DK153535B - Fremgangsmaade til fremstilling af et formet fast legeme af en intim blanding af et aluminium- eller zirkoniumoxid og siliciomdioxid - Google Patents

Description

DK 153535B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et formet fast legeme af en intim blanding af et aluminium- eller zirkoniumoxid og si 1 iciumdioxid, ved hvilken en væskeformig blanding omdannes til et fast legeme.

5

Der kendes materialer omfattende forstadier til metaloxid og uorganiske forstadier til si 1iciumdioxid, f.eks. soler af hy-dratiseret si 1iciumdioxid, og disse har tjent til at fremstille faste metaloxider, især aluminiumoxid og zirkoniumoxid in-10 deholdende dispergeret s i 1 i c iumdioxid. Det er også kendt, at dipsergeret silici umd ioxid har en virkning på faseændringsegenskaberne af aluminiumoxid.

Med de kendte fremgangsmåder til inkorporering af si 1iciumdio-15 xid i aluminiumoxid opnås ikke en væsentlig virkning på stabiliseringen af overgangsfaser af aluminiumoxid ved høje temperaturer. Undertrykkelse af fremkomsten af α-formen af aluminiumoxid ved 1400°C kan kun opnås ved at tilsætte tilstrækkeligt meget s i 1 i c iumdioxid, til at den største tilstedeværende fase 20 er krystallinsk aluminiumsilikat (mullit).

Det har nu overraskende vist sig, at faste aluminium- eller zirkoniumoxider indeholdende dispergeret siliciumdi oxid kan fremstilles af blandinger omfattende forstadier til de nævnte 25 metaloxider og organiske siliciumforbindelser. Stabiliseringen af aluminiumoxidfaser kan f.eks. derved bevirkes ved temperaturer, ved hvilke stabilisering tidligere ikke var mulig. Endvidere kan stabilisering ved lave temperaturer opnås med mindre mængder si 1iciumdioxid end hidtil.

30

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at 1 der dannes en væskeformig blanding, som udgøres af en opløsning i vand eller en blanding af vand og et med vand 35 blandbart organisk opløsningsmiddel af A) en aluminium- eller zirkoniumforbindelse, som kan spaltes eller bringes til at reagere til dannelse af et aluminium- eller zirkoniumoxid,

DK 153535B

2 B) en organisk siliciumforbindelse, som er tilstrækkelig opløselig i den væskeformede blanding til at give en koncentration på mindst 0,1 vægt% af forbindelsen, og som er hydrolytisk stabil i den væskeformede blanding, 5 og hvori siliciumatomer er bundet til carbonatomer enten direkte eller via et oxygenatom, og C) eventuelt en siliciumfri organisk polymer i en mængde, som er tilstrækkelig til at give en væskeformet blanding, som har en viskositet på mindst 0,1 poise, hvorved 10 koncentrationen af den organiske siliciumforbindelse er mindst 0,1 vægt% af den væskeformede blanding, og koncentrationen af aluminium- eller zi rconi umforbi ndel sen udtrykt soin ækvivalent aluminium- eller zirkoniumoxid er større end koncentrationen af den organiske siliciumfor- 15 bi ndel se ud trykt som si 1iciumdioxid, 2) den væskeformede blanding formes til dannelse af et forstadium til det ønskede formede faste legeme, f.eks. en fiber, film eller et skumprodukt, 20 3) den formede blanding eventuelt tørres helt eller delvis, 4) den formede blanding opvarmes til en temperatur fra 200 til 1000°C til omdannelse til det formede faste legeme, og 25 5) det formede faste legeme om ønsket opvarmes yderligere til en temperatur fra 1000 til 2000°C for at omdanne krystallinske former af de fremkomne oxidfaser eller for at sintre det formede faste legeme.

30

Ved opløsning menes en ægte opløsning eller en kolloid opløsning.

Betegnelsen "metal" betyder i det følgende aluminium eller 35 zirkonium.

Produkter, som fremstilles ifølge opfindelsen, kan omdannes f.eks. ved opvarmning til faste stoffer omfattende et eller 3

DK 153535B

flere metaloxider og s i 1 i c iumdioxid , der er egnet til brug i form af skum, bindemid1 er, belægninger, korn, cenosfærer, film og især fibre.

5 De relative koncentrationer af metalforbindelse og organisk siliciumforbindelse kan varieres inden for vide grænser, f.eks. fra 1 vægt% siliciumforbindelse til 99 vægt% metalfor- t bindelse. Fortrinsvis er vægtforholdet mellem ækvivalent metaloxid og ækvivalent Si02 mindst 85:15.

10

Aluminium foretrækkes især til fibre, som fremstilles af produkterne.

Den anioniske bestanddel af metalforbindelsen kan vælges inden 15 for et vidt område. To eller flere forbindelser af samme eller forskellige metaller kan anvendes, hvis det ønskes. Simple uorganiske forbindelser indbefatter hydroxiderne, hal ogen i -derne og oxyhalogeniderne, især chloriderne og oxychloriderne, carbonaterne, nitraterne, phosphaterne og sulfaterne er også 20 nyttige. Salte af organiske syrer såsom neutrale eller basiske acetater, oxalater, propionater eller formiater eller organo-metalliske forbindelser er også velegnede. Basiske salte foretrækkes, da de polymeriserer i opløsning. Særligt foretrukne er metalforbindelser, der kan danne et ildfast oxid, især al u-25 miniumoxidchlorid, basisk aluminiumacetat, basisk aluminium-formiat, zirkoniumoxychlorid, basisk zirkoniumacetat, basisk zirkon iumni trat eller basisk zirkoniumformiat; blandinger deraf eller blandede salte deraf.

30 Mest bekvemt er metalforbindelsen en, der kan dekomponeres til metaloxidet ved opvarmning, i reglen ved en temperatur fra 200 til 1000°C. Karbiderne af metallerne kan dannes ved at indbefatte carbon eller et carbonholdigt stof i produktet, som f.eks. ved opvarmning reagerer med metalforbindelsen eller et 35 reaktionsprodukt deraf. På analog måde kan nitrider dannes ved at inkludere nitrogenholdige forbindelser i produktet. Reaktion til dannelse af karbider eller nitrider kan også bevirkes ved indvirkning af carbonholdige eller nitrogenholdige gasarter på metaloxidet.

DK 153535B

4

Vandopløseligheden af den organiske siliciumforbindelse er fortrinsvis tilstrækkelig stor til at give en koncentration på mindst 0,1 vægt% udtrykt som Si02 opløst i den flydende blanding. Vandopløseligheden kan forøges ved inkludering af et med 5 vand blandbart organisk opløsningsmiddel, f.eks. en alkohol, i det flydende produkt.

Siliciumforbindelsen er fortrinsvis en forbindelse indeholdende en monomer eller polymer siloxan-, silanol- eller silano-10 latgruppe og/eller en vandopløseliggørende carbonholdig funktionel gruppe. Ved vandopløseliggørende carbonholdig funktionel gruppe menes en gruppe, der er bundet til forbindelsen gennem carbon, og som bibringer vandopløselighed til en i øvrigt forholdsvis uopløselig forbindelse. Eksempler på sådanne 15 grupper er amin-, amid-, ester-, alkohol-, ether- og carboxyl-grupper. Fortrinsvis vælges siliciumforbindelsen blandt vandopløselige polysiloxan-polyoxvalkylen-copolymére. Disse copo-lymere kan bekvemt inddeles i de, hvori de polymere blokke har S i-C-bindi nger, og de, hvori de polymere blokke har Si-O-C-20 bindinger. Si-C-bindinger foretrækkes, da copolymere, der har sådanne bindinger, er mere stabile over for hydrolyse end de, som har Si-O-C-bindinger.

Polysiloxanblokkene anvendt i de copolymere indeholder for-25 trinsvis mindst to siloxangrupper af den almene type RbSi04_t,, hvor b er i, 2 eller 3. Særligt nyttige pol ys i loxanblokke kar, indeholde f.eks. kædeafsluttende grupper R3SiOo,5, hovedkæde- grupper —o,5os'(R )°0,5_ eller kædeforgreningsgrupper 30 RSi(00,5)3 eller kombinationer af sådanne grupper, der har samme eller forskellige R substituenter. Det vil forstås, at de Oo,5 enheder viser, at oxygenatomet deles med et nabo Si atom. Polysiloxanblokken kan være lineær, cyklisk eller tvær-bundet, eller den kan have kombinationer af disse strukturer.

^ R kan være ethvert monovalent hydrocarbonradikal, og eksempler

D

herpå indbefatter alkyl radikaler såsom methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl og octadecyl, cykloalkylradikaler såsom cyklohe- xyl, arylradikaler såsom phenyl og tolyl og arylalkylradikaler 5

DK 153535B

såsom benzyl og phenylethylradikaler. Polymethylsiloxanblokke foretrækkes, da de kan give copolymere med størst vandopløse-lighed. En mindre mængde Si-H-grupper kan også foreligge. Po-lysiloxanblokken har i reglen en gennemsnitsmolekylvægt fra 5 220 til 50.000. Molekylvægte af foretrukne blokke er 220 til 20.000, især 220 til 2000.

*

Polyoxyalkylenblokken anvendt i den Si-C-bundne copolymere kan anskueliggøres som 10 — Ri __ 0(CmH2m0)d RU x hvor -Rl-bindingsgruppen er bundet direkte til et siliciumatom i polysiloxanet med et af sine valenser, idet de andre valen-15 ser (x i antal) er bundet til x antal polyoxyalkylengrupper af typen _0(CniH2m0)d r11· TyP'iske divalente -Rl-grupper indbe fatter 20 1,3-propylen-(CH2)3~, 1, ll-undecylen-( CEL,) —(CEt2)3—^ ? CH^ -CEL-CHCEL- , -CH0CH0-CH- , -CH9CH9C- . Divalente -R1- £ i 2 7 2 2 t ^ 1 a CH3 c2h5 h3 25 grupper indeholdende C, H og 0 kan også anvendes, f. eks.

