorf komponent i størrelsesorden 25 vekt%.

Eksempel 23

Det ble fremstilt fibere som angitt i eksempel 20, men

med tilstrekkelig silisiumdioksydinnhold fra kopolymeren A til å

gi 7 vekt% Si02:Al203. Etter brennetrinnet ved 900°C ble disse fibere brent igjen i 3 minutter ved 1500°C i en rørovn. Transmi-sjonselektronmikroskopi på en ionestråle-fortynnet prøve ved en forstørrelse på 100.000 stivnet enkeltkrystall-småplater øyensyn-

lig i en glassaktig grunnmasse. Undersøkelse av en prøve av denne fiber ved hjelp av røntgenanalyse viste at fiberen inneholdt en hovedfase av eta-aulminiumoksyd og en mindre mullittfase. "Stereoscan"-mikrografier (Cambridge Stereoscan S2A) av disse fibre ved en forstørrelse på 10.000 viste en tilsynelatende glatt fiberoverflate.

En ytterligere prøve av disse fibre oppvarmet til

1600°C i 5 minutter var omdannet til en hovedfase av alfa-aluminiumoksyd med en mindre mullitt-fase. Transmisjonselektronmikro-skopi viste anisometriske enkeltkrystaller av alfa-aluminiumoksyd med én dimensjon på ca. 2000 Å og en annen dimensjon på opptil 2 ym.

En ytterligere prøve i form av et fiberteppe ble oppvarmet ved 14 00°C i 20 timer. Disse fibre hadde utviklet en over-flateruhet da de ble observert med "Stereoscan" ved en forstørrelse på 5.000. Fibere av rent aluminiumoksyd fra en lignende blanding, med uten silisiumdioksydet, gav ved oppvarmning på identisk måte tepper med lavere bøyelighet, og viste ved "Stereoscan"-under-søkelse overflatetrekk som tilsvarte dannelsen av store alfa-aluminiumoksydkrystaller som på mange steder krysset den synlige overflate.

Eksempel 24

Fibre fremstilt som angitt i eksempel 23, ble oppvarmet

i luft i 1 time ved 1200°C og viste seg å inneholde en hoved-delta-fase av aluminiumoksyd uten spor av mullitt- eller silisiumdioksyd-faser.

For sammenligning ble en prøve av kommersiell aluminiumoksyd/silisiumdioksyd-katalysator analysert og viste seg å ha en lignende sammensetning (3,8% Si, 42,2% Al). Harshaw-aluminiumoksyd AL-1605P-L2621-35-31 viste seg å gi en liten mengde.av krystobalitt og et spor av mullitt ved brenning i 1 time ved 1200°C. Videre, etter 5 minutter ved 1400°C, inneholdt prøven en hovedfase av alfa-aluminiumoksyd, sammen med teta-aluminiumoksyd og mullitt.

Eksempel 25

(Sammenligningseksempel)

Det ble fremstilt fibere av følgende komponenter:

200g Basisk aluminiumoksyklorid-løsning (Al:Cl-forhold 1.7:1, 23% A1203) 8.8g Silikasol ("Ludox" AM) (28,5% Si02)

Løsningen ble inndampet ned til en viskositet på 80

pois på en roterende vakuuminndamper og spunnet på en sentrifugal-spinner ved 2500 opm gjennom små perifere hull, slik at man fikk fibre med gjennomsnittlig diameter på 10 <y>m. Fibrene ble tørket ved 80°C i 6 timer, oppvarmet i vanndamp i 8 timer ved 350°C og brent til 1000°C til 1/4 time. Røntgenanalyse viste at disse fibre inneholdt eta- og ki-fåsene av aluminiumoksyd, men ved oppvarmning i et varmtrinns-røntgendiffraktometer opp til 1200°C ble, i tillegg til overgangs-aluminiumoksydfaser, mullitt observert fra 1160°C. Fibre som ble oppvarmet til 1200°C, var svake i sammenligning med dem som ble fremstilt i henhold til eksempel 22 og oppvarmet på lignende måte.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et formet, fast legeme av en intim blanding av et aluminium- eller zirkoniumoksyd og silisiumdioksyd, hvorved en væskeformig blanding omvandles til et fast legeme, karakterisert ved at 1) det dannes en væskeformig blanding, som utgjøres av en løsning i vann eller en blanding av vann og et med vann blandbart, organisk løsningsmiddel av A) en aluminium- eller zirkoniumforbindelse som kan spaltes eller bringes til å reagere for dannelse av et aluminium-eller zirkoniumoksyd, B) en organisk silisumforbindelse som er tilstrekkelig løselig i den væskeformige blanding til å gi en konsentrasjon av minst 0,1 vekt% av forbindelsen og som er hydrolytisk stabil i den væskeformige blanding og i hvilken silisumatomer er bundet til kar-bonatomer enten direkte eller via et oksygenatom, og C) eventuelt en silisiumfri organisk polymer i en mengde som er tilstrekkelig til å gi en væskeformig blanding som har en viskositet på minst 0,1 poise, hvorved konsentrasjonen av den organiske silisiumforbindelse er minst 0,1 vekt% av den væskeformige blanding og konsentrasjonen av aluminium- eller zirkoniumforbindelsen, uttrykt som ekvivalent aluminium- eller zirkoniumoksyd, er større enn konsentrasjonen av den organiske silisiumforbindelse, uttrykt som silisiumdioksyd. 2) den væskeformige blanding formes for dannelse av en forløper for det ønskede, formede, faste legeme., f.eks. én fiber, film eller et skinnprodukt, 3) den formede blanding tørkes eventuelt, helt eller delvis, 4) den formede blanding oppvarmes ved en temperatur på fra 200 til 1000°C for omdannelse til det formede, faste legeme, og 5) om så ønskes oppvarmes det formede, faste legeme ytterligere ved en temperatur på fra 1000 til 2000°C, for overfø-ring av krystallinske former av de resulterende oksydfaser eller for sintring av det formede, faste legeme.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom aluminium-eller zirkoniumforbindelsen, uttrykt som ekvivalent aluminium-eller zirkoniumoksyd, og silisiumforbindelsen, uttrykt som silisiumdioksyd, på minst 85:15.

3. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det som aluminium-eller zirkoniumforbindelse anvendes aluminiumoksyklorid, basisk aluminiumacetat, basisk aluminiumformiat, zirkoniumoksyklorid, basisk zirkoniumacetat, basisk zirkoniumnitrat eller basisk zirko-niumf ormiat .

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som silisiumforbindelse anvendes en vannløselig polysiloksan/poly-oksyalkylenkopolymer.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det medan-vendes polyvinylalkohol eller polyvinylpyrrolidon.