PT1603663E

PT1603663E - MEMBRANA CERâMICA DE NANOFILTRAÃO PARA A UTILIZAÃO EM SOLVENTES ORGâNICOS E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÃO

Info

Publication number: PT1603663E
Application number: PT04714317T
Authority: PT
Inventors: Ingolf Voigt; Gregor Dudziak; Thomas Hoyer; Andreas Nickel; Petra Puhlfuerss
Original assignee: Fraunhofer Ges Forschung
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2010-07-29
Also published as: US20060237361A1; WO2004076041A1; EP1603663B1; EP1603663A1; JP2006519095A; DK1603663T3; DE502004011207D1; DE10308110A1; ATE468907T1; ES2345488T3

Description

DESCRIÇÃO "MEMBRANA CERÂMICA DE NANOFILTRAÇÃO PARA A UTILIZAÇÃO EM SOLVENTES ORGÂNICOS E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO" A invenção refere-se a uma membrana cerâmica de nanofiltração para a utilização em solventes orgânicos, bem como a um processo para a sua preparação.

Os elementos cerâmicos de filtração possuem em regra uma estrutura assimétrica, em que são colocadas camadas finas de membrana com uma ou várias camadas intermédias sobre um suporte cerâmico poroso. Conforme o tamanho de poro ou a capacidade de retenção diferenciam-se gamas diferentes de filtração de membrana, como microfiltração, ultrafiltração e nanofiltração. 0 suporte cerâmico poroso especifica a forma exterior e a estabilidade mecânica do elemento de filtração. Formas de realização usuais são discos, que são preparados por moldação de lâminas ou prensagem, e tubos, que na maioria dos casos são extrudados de plástico rígido. Após o processo de sinterização, que consoante a matéria-prima cerâmica utilizada pode encontrar-se entre 1200 °C e 1700 °C, obtém-se um corpo cerâmico de poros abertos. Os poros são formados por cavidades entre os grânulos de sinterização (poros entre grânulos). Consoante o tamanho de grânulo de partida e forma de grânulo utilizados, podem ajustar-se tamanhos de poro entre 1 pm e 10 pm.

As membranas cerâmicas de microfiltração são preparadas, na maioria dos casos, por utilização de pós cerâmicos finamente 1 peneirados. Estes pós são dispersos num solvente adequado por utilização de substâncias auxiliares (dispersantes) . A lama assim produzida é misturada com soluções de agentes aglutinantes orgânicos e em seguida é utilizada para o revestimento do suporte cerâmico poroso. Em contacto com o suporte poroso, o solvente penetra no suporte, em que se forma uma fina camada cerâmica sobre a superfície. Esta é seca e em seguida é queimada a temperatura elevada, entre 800 °C e 1400 °C, consoante a finura do pó utilizado (A. Burggraaf, K Keizer, em Inorganic Membranes, ed. R.R. Bhave, Van Nostrand Reinhold, Nova Iorque, pág. 10 - 63). Desta maneira podem preparar-se membranas de poro sempre mais fino, com a utilização de pós de cerâmica sempre mais finos. Os pós mais finos obteníveis têm um tamanho de poro de cerca de 60 - 100 nm, a partir dos quais se podem preparar membranas com um tamanho de poro de cerca de 30 nm. Esta é a gama mais elevada da ultrafiltração.

As membranas cerâmicas de ultrafiltração com limite de separação mais baixo podem preparar-se em solução aquosa através da técnica de sol - gel. Para o efeito, de um modo preferido, alcoolatos metálicos são completamente hidrolisados em água. Formam-se partículas coloidais de hidróxido e hidratos óxidos, que podem ser estabilizadas por adição de pequenas quantidades de electrólito (ácido mineral ou álcalis). A estes assim designados soles são adicionadas soluções orgânicas de agentes aglutinantes orgânicos e as soluções assim produzidas são utilizadas para o revestimento. Como suporte servem membranas cerâmicas de microfiltração ou membranas grossas de ultrafiltração. 0 solvente do sol penetra no suporte poroso. 0 aumento de concentração à superfície conduz a um forte aumento da viscosidade e à formação de um gel. Este gel é em seguida cuidadosamente seco e finalmente é queimado a temperaturas entre 2 400 °C e 1000 °C. Por esta via podem preparar-se membranas cerâmicas para a gama baixa da ultrafiltração com poros em forma de fenda e um diâmetro de poro entre 3 nm e 10 nm (I. Voigt, G.

Mitreuter, M. Futting, Cfl/Ber. DKG 79 (2002) E39 - E44).

As membranas cerâmicas para a nanofiltração podem preparar-se através de uma forma especial da técnica sol - gel. Para o efeito, em vez de água é utilizado um solvente orgânico e a hidrólise é realizada apenas com uma quantidade definida de água, sub-estequimétrica em relação ao número dos grupos alcoolato hidrolisáveis. Simultaneamente, os grupos hidroxilo formados começam a condensar com cisão de água. Os oligómeros assim produzidos são inibidos no crescimento de cadeia adicional com comprimento de cadeia crescente, forma-se igualmente o estado de um sol, que neste caso especial pode designar-se também como sol polimérico (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, Academic Press, Inc., 1990). Através de uma forte diluição do sol, este estado pode ser estabilizado durante vários dias. Não é necessária uma adição de aglutinante devido à estrutura polimérica do sol. O princípio da formação de camada é novamente comparável com aquele das lamas cerâmicas e soles particulados. O solvente penetra nos poros, a viscosidade da camada de superfície aumenta, forma-se um gel. Este é seco e em seguida é queimado a temperaturas entre 200 °C e 600 °C. Obtêm-se desta maneira poros em forma de cilindro com um diâmetro médio de poro menor do que 2 nm. Voigt et al. (Proc. of 5th Inter. Conf. on Inorg. Membr. (5th ICIM), 22.-26.07.1998,