-ch2-ch2c(o)-, -(ch2)3c(o)-, -(ch2)3och2c(o)-, -(ch2)3o(ch2)2c(q)-, -(cH2)ii°Ch2C(°)-, -CCH2)3-/' · Typiske divalente -R1- 30 0(CH2)2C(0) grupper indeholdende C, H, 0 og I'J indbefatter -(C^KNHCCO)-,

C0Hr- R

I2 5 I

-(CH2)3NG(0)- -(CH2)3 NC(0)- , hvor R = alkyl, cykloalkyl eller hydroksyl, NHC(O)- 35 ,_^ - (CH2) 30C (0 >NH —V- CH3

DK 1.53535 B

6

/°V

Tri valente -R1 = grupper kan anvendes, herunder -(CHg^-CH

/CH2- CH2' -(CH2),0CH2CH-CH2-, -(CH2)^0CH2q - 02H5 5 XCH2 CHo0C(0)NH—</ xY_NHC(0)- t v= -(CHp) -> CH . Blandt nyttige ί f —y CH20C(0)NH—(ζ y—HHC(O)- 10 1 y —r tetravalente -R = grupper er HHC(O)- / CH2- ~ f—ζ' -(CH2)30CH2C - CH2- , -(CH9)30CH2C CH20C(O)NH-r V~CH3 \ CE^ “ - V=^· _:3 15 I oxyalkylengruppen ( CmH2mO- ) <jRl * er‘ m fortrinsvis 2, 3 eller 4. Særligt nyttige oxyalkylengrupper oxyethylen, oxy-l,2-pro-pylen, oxy-l,3-propylen og oxy-l,4-buty1 en, idet især oxyethylen bidrager til at skabe vandopløselighed. Oxyalkylengrupper-20 ne kan være de samme, eller der kan anvendes blandinger af oxyalkylengrupper. Værdien af d vælges fortrinsvis således, at molekylvægten· af (-CmH2mO)^-blokken er i intervallet 120 til 9000, især i intervallet 400 til 5000.

25 Endegruppen R11 i polyoxyalkylenkæderne kan varieres meget.

Alifatiske og aromatiske grupper fri for olefinisk umætning foretrækkes, f.eks. methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, i-bu-tyl, undecenyl, 2-ethyl hexyl, cykloalkylgrupper indebefattende cyklohexyl, phenyl, tolyl eller naphthyl. Andre enedestillede 30 grupper RU, der kan anvendes, indbefatter acetyl, propionyl, butyryl, carbonat eller substituerede carbamylgrupper, såsom n-phenyl-carbamyl CgHsNHC(O) og n-ethylcarbamyl C2HsNHC(0).

Til copolymere med en S i-0-C-binding mellem de polymere blokke 35 udelades Ri i polyoxyalkylenblokken. Polyoxyalkylengrupperne -0(CmH2m0)C(R11 i Si-0-C-bundne copolymere er som beskrevet i det foregående.

7

DK 153535B

Oxyethylenindholdet i polyoxyalkylenen har betydning ved at regulere vandopløseligheden af den copolymere. Fortrinsvis er gennemsnitsforholdet C:0 i oxya 1 ky 1 enkæden (“CmH2mO)ci under 3:1 for at opnå tilstrækkelig vandopløselighed. Det har vist 5 sig, at ca. 30 vægt% oxyethylenenheder sammen med oxypropylen-enheder i reglen er ca. den nedre grænse for oxyethylen, der giver tilstrækkelig vandopløselighed til en oxyethylen/oxypro- t pylen polymer eller en copolymer af denne med en siloxan. C:0-forholdet i oxyalkylenkæden i sådanne tilfælde er ca. 2,6:1.

10 Mest hensigtsmæssigt skal der derfor være tilstrækkelig mange oxyethylenenheder i oxyalky1enblokken til at give et C:0-for-hold på højst 2,6:1. Forholdet mellem siloxan og polyoxyalky-len i en methylsi1oxancopolymer er fortrinsvis mindre end 2,5:1 for at få tilstrækkelig vandopløselighed.

15

Eksempler på vandopløselige Si-C-bundne copolymere, der er nyttige til produkterne ifølge opfindelsen, er beskrevet i de engelske patenter nr. 955.916, 1.015.611 og 1.133.273. Eksempler på egnede vandopløselige s i-0-C-bundne copolymere er be-20 skrevet i engelsk patent nr, 954.041.

Det foretrækkes også, at siliciumforbindelsen er forenelig med de andre forbindelser i det flydende produkt, især således at den ikke udfælder en gel eller et fast stof deraf. Silicium-25 forbindel ser, der er stærkt alkaliske i vandig opløsning, er .

derfor mindre tilfredsstillende end de, som frembringer en neutral eller sur reaktion i vand.

Produkterne anvendes fortrinsvis ved en sådan temperatur, at 30 uklarhedspunktet for siliciumforbindelsen ikke overskrides i væsken.

Andre siliciumforbindelser, der kan anvendes i produkterne, indbefatter vandopløselige a 1koxysi 1 aner, kvaternære og andre 35 vandopløselige nitrogenholdige silaner og siloxaner. Alkalimetalsil ikonater er i reglen tilstrækkeligt vandopløselige til at kunne anvendes, f.eks. Cl^Si(OH)(ONa)2 eller CHøSi(OH)2(0Na). Disse forbindelser giver imidlertid stærkt

DK 153535B

8 alkaliske opløsninger og er i mindre grad foretrukne af de i det følgende beskrevne grunde.

Da produkterne i reglen opvarmes for at danne faste produkter, er siliciumforbindelsen i stand til at dekomponere og danne siliciumdioxid. Det foretrækkes derfor, at siliciumforbindelsen kan give den maksimale mængde si 1iciumdioxid ved dekomponer ing, som i øvrigt er forenelig med de øvrige krav, der stilles til den. Hens i gtsmæssigt kan si 1 i ciumdi oxidudbytter variere fra 5% til 65 vægt% af siliciumforbindelsen. Polysi-loxaner, der er opløseliggjort af funktionelle amingrupper, f.eks. -(CH2)3-N(CH3}2, kan give over 65%, f.eks. 65 til 75 vægt% si 1iciumdioxid.

15

Yderligere komponenter, såsom pigmenter, polymere, farvende stoffer, overfladeaktive midler, viskositetsregulerende stoffer og kilder til andre oxider, kan inkluderes i produkterne, men da formålet med den yderligere komponent i almindelighed står i forbindelse med brugen af materialet, beskrives de i enkeltheder i det følgende.

Produkterne kan bekvemt fremstilles ved at opløse metalforbindelsen, si 1iciumforbindelsen og eventuelt andre opløselige komponenter i vand i bekvem rækkefølge. Til nogle udførelses-25 former er det nødvendigt at tilføre noget varme for at understøtte opløsningen. Forbindelserne kan dannes af egnede forstadier i reglen i nærværelse af det vandige opløsningsmiddel.

Til de fleste anvendelser af produkterne ligger koncentrationerne af hovedkomponenterne, f.eks. metalforbindelsen, fra me- 3o get fortyndet til mætning, f.eks. i intervallet 10 til 80 vægt% af materialet. Koncentrationen af opløst organisk siliciumforbindelse i produktet er fortrinsvis mindst 0,1 vægt% udtrykt som si 1iciumdioxid.

35 Produktet fremstilles med enhver viskositet, der er egnet til brugen, som produktet er beregnet til. Viskositeter større end 0,1 poise, f.eks. fra 0,1 til 5000 poise, er i almindelighed bekvemme til brug som bindemidler og til dannelse af formede 9

DK 153535B

legemer. Viskositetsregulerende additiver, f.eks. vandopløselige polymere, er nyttige til at frembringe den ønskede visko s i tet.

5 Det er også muligt at anvende en polymer metalforbindelse, f.eks. basiske aluminium- eller zirkonsalte, for at forøge produkternes viskositet.

Især, hvor det drejer sig om produkter, indeholdende metalfor-· 10 bindeiser, der er tilbøjelige til at gelere i alkalisk til stand, foretrækkes det at opretholde en neutral eller sur reaktion af materialet.

Særligt til brug af produkterne til fremstilling af fibre som 15 beskrevet i det følgende er en vandopløselig silikonfri organisk polymer en meget foretrukken yderligere komponent af produkterne.

Den organiske polymere er fortrinsvis en ikke ionisk vandoplø-20 selig organisk polymer, en po1yhydroxy1eret organisk polymer eller en naturlig vandopløselig gummi. Den organiske polymers er fortrinsvis varmestabil under fibri ser ingsbetinge1 serne, f.eks. fra omgivelsernes temperatur til inden for flere grader af vands kogepunkt. Eksempler på foretrukne organiske polymere 25 er:

Delvis hydrolyseret polyvinylacetat (polyvinylal kohol), polyacrylamid og delvis hydrolyseret po1yacry1 am id, polyacrylsyrer, 30 polyethylenoxider, carboxyalky1 cel 1u1 oser, f.eks. carboxymethy1ce11u1 ose, hydroxya 1kylcelluloser, f.eks. hydroxymethylce11u1 ose , al kyl cel!uloser, f.eks. methy1ce11u1 ose, hydrolyserede stivelser, 35 dextraner, guargummi, polyvinylpyrrol i doner, polyethylenglycoler,

DK 153535B

10 alginsyrer, polyisobutylenderivater, polvurethaner og estere, copolymere eller blandinger deraf.

5

De mest foretrukne organiske polymere er ligekædede polyhy-droxylerede organiske polymere, f.eks. polyvinylalkohol, delvis hydrolyseret polyvinylacetat, polyethylenoxid eller poly-ethylenglycol.

10

Hensigtsmæssigt er molekylvægten af den organiske polymere i intervallet 10^ til 10?, fortrinsvis en så høj molekylvægt, som er forenelig med den organiske polymeres evne til at opløse i det anvendte opløsningsmiddel ved fremgangsmåden ifølge 15 opfindelsen. F.eks. foretrækkes det til polyvinylalkohol eller delvis hydroiyseret polyvinylacetat at have en middelstor eller høj molekylvægt, for polyethylenoxid at have en molekylvægt på 104 til 106, og at de polymere afledt af cellulose har en molekylvægt på 10.000 til 50.000.

20

Det foretrækkes, at koncentrationen af organisk polymer i et produkt anvendt til dannelse af fibre er fra 0,1 til 10 vægt%, især fra 0,1 til 2 vægt%.

25 Det foretrækkes, at der ikke sker nogen kemisk reaktion eller kun ringe kemisk reaktion medlem metalforbindelsen og den organiske polymere i det fibriserende materiale.

En særlig egenskab af de flydende produkter, der gør dem nyt-30 tige til mange tekniske formål, er deres evne til at blive omdannet ti et fast produkt, hvori metallet og siliciumforbindelserne forbliver som en intim blanding. Mange sådanne blandinger er ildfaste og hårde og egnede til mange formål, især de, der kræver modstandsevne mod høj temperatur. Dekomponering 35 eller reaktion af metal og siliciumforbindelserne til deres oxider sker i reglen først efter delvis tørring af produktet. Omdannelse til et fast stof bevirkes bekvemt ved opvarmning, fortrinsvis til 200 til 1000°C.

11

DK 153535B

Omdannelse af det flydende produkt kan med fordel udføres, især til produkter omfattende aluminiumforbindelser, ved at underkaste det tørre eller delvis tørre produkt en hydroter-malbehand1 ing, dvs. samtidig indvirkning af varme og vanddamp.

5 Behandling med damp ved 250 til 500°C foretrækkes.

I udførelsesformer, hvor et fast produkt fremstilles af et flydende produkt omfattende en metalforbindelse, der har en sur anion, f.eks. aluminiuinoxychlorid, er det særligt fordel-10 agtigt at underkaste det faste stof indvirkning af et basisk stof, f.eks. ammoniak eller en flygtig arriin, før eller samtidig med hydrot.ermal behand 1 i ngen .

De faste produkter kan opvarmes yderligere for at ændre den 15 krystallinske form af de oxidfaser, der forefindes, eller for at sintre materialet, fortrinsvis ved 1000 til 2000°C.

Et produkt fremstillet ifølge opfindelsen kan anvendes til at belægge underlag, f.eks. glas, metaller, metaloxider eller ke-20 ram i ske materialer, ved at påføre det på underlaget og derefter omdanne det til dannelse af en uopløselig belægning. Underlaget kan have mange forskellige former, f.eks. fibre, filamenter, film, korn eller pulver. Enhver bekvem metode, f.eks. dyppebelægning, sprøjtning, rulle- eller penselbelæg-25 ning, kan anvendes for at påføre belægningen på underlaget. Belægningen tørres i det mindste delvis og opvarmes fortrinsvis f.eks. til en temperatur fra 200 til 1000°C for at dekomponere metalforbindelsen og siliciumforbindelsen.

30 Produkterne kan også anvendes som et bindemiddel eller klæbemiddel til mange forskellige materialer, især keramiske materialer eller ildfaste korn og fibre.

Produkterne fremstillet ifølge opfindelsen er særligt nyttige 35 til fremstilling af formede legemer, f.eks. cenosfærer, film, porøse strukturer og især fibre, ved at bibringe produktet den ønskede form og omdanne det til et fast stof. Formede legemer af tyndt tværsnit foretrækkes, da frigørelsen af flygtige ma-

DK 153535B

12 terialer ved dekomponer ing eller reaktion af produktet derved lettes og mindre sandsynligt fører til, at legemet ødelægges ved revnedannelse.

5 Enhver bekvem fremgangsmåde til at forme produktet til den ønskede form kan anvendes. Til cenosfærer er sprøjtetørring eller prillingmetoder egnede, til film er udpresning eller støbning bekvemt, til porøse strukturer kan anvendes en passende opskumningsproces eller celledannelsesteknik, til fibre 10 kan anvendes enhver bekvem metode til fibrisering, f.eks. centr if ugalsp i nding, trækning, oppustning, klæbespinding, udpresning gennem en spindedyse eller egnede kombinationer heraf. En fremgangsmåde, ved hvilken produktet anvendes til at imprægnere en organisk fiber, kan også anvendes. Fibrisering ved op-15 pustning bevirkes som beskrevet i det følgende.

Viskositeten af produktet, der anvendes til at danne fibre, er fortrinsvis en, der er egnet til den anvendte fibriseringsme-tode. Bekvemt er viskositeten i intervallet 0,1 til 3000 20 poise, fortrinsvis 100 til 1000 poise, når fibrisering bevirkes ved udpresning af materialet gennem en spindedyse til dannelse af et kontinuerligt filament. Fibrisering af materialer med lav viskositet, f.eks. 0,1 til 100 poise, udføres fortrinsvis ved en oppustningsproces som beskrevet i det følgen-25 de.

Det foretrækkes at fjerne opløsningsmiddel fra det formede legeme ved fordampning, f.eks. ved opvarmning til en temperatur Fra 30 til 110°C, eventuelt under reduceret tryk.

30

Det formede legeme kan opvarmes yderligere til en temperatur højere end den ved tørringsbehandlingen for bagefter at fuldende dekomponer i ngen af metalforbindelsen eller siliciumforbindelsen for at ændre den krystallinske form af de dannede 35 metaloxidfaser eller for at sintre legemet. Legemet kan således opvarmes til 1000 til 2000°C, fortrinsvis til 1000 til 1500°C, i reglen i en periode fra 1 minut til 1 time. Opvarmningen kan udføres trinvis, f.eks. i trin med stigende tempe- 13

DK 153535B

ratur. Opvarmning i nærværelse af luft eller oxygen kan være ønskelig for at oxidere eventuel organisk materiale, der findes i legemet.

5 Forskellige additiver kan inkluderes i det formede legeme enkeltvis eller i kombination og bekvemt ved at sætte dem til blandingen, hvorfra det formede legeme dannes. Additiver kan også inkluderes på overfladen af legemet ved enhver passende behandlingsproces. Eksempler på additiver, der kan inkluderes, 10 er: (a) jordalkalimetalforbi ndel ser, f.eks. forbindelser af magnium eller calcium, der kan dekomponeres til oxider af jordal kal imetaller, 15 (b) sure oxider, især B2O3, P2O5 eller Zr02 eller forbindelser, som bekomponerer til dannelse af sure oxider, (c) katal ysatorinater i al er, f.eks. Pt, Sb, Cu, Al, Pd, Ag, Ru, 20 Bi, Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Fe, V eller Mn i elementær form eller som forbindel ser, (d) fluorider, f.eks. HF, NaF eller CaF2/ 25 (e) alkalimetalforbindelser, f.eks. forbindelser af lithium, natrium eller kalium, (f) armeringspartikler eller fyldstoffer, såsom k.olloidt sili ciumdicx.id, 30 (g) farvende midler, f.eks. bejdsefarvestoffer eller pigmenter , (h) sjældne jorartoxider eller yttriumoxid eller forstadier 35 hertil.

Katalysatormaterialet kan findes på overfladen af det formede legeme, eller det kan inkluderes i legemet. I nogle udføre!-

DK 153535B

14 sesformer kan katalysatormaterialet være delvis inde i legemet og delvis på dets overf 1ade. Der kan foref i ndes et eller flere katalysatormaterialer, 5 Når i det mindste en del af det katalytiske materiale er inkluderet i legemet, er det bekvemt at dispergere eller opløse katalysatormaterialet eller et forstadium dertil i blandingen, hvoraf det formede legeme dannes. Ved forstadium menes et materiale, som, når det behandles på passende måde, f.eks. ved 10 opvarmning eller reduktion, udvikler et katalysatormateriale direkte eller indirekte. Formede legemer, især fibre omfattende et katalysatormateriale., kan anvendes til mange forskellige katalytiske processer som beskrevet i det følgende.

15 Det foretrukne formede legeme er en fiber hensigtsmæssigt fremstillet ved fibrisering af det flydende materiale efterfulgt af dekomponer ing. Fibrisering ved udpresning gennem en spindedyse er særlig nyttig til fremstilling af kontinuerlige fibre. Fibrisering udføres mest bekvemt ved omgivelsernes tem-20 peratur, men hvis det ønskes, kan den udføres ved enhver anden temperatur, ved hvilker« det fibriserende materiale er stabilt.

Det kan f.eks. være bekvemt i nogle udførelsesformer at variere temperaturen for at frembringe den viskositet af blandingen, der passer til fibri ser i ngen.

25

Fibrisering ved oopustn i ng omfatter udpresning af det fibriserende materiale gennem en eller flere åbninger ind i mindst én gasstrøm, som har en komponent med stor hastighed i bevægelsesretningen for den udpressede blanding. Den udpressede 30 blanding trækkes ned ved indvirkningen af gasstrømmen på den. Dimensionerne af åbningen, hvorigennem den fibriserende blanding udpresses, kan variere meget. Det foretrækkes at anvende en åbning, som har mindst efi dimension større end 50 mikron og mindre end 500 mikron. Åbningen kan have mange forskellige 35 former, f.eks. har været anvendt cirkulære, trekantede og stjerneformede åbninger. Det er bekvemt i nogle udføre!sesformer at udpresse den fibriserende blanding gennem en spalte, der kan være i hovedsagen retlinet eller krum, f.eks. hvor det

DK 153535B

is drejer sig om en ringformet spa'ite, Flere åbninger kan anvendes i ét udpresningshoved. Materialet, hvori åbningen er dannet, kan vælges blandt mange forskellige stoffer. Et metal, f.eks. rustfrit stål eller monelmetal, er særlig velegnet. På 5 grund af, at den fibri serende blanding kan være ved eller nær omgivelsernes temperatur under udpresningen, og at der anvendes for lave udpresningstryk, er det hensigtsmæssigt især ud fra et økonomisk synspunkt at avnende et kunststofmater i a 1 e, hvori åbningen dannes. Egnede kunststofmaterialer indbefatter 10 polystyren, polypropylen, po1yvi ny 1ch1 or id og polytetrafluor-ethylen.

Det foretrækkes at anvende to gasstrømme, der mødes ved eller nær det punkt, hvor den fibriserende blanding udpresses af åb-15 ningen. Fortrinsvis er vinklen mellem de to sammenstødende gasstrømme fra 30 til 60°. I foretrukne udførelsesformer kommer gasstrømmene ud fra spalter på hver side af en række åbninger eller en spalte, eller en konisk formet gasstrøm kommer ud fra en ringformet spalte anbragt i hovedsagen koncentrisk 20 omkring en ringformet udpresningsspalte. Hastigheden af gasstrømmen kan varieres inden for et bredt interval. Det foretrækkes at anvende hastigheder i området fra 12 til 450 m per sekund. Luft er den foretrukne gasart og mest hensigtsmæssigt luft ved omgivelsernes temperatur.

25

Regulering af hastigheden af vandfjernelsen kan ske gennem mætningsgraden af gasstrømmen. Hensigtsmæssigt kan gassen blandes med vanddamp i gasreservoiret, men da ekspansion af gassen fra dens reservoir kan være tilbøjelig til at ændre 30 mætningsgraden, er det sommetider nyttigt at tilsætte vanddamp efter ekspansionen. Luft med en relativ fugtighed større end 80¾ er særlig nyttig.

Afstanden mellem det punkt, hvorfra gasstrømmen kommer ud, og 35 udpresn i ngsåbn i ngen skal være så lille som mulig. Det foretrækkes, at afstanden mellem de nærmeste kanter af åbningen og luftspalten er mindre end 0,25 mm.

DK 153535B

16

Trykket, der anvendes til at udpresse den fibriserende blanding, afhænger af viskositeten af blandingen, størrelsen og formen af åbningen og den ønskede udpresningshastighed. Det har vist sig, at tryk fra 1,1 til 8,4 kg per cm2 (abs.) er 5 bekvemme til blandinger, der har viskositeter op til ca. 100 poise.

Fiberen kan tørres yderligere efter udtyndingen i gasstrømmen, hvis det er nødvendigt. Fiberen kan så underkastes hydroter-10 mal- og/eller ammoniakblanding som beskrevet i det foregående, hvis det ønskes. Fiberen kan eventuelt også underkastes yderligere forarbejdning, der kan være nødvendig, f.eks. kan den oparmes for at fuldende dekomponer i ngen af metalforbindelsen til oxidet og for at dekomponere de organiske materialer i den 15 fibriserende blanding tor at ændre den krystallinske form af de tilstedeværende oxidfaser eller for at sintre fibren. Typisk kan fiberen opvarmes til en temperatur fra 500 til 1200°C i en periode fra 1 minut til 1 time, fortrinsvis 500 til 800°C i 1 minut til 1 time, 20

Forskellige additiver som beskrevet i det foregående kan inkluderes i eller på overfladen af fiberen, enkeltvis eller i kombination, hensigtsmæssigt ved at sætte dem til den fibriserende blanding, eller γ/ed at inkludere dem på overfladen af 25 fiberen ved en passende behandling.

Fibrene kan således belægges med en appretur, såsom polyviny-lalkohol eller stearinsyre. Den kan neddykkes i en opløsning af ethyl s i 1 i kat, vaskes og opvarmes for at give en fiber inde-30 holdende ekstra si 1iciumdioxid. De kan også vædes i oplosninger af metal forbinde!ser, f.eks. magniumethoxid i methanol, og de behandlede fibre opvarmes for at give en fiber indeholdende yderligere ildfast metaloxid. Man kan give fibrene en silikonebehandling, f.eks. ved at påføre en chlorsilan (i dampform 25 eller opløsningsform) på fiberoverfladen.

Særligt hensigtsmæssigt kan et katalysatormateriale disperge-res i den fibriserende blanding ved at opløse det eller dets 17

DK 153535B

forstadium i materialet. I foretrukne udførelsesformer ifølge opfindelsen opløses vandopløselige materialer, f.eks. salte af katalytiske metaller, især metal nitrater, i de vandige fibri-serende materialer.

5

Dispersion af katalysatormaterialet i den fi briserende blanding kan også bekvemt udføres ved at blande uopløseligt eller delvis opløseligt part i kel formet katalysatormateriale med den fibriserende blanding. Fortrinsvis er gennemsnitsstørrelsen af 10 de således dispergerede partikler mindre end gennemsnitsdiameteren af den fremstillede fiber, og specielt bør partiklerne være af kolloid størrelse.

Enhver ønsket mængde katalysatormateriale kan dispergeres i 15 den fibriserende blanding, forudsat at den dannede fiber stadig er tilstrækkelig stærk og sammenhængende til brug som fibrøs katalysator. Det har vist sig, at op til ca. 10¾ af et katalysatormateriale kan inkorporeres i fiberen uden alvorlig forringelse af fiberegenskaberne.

20

Det foretrækkes, at katalysatormateri a let er kemisk foreneligt med bestanddelene af den fibriserende blanding. Når fiberen opvarmes som beskrevet i den foreliggende ansøgning, foretrækkes det, at katalysatormaterialet er stabilt ved opvarmnings-25 temperaturen. Hvor det drejer sig om et forstadium til et katalysatormateriale, er det hyppigt bekvemt, at katalysatoren dannes af forstadiet under opvarmning af fiberen.

Katalysatormaterialet kan inkorporeres i fiberen ved at væde 30 fiberen i en opløsning af katalysatormaterialet eller et forstadium til katalysatormaterialet i et egnet opløsningsmiddel og derpå fjerne opløsningsmidlet fra fiberen. Vand er et egnet opløsningsmiddel til mange katalysatormaterialer eller deres forstadier, f.eks. metalsalte. En fiber kan vædes før eller 35 efter, at den opvarmes til dannelse af en fiber af anden sammensætning som beskrevet i den foreliggende ansøgning.

Katalysatormater i alet kan bekvemt aflejres i passende form på i det mindste en del af fiberoverf1aden. Til dette formål kan

DK 153535B

18 det, hvis det ønskes, bindes til overfladen ved hjælp af et bindemiddel, der selv kan være et katalytisk materiale, f.eks. aluminiumphosphat. Binding kan også bevirkes ved at påføre en blanding ifølge opfindelsen på overfladen eller på det kataly-5 tiske materiale eller begge dele og fjerne opløsningsmidlet fra materialet.

I udførelsesformer, hvori der ikke anvendes noget bindemiddel for at understøtte vedhængningen af katalysatormaterialet på 10 fiberoverfladen, er det ofte muligt at bevirke nogen klinisk reaktion mellem katalysatoren og fiberen for at forbedre bindingen. I de fleste udførelsesformer ifølge opfindelsen er det dog tilfredsstillende blot at aflejre katalysatormaterialet på fiberoverfladen i en tilstrækkelig fin form, til at de normale 15 fysiske attraktionskræfter gør sig gældende. Det er således bekvemt at aflejre katalysatormaterialet fra en tåge eller damp omfattende katalysatormaterialet eller dets forstadium.

Mest hensigtsmæssigt aflejres katalysatormaterialet eller dets forstadium på fiberoverfladen ved at behandle overfladen med 20 en dispersion omfattende katalysatormaterialet eller dets forstadium og en egnet væske. En opløsning af katalysatormaterialet eller dets forstadium i et flygtigt opløsningsmiddel er særlig nyttig. I tilfælde, hvor katalysatormaterialet er d i s-pergeret i en væske, som ikke opløser det, foretrækkes det, at 25 katalysatormaterialet er i en findelt form, fortrinsvis har en gennemsnitsstørrelse mindre end 0,5 mikron.

Fiberen omfattende et katalysatormateriale kan behandles yderligere f.eks. for at bevirke ønskede ændringer i katalysator-30 materialet. I tilfælde, hvor et katalysatormateriales forstadium er blevet inkorporeret i eller på fiberen, vil det f.eks. være nødvendigt at udvikle det aktive katalytiske materiale ved en passende proces. De normalt anvendte processer indbefatter kemisk reaktion til dannelse af en anden forbindelse, 35 reduktion og opvarmning. Nogle af disse processer, især opvarmning, kan kombineres med hydroterma1 behandl ing eller opvarmning af fiberen for at dekomponere metalforbindelsen eller det organiske materiale i den fibriserende blanding. Behand- 19

DK 153535B

Tingen af fiberen for at opnå ønskede fysiske ændringer i ka-ta 1ysatormateri a let kan også udføres, F.eks. kan ændringer i overfladearealet eller krystalstrukturen være ønskelige for at opnå specielle katalytiske virkninger. Behandling af fiberen 5 for at eliminere uønskede stoffer, f.eks. katalysatorgifte, kan være nyttige i nogle udførelsesformer.

Produkterne fremstillet ifølge opfindelsen er særligt nyttige til fremstilling af belægninger, bindemidler og formede lege-10 mer, især fibre, omfattende zirkoniumoxid eller aluminiumoxid og si 1iciumdioxid. Materialer omfattende en aluminiumforbindelse, der kan dekomponeres til aluminiumoxid, især aluminium-oxychlorid, basisk aluminiumacetat eller basisk aluminiumfor-· miat, og en vandopløselig organisk siliciumforbindelse, som 15 beskrevet i det foregående, kan således dekomponeres ved opvarmning og danne faste produkter omfattende al umi ni umoxid og si 1 i c iumdioxid, hvori a 1 umi niumoxi det er i det væsentlige i en eller flere af dets overgangsfaseformer ved temperaturer op til 14000 C.

20

Aluminiumoxid omdannes fra sine overgangsfaseformer (eta, gamma, delta og theta) til sin alfaform ved opvarning til 1200e C i kort tid ("Aluminia as a Ceramic Material" udgivet af W.H. Gitzen, The American Ceramic Society, 1970). Det er ikke øn-25 skeligt at begrænse sig til nogen bestemt teori, .men det antages, . at det er s'andsynligt, at tilsætningen af s i 1 i c i umd i ox i d til alu-miniumoxidet ved anvendelse af en vandopløselig siliciumforbindelse i blandingen ifølge opfindelsen giver en homogen dispersion af s i 1 i c iumdioxidet i a 1uminiumoxidet og frembringer 30 derved en meget betydelig reduktion af graden af omdannelse af 1avtemperaturfaser til højtemperaturfaser og især af over-gangsaluminiumoxider til alfaaluminiumoxider ved opvarmni ng. Formede legemer omfattende aluminiumoxid fremstillet ifølge opfindelsen vil derfor udvise forbedret varmestabilitet.

Fremgangsmåden giver således et fast produkt, f.eks. en fiber, omfattende aluminiumoxid og s i 1 i c i urnd i oxi d, hvori vægtforholdet mellem aluminiumoxid og si 1iciumdioxid er fra 85:15 til 35

DK 153535B

20 38:2, hvori det krystallinske aluminiumoxid er i det væsentlige i en eller flere af overgangsformerne, når materialet opvarmes til 12000C i mindst 1 time, fortrinsvis i mindst 10 timer. I sådanne produkter er det krystallinske aluminiumoxid 5 derfor i det væsentlige fri for alfafasen.

Fremgangsmåden giver også faste produkter omfattende aluminiumoxid og si 1iciumdioxid, som, når de opvarmes til 1400°C i 1 minut, 2 minutter eller 5 minutter, er i hovedsagen fri for 10 alfa-aluminiumoxid og mullitfasen af aluminiumsilikat. Fremgangsmåden giver endvidere faste produkter omfattende aluminiumoxid og s i 1iciumdioxid. som, når de opvarmes til 1300°C i 5 minutter, 30 minutter eller 2 timer, er i hovedsagen fri for alfa-aluminiumoxid og mullitfasen af aluminiumsilikat.

15

Fremgangsmåden giver endvidere faste produkter omfattende aluminiumoxid og si 1iciumdioxid, som, når de opvarmes til 1200°C i 10 minutter eller 100 timer, er i det væsentlige fri for alfa-aluminiumoxid og mullitfasen af aluminiumsilikat.

20

Fremgangsmåden giver endvidere faste produkter omfattende aluminiumoxid og si 1iciumdioxid, som, når de opvarmes til 1100®C i 1 time, 10 timer eller 100 timer, er i det væsentlige fri for alfa-aluminiumoxid og mullitfasen af aluminiumsilikat.

25

Faste produkter omfattende aluminiumoxid og si 1 iciumdioxid, der har været opvarmet til de beskrevne temperaturer i de beskrevne tider, er i det væsentlige i en eller flere af overgangsformerne for aluminiumoxid.

30

Der kan således fås faste produkter omfattende aluminiumoxid og si 1 iciumdioxid, hvori vægtforho 1 det mellem aluminiumoxid og si 1iciumdioxid er fra 85:15 til 98:2, og hvori det krystallinske aluminiumoxid er i det væsentlige i delta- eller thetafa-35 sen, når produktet opvarmes til 1200°C i mindst 1 time, fortrinsvis 10 timer.

Disse faste produkter, bortset fra de hvori theta er den største fase, udviser endvidere, når de opvarmes til de beskrevne

I DK 153535B

21 temperaturer og i de nævnte tider, intet røntgenstrålekrystal-lografisk bevis for eksistensen af krystallinsk si 1iciumdioxid eller al urn i ni umsi 1 i kat (mull it).

5 Indføring af si 1iciumdioxid i fibre omfattende metaloxider ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har den yderligere fordel, at homogeniteten af den fibriserende blanding bevirker, at man undgår problemerne, der står i forbindelse med anvendelse af partikelformet si 1iciumdioxid, f.eks. som kolloide partikler.

10 Disse problemer indbefatter (1) nødvendigheden af at begrænse fiberdiameteren på grund af, at tilstedeværelse af partikler generer de strømningsegenskaber, der er nødvendige til fibri-sering, (2) nødvendigheden af at undgå i øvrigt ønskelige polymere organiske fibriseringshjælpestoffer, som er tilbøjelige 15 til at flokkulere soler, og (3) tilstedeværelse i den færdige fiber af områder med højt si 1iciumdioxidindhold, der er tilbøjelig til at krystallisere til en silikatfase.

Fremgangsmåden giver således en fiber omfattende siliciumdi-20 oxid og aluminiumoxid og/eller zirconiumoxid, fortrinsvis hvori vægtforholdet mellem metaloxid og si 1iciumdioxid er 65:15 til 98:2, fortrinsvis fra 90:10 til 98:2, der kan være i kontinuerlige eller diskontinuerlige længder, selv om diskontinuerlige fibre kan have meget høje forhold mellem længde og 25 diameter, f.eks. større end 5000. Der kan fremstilles fibre med gennemsnitsdiametre mindre end 20 mikron, typisk fra 0,5 til 5,0 mikron. Som følge af, at man undgår dannelse af uønskede krystal former af aluminiumoxid som omtalt i det foregående, udviser aluminiumoxidfibre bemærkelsesværdig modstandsevne 30 mod fysisk ændring ved høj temperatur, f.eks. fra 1000 til 1400°C. I almindelighed har fibrene opvarmet til 500 til 800°C et meget højt overfladeareal, idet der konsekvent iagttages et BET overfladeareal på mere end 50 m2 per g, og tal på 50 m8 per g til 200 ma per g er det almindeligt målte interval efter 35 hydrotermalbehandling og efter 1 times opvarmning til 500 til 800°C. Tilstedeværelsen af si 1 iciumdioxid indført ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen forøger varmestabiliteten og hy-drotermalstabi1 i teten med hensyn til overf 1adeareal af en alu- 22

DK 153535B

miniumfiber og derfor visse katalytiske egenskaber. Den surhed, som aluminiumoxidet får gennem si 1 iciumdioxidindholdet, giver forbedrede ionbytningsegenskaber af det faste produkt. Fibrene kan samles som individuelle fibre, eller de kan samles 5 i form af et garn, en måtte eller et filt. Måtter eller filt dannes bekvemt ved at samle fibrene på et bevægeligt bånd, fortrinsvis et bånd af porøst materiale, f.eks. stålnet. Fibrene kan samles på en form, således at der fås et formet filt. Hvis det ønskes, kan fibrene sammenbindes, f.eks. ved at 10 samle fibrene, før de er tørre, og opvarme den fremkomne måtte eller filt. Binding kan også bevirkes ved anvendelse af et bindemiddel. Måtten eller filtet kan sammentrykkes, hvis det ønskes, f.eks. for at forøge dens rumvægt.

15 Opfindelsen er særlig nyttig til fremstilling af glasagtige fibre. Fibre spundet til garn kan forarbejdes til klæde.

Fibrøse katalysatorer omfattende metallerne kobber, ruthenium, nikkel, palladium, platin eller sølv, forbindelser eller kom- 20 binationer deraf er særligt nyttige til fremgangsmåder som følgende: dehydratisering af alkoholer, methanolsyntese, 25 reduktion af nitrobenzen, ammon i akdekomponer ing, dampreforming af naphtha eller naturlig gas, hydrogener ing af olefiner, aromatiske stoffer, nitrider, fedtstoffer og olier, 30 svovldioxidoxidation, hydroalkyleri ng, methanammoxidation, fremstilling af ethylenoxid af ethylen og formaldehyd af methanol.

Halvledende oxider er nyttige katalysatormaterialer. F.eks. kan Cr203/"eta" aluminiumoxid anvendes til paraffinhydrogene-ring eller naphthareforming.

35

DK 153535B

23

Metal halogenider, f.eks. CuCl2, SbCl3, AlClø eller CrCl3, giver fibrøse katalysatorer, der er nyttige til mange forskellige chlorerings- og oxychlorer ingsreakt i oner eller i somer i se-ring af paraffiner, definer og aromatiske forbindelser.

5

Organometal1iske katalysatorer kan bedst anvendes i forbindelse med opfindelsen ved vædning eller belægning af den forud dannede fiber. De fibrøse katalysatorer er nyttige til fremstilling af ethylenoligomere, polyethylener og polyestere. Me-10 talcarbonyler, f.eks. HCo(C0)4, giver fibrøse katalysatorer, der er egnede til udførelse af oxoprocesser.

De fibrøse katalysatorer, især de, der indeholder platin, palladium, molybdæn, C03O4, V2O5, 0^03, Mn02, Fe2C>3 eller NiO

15 eller kombinationer deraf, kan anvendes i organer til behandling af bilers udstødning, f.eks. til at katalysere oxidationen af udstødningsgasarter, f.eks. i en efterbrænder.

Andre katalystiske materialer, der har vist sig nyttige, ind-20 befatter: koboltmolybdat, nikkelmolybdat, vi smutmo1ybdat, 25 kobbermolybdat.

zi nkchromi t, koboltoxid, C03O4.

Fibrøse katalysatorer er fordelagtige på grund af deres høje 30 ydre overfladearealer. De er varmeresistente og mekanisk stær ke .

Opfindelsen er således nyttig til fremstilling af formede legemer omfattende metaloxider, især fibre og specielt alumini-35 umoxidfibre, der kan have meget lille diameter og være tætte, hvide, stærke og have højt modul, f.eks. 1,4 x 106 til 2,5 x 106 kg per cm2 Young's modul, hvor det drejer sig om alumini-umoxidfibre. Legemerne, især fibrene, kan bekvemt anvendes 24

DK 153535B

f.eks. som højtemperaturisoleringsmaterialer, fyldstoffer, som armering til harpikser, metaller og keramiske materialer, indifferente fyldstoffer, katalysatorer eller katalysatorunder-støtni nger.

5

Opfindelsen illustreres af følgende eksempler. Alle røntgen-stråledif f raktionsresul tater, der er nævnt i eksemplerne, fremkom ved anvendelse af et Philips diffraktometer, indfaldende kobberstrå 1 ing og en graf itmonokromator i den opspaltede 10- stråle, således at bølgelængden K a blev udvalgt. De tilsyneladende krysta 11 i tstørre 1 ser af etaaluminiumoxid blev afledt af den målte fulde bredde i den halve højde af diffraktionsmaksimet ved 67° 2 theta, efter instrumentel udbredelse var fjernet ved fourier deconvolution (en tilsyneladende krystal-15 litstørrelse på 60 A afledes af et maksimum ved 67° 2 theta med en deconvuleret fuld bredde i halv højde på 1,76° 2 theta). Faseidentificering er baseret på resultaterne af J.W. Newsome, H.W. Heiser, A.S. Russell, H.C. Stumf, Technical Paper No. 10, 2. udgave, Alumina Properties, Aluminium Company 20 of America, Pittsburg, Pennsylvania, 1960.

I de følgende eksempler refereres til forskellige siliciumforbindelser. Enkeltheder om disse er vist i følgende tabeller, og de tilsvarende henvisninger er anvendt i eksemplerne.

25 30 35 25 DK 1535358 __ i—i d R Φ O Φ a m -p •H ffi ro ΓΟ ro ro ^ ΌΗ >}? ^ ~ ~ ~ Η·γΙγΙ\ CM CM cm cm o i O M O £ ·· ·· ·· *· "

^ η Η Η Η Η H

R s 0 CD U)

(¾ H O

1 ®

-p H-P o O O O O O

£ O M O O O O O O

cd g & O Λ lcn o to- csn u > · · · · •P bDr-i CM CM CM CM J- a ή t>s i—t i-* ΟΗϋ i—1 t—1 κ

NO

cd O

S o O ro _

,_i CM H ro K

,-v ^ CD O

r-) M3 NO g φ ® K K -H ro o g ro ro CD CQ H , eb o <D O O g vo ~

PH g O O O H CM nO

H CM O w w CM ~ Φ ffi H CM CM [>· H CM S ro

/—\ i—i rM i—i ''“s ^ g O

Jh r-s ^ — pJ“ O ro O

►r! j. H- -+- [XjCD^'—' CM rO PU rO M CM S CM IN-

p O <D CM <D CM CM O *H pp H

pi ro O g O g O O O CQ—O ^ jj ω < ·Η O ·Η O ro o ro ^ ^ ^ pr M glCQ'-'CQ^-'CDwOI CM ffi

d τ-IOOOOOgOgO ·" CM

p CQ O LO o loo-ho-ho o o

-P O ixj •'W «NMCQffiCQffi^ O

CQ CM S CM S CM g O g O g O OL

HrO^rO^rOLOrororopp On CD /—» CD s~\ > ' · ' O Ph CDCMSCMSCMOCMCDCMS j- g g -H g -h pb g g g PI -h o

•H-O CQ— O CQ —O -Η — O -H— O CQ

CQ'^O'-'O'-^CO'-'CQ^n^ 'b o W ^ o O NO 05 LO Lf\ ^ ^ *' \Q ^ r. ro ro lo Οπό lo lo pf- ro ^

/—V ✓—V f O O

CM CM CM CM CM CM O

CD CD CD CD CD CD r~1 S S g SS S3 s •Η -Η -Η ·Η ·Η Ή CQ CQ CQ CQ CQ CQ ®

O O O O O ^ R

•Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η -Ρ CQ CQ CQ CQ CQ CQ ® ro ro ro ro ro ro 'Ο

CD CD CD CD Ο CD P

g g g s 2 g >> . ......... ......... ..... · p

Ch - % o φ <3 pq ϋ Ω g g 'h

pH

^ * 26

Tabel 2

DK 153535B

! Omtrentlig ] Forhold mel- I Reference ; Kilde molekyl- I lem silikone : ; . vægt ; og polyæter 5--i___.___1—-- ; * DC192 i Do-w-Corning Corporation : 25.000 j 1:2,6 DC193 Dow-Corning Corporation j 2.100 1:1,7 L5^+6 Union Carbide Corporation \ 15.000 1:2,6 i 10 L53^+0 Union Carbide Corporation I 1^.000 1:1,5 i

Eksempel 1 15

Der blev fremstillet fibre af en opløsning af følgende sammensætning.

200 g al umi niumchlorhydrat (A1:C1 2:1 20 23,8 vægt% A1203) 94,4 g polyvinylpyrrolidonopløsning (3 vægt% k-90 kvalitet, således at der fremkom 6 vægt% A1203) 9,3 g polysiloxancopolymer A (Tabel 1) 25 Opløsningen blev inddampet under delvis vakuum ved 35-40°C, indtil viskositeten ved omgivelsernes temperatur var 15 poise. Opløsningen blev udpresset gennem små huller (diameter 240 mikron) og blev udtyndet med luft, således at der fremkom tørre ikke brændte fibre med en gennemsnitsdiameter på 4 mikron.

30

Fibrene blev yderligere tørret ved 100eC, opvarmet i damp til 3500C i 15 minutter og brændt ved 900°C i 15 minutter til dannelse af et stærkt hvidt bøjeligt produkt.

35 Kemisk analyse viste, at fiberen indeholdt 5% Si02 (beregnet som vægt% af A1203)* Elektromikroskopisk undersøgelse gav intet bevis for andre oxidfaser end overgangsal uminiumoxidfaser.

DK 153535! 27

Fiberprøver blev opvarmet til de nedenfor anførte temperaturer .

Overfladearealmålinger ved nitrogen BET metoden gav følgende 5 resultater:

Temp. °C Tid (timer) SA mz/g 1100 1 61 1200 1/2 40 10 Røntgenstrålefaseanalyse viste, at fibre opvarmet i 65 timer til 1200°C var i gamma- og delta-aluminiumoxidfaserne, og der blev kun påvist et spor af alfafasen. Fibre opvarmet i 1 time til 1350°C var i en blanding af gamma-, delta- og thetafaserne 15 uden noget spor i alfaal umi ni umox id.

Eksempel 2

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 1, men med kun 4,6 g 20 polysi loxanpolymer A, således at der fremkom 2% Si02 w/w A12Ο3. Fibre, der blev bærndt som beskrevet i eksempel 1 op til 900°C og derefter brændt 1 time ved 1200°C, bevarede boje-lighed og styrke. Røntgenstråleanalyse viste kun gamma- og del taf aserrre.

25

Eksempel 3

Fibre fremstillet som i eksempel 1, men indeholdende 5¾ S iO2 w/w A1203 af polysiloxancopolymer B i stedet for A blev brændt som i eksempel 1 til 900eC. Nitrogenabsorptionsmålinger gav et overf 1 adearea 1 på 74 m2 per g og et porerumfang på 0,083 cm3 per g. Den eneste tilstedeværende fase efter opvarmning til 1000°C i 2 timer var etaaluminiumoxid. Efter opvarmning til 1100°C i 16 timer var den største fase, der var til stede, 35 gammaaluminiumoxid med et spor af deltaaluminiumoxid.

Der fremkom ikke noget bevis for et aluminiumsilikat eller en s i 1 i c i umd i ox i dfase.

DK 153535B

28

Eksempel 4

Der blev fremstillet opløsninger som i eksempel 1 under anvendelse af de i handelen værende vandopløselige polysiloxancopo-5 lymere DC 192, DC 193, L 546 og L 5340, der er anført i tabel 2. Der blev tilsat passende mængder til at give 2% siliciumdi-oxid i de færdige aluminiumoxidfibre, som blev spundet og varmebehandlet som i eksempel 1 op til 900°C. Efter kalcinerng ved 900°C var fibrene stærke og bøjelige, og der var intet 10 spor af et mullit eller alfafasealuminiumoxid ved røntgenstrå-leundersøgelse. Røntgenstråleanalyse af fibrene opvarmet til 1050°C i 1 time gav kun overgangsaluminiumoxidfaser.

Eksempel 5 15

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 1 under anvendelse af polysiloxancopolymer C til dannelse af følgende materialer, hvor alle vægtprocenter er på basis af Al203-indholdet af fibrene eller opløsningerne: 20 5.1 5% S i O2 6% polyviny 1 pyrrolidon 5.2 5% Si02 6¾ polyvinylal kohol - højmolekulær vandopløselig 25 5,3 1% Si02 6¾ polyvinylpyrrolidon (PVP) 5,4 7,5% Si02

6% PVP

30 Efter varmebehandling som i eksempel 1 til 900°C var alle fibre stærke og bøjelige.

Eksempel 6 35 En prøve af fibrene fremstillet i eksempel 3 og opvarmet til 900°C blev indlagt mellem "Incoloy" -legering-DS-metaltrådsnet og afprøvet i 50 timer i en bils udstødning på et motorafprøvningsanlæg ved tempraturer op til 750°C. Efter endt prøve var

DK 153535B

29 den samlede tid ved 750°C 20 timer og størstedelen af den resterende del ved 500°C. Undersøgelse af den fibrøse pude efter denne behandling viste, at fiberen ikke havde lidt kendelig skade eller vægttab. Røntgenstråleanalyse efter behandlingen 5 viste, at den eneste tilstedeværende fase var etaaluminiumoxid med en krystallitstørrelse mindre end 80 Å. Overfladearealet efter behandlingen var vokset til 110 m2/g.

Eksempel 7 10

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 1, men med et 5% nikkelindhold sat til opløsningen som NiCl2»6H20. Ved brænding som i eksempel 1 til 900eC fremkom stærke fibre.

15 Eksempel 8

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 1 med 5% MgO-indhold tilsat som MgCl2,6H2O til spi ndeopløsni ngen. Ved brænd i ng til 900eC som i eksempel 1 blev der fremstillet stærke hvide fi-20 bre. Når fibrene blev opvarmet i et røntgenapparat med et var-metrin, viste de tilstedeværelse af alfaaluminiumoxid ved 1140 0 C.

Eksempel 9 25

Der blev fremstillet fibre med et vægtforhold Zr0-.Al203 på 1:1 med 7 vægt% beregnet på Zr02 af sjældne jordartoxider (60% yt-triumoxidkvalitet) som stabiliseringsmiddel for zirkondioxid-fasen og indeholdende 5 vægt% s i 1 i c iumdioxid. Spindeopløsnin-30 gen blev fremstillet af følgende komponenter:

Aluminiumoxidchloridopløsning (23,5% AI2O3 w/w, A1 :C 1 2:1)

Zirkony1acetatopløsning (industriel kvalitet 22 vægt% Zr02) 35 Opløsning af sjældne jorartch1 or ider (60% yttriumoxidkvalitet) Polyethylenoxid (molekylvægt 3.000.000)

Po1ysi 1oxancopo1 ymer B

DK 153535B

30

Opløsningen blev inddampet, spundet til fibre og brændt som i eksempel 1. Efter 1 time ved 1200°C var fibrene stærke og bøjelige. Til sammenligning var fibre fremstillet af en lignende opløsning uden siloxanadditivet svage og skøre, når de blev 5 brændt til 1200°C.

Eksempel 10

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 1, men under anven-10 delse af s i 1 oxancopol ymer D, således at der fremkom 5% Si02· Opløsningen før spinding var uklar, og de udbrændte fibre fremstillet ved udpresning efterfulgt af udtynding med en luftstrøm var af variabel geometrisk kvalitet. Fibrene blev opvarmet i damp ved 350°C i 15 minutter efterfulgt af kalci-15 nering ved 1200°C i 1 time til dannelse af hvide bøjelige fibre. Røntgenstråleanalyse viste, at fibrene indeholdt eta-, gamma- og deltaaluminiumoxid sammen med mindre mængder alfa-aluminiumoxid. Tilstedeværelsen af alfaaluminiumoxid antages at skyldes faseadskillelse (uklarhed), der resulterer i et la-20 vere effektivt S i 02"indhold i nogle dele af den brændte fiber.

Eksempel 11

Der blev fremstillet en spindeopløsning af følgende komponen-2 5 t e r: 200 g aluminiumchlorhydrat (23,8 vægt% A1 203 A1:C1 2:1) 2,85 g polyvinylalkohol (højmolekulær vandopløselig) 140 g vand

30 9,4 g polysi1oxancopolymer C

Opløsningen blev inddampet til en viskositet på 15 poise målt ved omgivelsernes temperatur og spundet til fibre med en gennemsnitsdiameter på 4 mikron. Fibrene blev tørret ved 100°C, 35 opvarmet i damp til 350°C i 15 minutter og kalcineret ved 9000C i 15 minutter. En prøve af disse fibre blev opvarmet til 12000 C på et røntgenstrål ed iffraktometer med varmetrin med en hastighed af 30°C per time. Faserne, der var til stede ved 31 DK 1535358 800°C, var chi- og etaa 1uminiumoxid. Gammafasen fremkom ved 1020°C og nåede et maksimum ved 1110°C. Deltafasen fremkom ved 10600C og nåede et maksimum ved 1140°C, medens etafasen var svundet bort ved 1150°C. Der var intet bevis for mullit eller 5 alfaaluminiumoxid ved 1200eC eller ved afkøling igen til stuetemperatur.

Eksempel 12 10 En opløsning egnet til brug som bindemiddel eller belægningsmateriale blev fremstillet ved sammen at opløse følgende komponenter : 400 g aluminiumchlorhydratopløsning (A1:C1=2:1, 23,5 vægt% 15 A1203) 1 g iseddike 10 g polyvinylpyrrolidon (K 60 kvalitet) 24 g siloxancopolymer A (23,5 vægt% S1O2) 20 200 g af en sorteret tavleformet aluminiumoxidchamotte blev blandet godt med 20 g af ovenstående opløsning og presset ind i et glasfad. Fadets indhold blev underkastet ultrasonisk vibration i 30 minutter og fik lov at hærde i 20 timer i en tørreovn ved 80°0. Den derved dannede tablet blev fjernet fra fa-25 det og opvarmet til 400°C i løbet af 2 timer og derefter til 900“C i løbet af yderligere 2 timer. Tabletten blev så overført direkte til en ovn ved 1400eC og opvarmet ved den temperatur i 1 time. Efter at tabletten var fjernet fra ovnen og fik lov at afkøle til stuetemperatur, blev den undersøgt og 30 viste sig at være sej og fri for overf1aderevner.

Eksempel 13

En 2,5 cm terning af keramisk cellemateriale egnet til brug 35 som keramisk matrikskomponent til en bils udstødning blev belagt med aluminiumoxid med højt overfladeareal under anvendelse af en opløsning fremstillet som beskrevet i eksempel 12.

Den ubehandlede terning havde et specifikt BET overfladeareal 32

DK 153 535 B

på 0,4 m2/g, et anslået fladt geometrisk areal på 200 cm2 og en vægt af 13 g. Denne terning blev vædet i den ovenfor beskrevne opløsning, medens den var ophængt på en fin tråd, og blev derpå langsomt udtaget af opløsningen i løbet af 5 minut* 5 ter. Terningen blev anbragt på et filtrerpapir for at lade resterende opløsning løbe af og blev så tørret ved 80°C i 10 minutter. Terningen blev derefter opvarmet i luft til 350°C i 10 minutter og brændt ved 900°C i 15 minutter. Efter afkøling viste vægtforøgelsen sig at være 0,6 g, og BET-overf1aden af 10 terningen var 4,8 m2/g.

Eksempel 14

Til 80 g af opløsningen fremstillet som beskrevet i eksempel 15 12 blev der sat 1 g ch 1 orpl at i nsal t (0,4 g Pt). En keramisk celleterning som anvendt i eksempel 13 blev belagt i denne opløsning, afdrænet, tørret og brændt til 900°C som beskrevet i eksempel 13. Vægtforøgelsen af terningen viste sig at være 0,8 g, og BET-overf1aden af terningen var nu 4,3 m2/g.

20

Eksempel 15

Si 1ikonepolyoxyethylenforbindelsen E med et beregnet silicium-dioxidækvivalent på 46,5¾ viste sig at give en uklar blanding, 25 når den blev sat til en aluminiumoxychloridopløsning med en viskositet på 10 poise, som udfældedes og gav to tydeligt adskilte lag opløsning. Forbindelsen E blev derfor blandet i rumfangsforholdet 50:50 med industriel methylalkohol, og denne opløsning blev forsigtigt blandet med en 20 poise opløsning 30 indeholdende 1 vægt% polyethylenoxid (molekylvægt 300.000) og 28 vægt% A1203 som basisk aluminiumoxychlorid, således at der fremkom en klar boblefri blanding. Denne blanding blev udpresset gennem små huller i medgående strømme af hurtige fugtede konvergente luftstrømme og blev opsamlet på et metaltrådsnet 35 som fiber med en gennemsnitsdiameter på 6 mikron.

5

DK 153535B

33

Eksempel 16

En polysiloxancopolymer F med funktionel amin indeholdt et si-1 iciumdioxidækvivalent på 66,3%.

5 1,79 g af denne forbindelse blev blandet med et lige så stort rumfang i ndustriel methyl alkohol og blev så titreret med N/10 saltsyre, således at der fremkom en pH-værdi på 4,0, Denne opløsning blev så blandet med 36,7 g polyethylenoxyopløsning (2 10 vægt% med molekylvægt 300.000) og 100 g 23,8 vægt% A1203 ækvivalent al uminiumoxychlor i dopløsning. Den endelige blanding blev inddampet til en viskositet på 20 poise i en roterende vakuum inddamper og blev oppustningsspundet til fibre med diametre i intervallet 2-3 mikron.

15

Eksempel 17 4,76 g t-butoxysi 1 atran blev opløst i vand og filtreret for at fjerne et spor af uopløseligt materiale. Opløsningens pH-værdi 20 blev indstillet til 4,4 med fortyndet saltsyre, og opløsningen blev blandet med 100 g 5/6 basisk a 1uminiumoxych1 or i dop 1øsning (23,5 g A12O3) °9 36,7 g af en 2% vandig opløsning af polyet-hylenoxid med molekylvægt 300.000. Blandingen blev inddampet til en viskositet på 30 poise på en roterende vakuuminddamper, 25 således at der fremkom en klar gullig opløsning. En prøve fik lov at fortykkes ved inddampning i et glasfad, og fibre blev trukket fra prøven med enden af en spatel. Efter henstand i 20 timer viste en prøve sig at være hærdet til et gelatinøst materiale. De fremkomne fibre blev behandlet med ammoniak, op-30 varmet i damp til 350°C og brændt ved 900°C i 15 minutter efterfulgt af 1 time ved 1200°C.

Eksempel 18 35 Der blev fremstillet alumim'umoxidfibre indeholdende silicium-dioxid og borsyre af følgende sammensætning: 200 g aluminiumchlorhydrat (Albrigth & Wilson,

DK 153535B

34 2 g borsyre

5,6 g polysiloxancopolymer A

143 g polyethylenoxid (1 vægt%, molekylvægt 300.000) 5 Opløsningen blev inddampet til en viskositet på 20 poise og oppustningsspundet til fibre med en gennemsnitsdiameter på 4 mikron. Fibrene blev behandlet med 0,2 rumfangsprocent ammoniak i luft ved omgivelsernes temperatur, opvarmet i damp til 3500C i et kvarter og brændt ved 900°C i et kvarter og til 10 sidst ved 1300eC i 1 time. Faseanalyse ved røntgenstråledif fraktion viste, at hovedfasen var deltaaluminiumoxid med en mindre fase af thetaaluminiumoxid og en mindre mængde af en uidentificeret fase. Der blev ikke påvist noget spor af alfaal umi ni umoxid eller mullit. En yderligere prøve af fiberen 15 brændt til 900°C blev genopvarmet til 1400eC i 1 time og viste sig at indeholde en hovedfase af thetaaluminium og en mindre fase af al faal uminiumoxid. Igen blev der ikke påvist mullit.

Eksempel 19 20

Der blev fremstillet fibre af følgende sammensætning: 200 g aluminiumoxychlorid (23,5 vægt% AI2O3

Albright & Wilson) 25 138 g polyvinylalkoholopløsning, 2 vægt$ "Elvanol" 50-42 i vand

9,2 g polysiloxancopolymer A

Opløsningen blev inddampet til en viskositet på 100 poise og 30 fik lov at henstå i 20 timer. Opløsningen blev så udpresset fra en bombe gennem et mikrofilter og ud af et 100 mikron spindedysehul. Fibre blev trukket ned og opviklet på en roterende tromle dækket i polyethylenfi Im. Fibrene blev fjernet fra tromlen, tørret ved 100°C, opvarmet i damp indeholdende 5 35 rumfangsprocent ammoniak ved 350°C i en % time og brændt ved 1000°C i en % time. Prøver af denne fiber blev brændt ved 1200, 1300 og 1400°C i en ¼ time. Udvalgte fibre med diameter på ca. 10 mikron blev monteret på hovedet af en radiohøjttaler

DK 153535B

35 under anvendelse af seglvoks. Fibrenes modul blev målt under anvendelse af teknikken med vibrerende blad for længder i intervallet 0,2 til 0,4 cm. Højttaleren blev fødet fra en deka-deosci 11 ator, og resonansfrekvensen af fibrene blev målt ved 5 at iagttage vibrationen ved resonansfrekvensen under anvendelse af et bevægeligt mikroskop. En kurve blev optegnet for hver fiber af den fundamentale resonansfrekvens fr som funktion af D/l2, hvor D er diameteren og 1 længden, og den viser sig at være en ret linie, der går igennem nulpunktet inden for den 10 forventede fejlmargin. Det specifikke modul af fiberen (E/p) blev så beregnet af hældningen M under anvendelse af formlen E/p = 0,005 m2 Kg/cm2, hvorp = fiberens vægtfylde.

Resultaterne for det relative specifikke modul er anført ne-15 denfor sammenlignet med modulet for E~g!asfiber (E/p = 2)

Brændingstemperatur {% time) eC 1000 1200 1300 1400 20

Relativ specifikt modul (E/p) 1 1,3 1,5 2,3

Til sammenligning gav lignende fibre fremstillet af en sammensætning, der ikke indeholder den copolymere, og som blev 25 brændt ved 900°C, en E/p-værdi på 1,5, men ved brænding ved 1000°C faldt denne til 1, og ved høje temperaturer var fibrene for skøre, til at der kunne foretages målinger.

Eksempel 20 30

Der blev fremstillet fibre af følgende komponenter: 200 g aluminiuinchlorhydrat (23,8 vægt% AI2O3/ A1:C1 = 2:1) 3 5 142.8 g polyethylenoxidopløsning (1 vægt%, molekylvægt 300.000) 18.8 g polysi1oxancopo1 ymer A.

DK 153535 B

36

Opløsningen blev inddampet til en viskositet på 15 poise og oppustningsspundet til fibre med en gennemsnitsdiameter på 3 mikron. Fibrene blev opsamlet og behandlet med 0,2 rumfangsprocent ammoniak i luft, opvarmet i damp til 350°C i et kvar-5 ter og brændt ved 900°C i et kvarter. Kemisk analyse viste, at fibrene indeholdt et Si02:Al203-forhold på 9:100.

En prøve af fibreren blev opvarmet 1 time til 1200°C. Røntgenstråleanalyse viste, at fibrene indeholdt en større deltaalu-10 miniumoxidfase og en mindre gammafase. Der blev ikke påvist alfaaluminiumoxid eller mullit.

En yderligere prøve blev brændt ved 1300°C i 1 time. Denne prøve gav større faser af mullit og thetaalumi niumoxid. Ved 15 brænding af en yderligere prøve ved 1400°C i 1 time var der større faser af mullit og thetaaluminiumoxid til stede, og der blev påvist et spor af aluminiumoxid.

20

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 20, men med kun 4,7 g copolymer A. Efter opvarmning 1 time til 1200°C gav disse fibre større gamma- og deltafaser, og der var også etaalumi-niumoxid til stede. Ved brænding i 1 time til 1300°C blev der 25 iagttaget større alfa- og thetafaser af aluminiumoxid. Efter 1 time ved 1400°C blev der iagttaget en større alfaaluminium-oxidfase og mullitfasen af aluminiumsilikat.

Ti 1 sammen 1igning gav en lignende fiber af etaaluminiumoxid, 30 der ikke indeholdt si 1iciumdioxid, en større alfaaluminium- oxidfase efter 1 time ved 1200°C. En større deltafase kunne imidlertid opnås ved at opvarme den rene alum in i umoxidfiber, når den er i sin etafase, i en atmosfære fri for chlorid i 2 timer til 1050°C. Opvarmning af den rene al uminiumoxidfiber 35 til 1200eC i yderligere en % time gav alfaaluminiumoxid.

DK 153535B

37

Eksempel 22

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 20, men med den nødvendige mængde copolymer A til at give 5% si 1iciumdioxid be-5 regnet som vægt% af den samlede mængde oxider i den endelige brændte fiber. Fiberen blev brændt i perioder på 1-20 timer ved 10000 C. Faseanalyse viste, at efter 20 timer var fasen etaaluminiumoxid med en tilsyneladende krystal!itstørrelse på 60 Å. En prøve af fiberen blev hærdet i epoxyharpiks og ion-10 strå 1 efortyndet med argonioner til dannelse af en prøve, der var egnet til undersøgelse i transmissionselektionmikroskopi (TEM). Undersøgelsen af mikrostrukturen ved TEM med modifikationer op til 200.000 viste en ensartet kornet struktur. Der fremkom intet bevis for tilstedeværelsen af mere end én krys-15 tallinsk fase, og der var heller intet bevis for en ikke homogen dispersion af si 1iciumdioxid eller silikatpartikler.

En prøve af fibrene brændt ved 1200°C i 20 timer gav en større deltaaluminiumoxidfase ved røntgenstråleanalyse. En ionstråle-20 fortyndet prøve udviste en kornet mikrostruktur svarende i form til den foran beskrevne, selv om sortfel tbi 11 eder viste større krystallinske områder af størrelsesordenen 500 Å.

Yderligere røntgenstråleundersøgelser af prøverne viste, at 25 krystal 1 initetsgraden af deltaaluminiumoxid var større end 25 vægt%, og intensiteten af baggrundsspredningen svarede til en amorf komponent af størrelsesordenen 25 vægt%.

Eksempel 23 30

Der blev fremstillet fibre som i eksempel 20, men med tilstrækkelig meget si 1iciumdioxidindhold fra copolymeren A til at give 7 vægt% Si02:Al203· Efter brændingen til 900°C blev disse fibre brændt igen i 3 minutter til 1500°C i en rørovn.

35 Transmissionselektronmikroskopi på en ionstrålefortyndet prøve ved en forstørrelse på 100.000 gange viste enkelte små krystalplader tilsyneladende størknet i en glasagtig grundmasse. Undersøgelse af en prøve af denne fiber ved røntgenstråleana

DK 153535 B

38 lyse viste, at fiberen indeholdt en større thetaaluminiumoxid-fase og en mindre mullitfase. Stereoscanmikrografer (Cambridge Stereoscan S2A) af disse fibre ved en forstørrelse på 10.000 viste en tilsyneladende glat fiberoverflade.

5

En yderligere prøve af disse fibre opvarmet til 1600°C i 5 minutter var omdannet til en større alfaal uminiumoxidfase med en mindre mullitfase. Transmissionelektionsmikroskopi viste anisometriske enkelte krystaller af alfaaluminiumoxid med en 10 dimension på ca. 2000 Å og en anden dimension på op til 2 mikron .

En yderligere prøve i form af et fibertæppe blev opvarmet til 1400eC i 20 timer. Disse fibre havde udviklet en overfladeru-15 hed, når de blev iagttaget med Stereoscan ved en forstørrelse på 5000. Fibre af ren aluminiumoxid af lignende sammensætning, men uden si 1iciumdioxidet gav efter opvarmning på lignende måde tæpper med lavere elasticitet, og ved Stereoscan undersøgelse udviste de overfladeegenskaber svarende til dannelsen af 20 store a 1faa 1uminiumoxidkrysta11 er, som på mange steder krydsede den synlige overflade.

Eksempel 24 25 Fibre fremstillet som i eksempel 23 blev opvarmet i luft i 1 time til 1200°C og viste sig at indeholde en større deltafase af aluminiumoxid og intet spor af mullit eller s i 1 i c iumdioxid-faser.

30 Til sammenligning blev en prøve af industriel aluminiumoxid/ si 1 iciumdioxid katalysator analyseret og viste sig at have en lignende sammensætning (3,8% Si, 42,2% Al). Harshaw aluminiumoxid AL-1605P-L2621-35-31 viste sig at give en ringe mængde kristobalit og et spor af mullit, når det blev brændt i 1 time 35 ved 1200°C, Efter 5 minutter ved 1400°C indeholdt prøven endvidere en større al faal uminiumoxidfase sammen med thetaalumi-niumoxid og mullit.

Claims (5)

5 Der blev fremstillet fibre af følgende komponenter: 200. basisk aluminiumoxychloridopløsning (Al s C1 forhold 1,7:1, 23¾ A1203) 8,8 g si 1iciumdioxidsol ("Ludox" AM) (28,5% Si02). 10 Opløsningen blev inddampet til en viskositet på 80 poise på en roterende vakuumfordamper og spundet på en centr ifugalspinder med 2500 omdrejninger per minut gennem små periferihuller til dannelse af fibre med en gennemsnitsdiameter på 10 mikron. Fi-15 brene blev tørret ved 80eC i 6 timer, opvarmet i damp i 8 timer til 350°C og brændt ved 1000°C i et kvarter. Røntgenstråleanalyse viste, at disse fibre indeholdt eta- og chi faserne af aluminiumoxid, men ved opvarmning i et røntgenstråledif-fraktiometer med varmetrin op til 1200°C blev der foruden 20 overgangsaluminiumoxidfaser iagttaget mullit fra 1160°C. Fibre opvarmet til 1200°C var svage sammenlignet med de fremstillet i eksempel 22 og opvarmet på samme måde. Patentkrav. 25. ---------------------

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et formet fast legeme af en intim blanding af et aluminium- eller zirkoniumoxid og si-1iciumdioxid, ved hvilken en væskeformig blanding omdannes til 30 et fast legeme, kendetegnet ved, at 1. der dannes en væskeformig blanding, som udgøres af en opløsning i vand eller en blanding af vand og et med vand blandbart organisk opløsningsmiddel af 35 A) en aluminium- eller zirkoniumforb inde1 se, som kan spal tes eller bringes til at reagere til dannelse af et aluminium- eller zirkoniumoxid, B) en organisk siliciumforbindelse, som er tilstrækkelig DK 153535B opløselig i den væskeformede blanding til at give en koncentration på mindst 0,1 vægt% af forbindelsen, og som er hydrolytisk stabil i den væskeformede blanding, og hvori siliciumatomer er bundet til carbonatomer enten 5 direkte eller via et oxygenatom, og C) eventuelt en siliciumfri organisk polymer i en mængde, som er tilstrækkelig til at give en væskeformet blanding, som har en viskositet på mindst 0,1 poise, hvorved koncentrationen af den organiske siliciumforbindelse er 10 mindst 0,1 vægt% af den væskeformede blanding, og kon centrationen af aluminium- eller zirconiumforb inde1 sen udtrykt som ækvivalent aluminium- eller zirkoniumoxid er større end koncentrationen af den organiske siliciumforbindelse udtrykt som si 1iciumdioxid, 15 2} den væskeformede blanding formes til dannelse af et forstadium til det ønskede formede faste legeme, f.eks. en fiber, film eller et skumprodukt, 20 3) den formede blanding eventuelt tørres helt eller delvis, 4. den formede blanding opvarmes til en temperatur fra 200 til 1000°C til omdannelse til det formede faste legeme, og 25 5) det formede faste legeme om ønsket opvarmes yderligere til en temperatur fra 1000 til 2000eC for at omdanne krystallinske former af de fremkomne oxidfaser eller for at sintre det formede faste legeme.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes et vægtforhold mellem aluminium- eller zirko-niumforbindelsen udtrykt som ækvivalent aluminium- eller zir-coniumoxid og siliciumforbindelsen udtrykt som si 1iciumdioxid på mindst 85:15. 35

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at der som aluminium- eller zirconiumforbindelse anvendes aluminiumoxychlorid, basisk aluminiumacetat, basisk aluminium- DK 153535B formiat, zirkoniumoxychlorid, basisk zirkoniumacetat, basisk zirkoniumnitrat eller basisk zirkon i umformiat.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet 5 ved, at der som siliciumforbindelse anvendes en wandopløselig polysiloxan/polyoxyalkylen copolymer.

5. Fremgangsmåden ifølge et af de følgende krav, kendetegnet ved, at der medanvendes polyvinylalko'hol eller 10 polyvinylpyrrolidon. 15 20 25 30 35