Nagoya, Japão, pág. 42 - 45) prepararam deste modo membranas de nanofiltração de T1O2 com um diâmetro médio de poro de 0,9 nm, um caudal de água de 20 L/(m2.h.bar) e um limite de separação molecular (a 90% de retenção) em solução aquosa de 450 g/mole (J. Membr. Sei. 174 (2000) 123 - 133). 3 0 documento WO 98/17378 descreve uma membrana inorgânica de nanofiltração que é composta por partículas de óxido metálico sinterizadas numa sequência de camadas escalonadas sobre um suporte multicanal cerâmico, monolítico. Este suporta sobre as paredes do canal uma camada de microfiltração, esta uma camada de ultrafiltração e esta finalmente uma camada de nanofiltração, cujo diâmetro de poro equivalente antes da sinterização se encontra na gama entre 0,5 nm até 1,5 nm e que apresenta uma filtração de corte entre 100 e 2000 Dalton. A membrana de nanofiltração consiste, de um modo preferido, em óxido de zircónio e é preparada, de um modo preferido, no processo sol - gel por hidrólise em meio alcoólico. A área de aplicação é o tratamento de soluções salinas (por exemplo soluções de NaCl) no caso da regeneração de resinas permutadoras de iões, que são empregues na refinação de cana-de-açúcar. Trata-se portanto aqui de soluções aquosas, não de solventes orgânicos.

Conforme o tamanho de poro distinguem-se macroporos com um tamanho de poro > 100 nm, mesoporos com um tamanho de poro entre 100 nm e 2 nm, e microporos com um tamanho de poro menor do que 2 nm. De acordo com isso, as membranas cerâmicas de ultrafiltração possuem de um modo preferido mesoporos, as membranas cerâmicas de nanofiltração microporos.

Caso se analisem as membranas de nanofiltação descritas em relação ao seu comportamento de separação em solventes orgânicos, então comprova-se de um modo surpreendente que o caudal decresce fortemente em comparação com água. No caso das membranas de Ti02 com um tamanho de poro de 0,9 nm é medido um caudal de < 5 L/(m2 · h · bar) . Simultaneamente, o limite de separação aumenta para > 2000 g/mole. 4

Para obter membranas cerâmicas de nanofiltração para a aplicação em solventes orgânicos foi tentado melhorar o caudal dos solventes orgânicos através dos poros de membrana por utilização de óxidos de mistura.

Guizard et al. (Desalination 147 (2002) 275 - 280) pesquisaram os óxidos de mistura SÍO2/TÍO2, Al203/ZrC>2 e SiCh/ZrCh. Eles obtiveram membranas cerâmicas microporosas com raios de poro d 1 nm com comportamento de permeação pouco melhorado.

Tsuru et al. (J. Coll. Interf. Sei. 228 (2000) 292 - 296, J. Membr. Sei. 185 (2001) 253 - 261) analisaram o comportamento de membranas de SiCh/ZrCh, preparadas através de um processo sol - gel. Eles variaram o tamanho de poro entre 1 nm e 5 nm. Também isto não conduziu a um caudal como o que foi alcançado no solvente aquoso.

Pesquisas próprias demonstraram que a causa para este comportamento consiste na forte hidrofilia dos microporos cerâmicos, que é provocada pelo facto de água ou grupos OH se depositarem na superfície oxídica. Estes microporos não são permeáveis para moléculas de solventes orgânicos. Ocorre um transporte através de poros maiores e/ou defeitos, que têm apenas uma proporção diminuta no volume total de poros. Por este motivo o caudal diminui em comparação ao caudal de água. A retenção destes poros maiores ou defeitos encontra-se claramente acima dos microporos.

Caso os microporos se projectem hidrofóbicos, então a permeação da água deverá ser dificultada e possivelmente completamente limitada. De um modo surpreendente, melhora-se o caudal de solventes orgânicos e não se melhora a retenção de 5 moléculas dissolvidas em solventes orgânicos face à membrana NF hidrofílica. 0 documento WO 92/06775 reivindica uma membrana de nanofiltração, em que um suporte de uma substância inorgânica é revestido com uma primeira camada de um material inorgânico poroso com um raio de poro menor do que 10 nm e que contém uma segunda camada activa com uma espessura de 0,1 pm - 1 pm, que é composta por um polímero orgânico. 0 documento WO 99/61140 descreve um processo para a preparação de membranas inorgânicas hidrofóbicas através de um processo sol - gel, em que encontram utilização alcoolatos com no mínimo um grupo hidrocarboneto não hidrolisável. Estes são adicionados ao processo de hidrólise, após a hidrólise dos alcoolatos puros ter progredido até um determinado ponto. Como exemplo para alcoolatos com grupos hidrocarbonetos não hidrolisáveis é descrito o metiltrietoxissilano. Produz-se um sol que contém o componente de hidrofobização. Como resultado obtêm-se membranas microporosas hidrofóbicas com tamanhos de poro de 0,5 nm e 0,7 nm, que podem ser empregues para a separação de gases.

De acordo com o documento DE 10139559 é descrita uma membrana polimérica suportada nos poros de um suporte cerâmico. O documento WO 99/29402 descreve uma membrana de filtração inorgânica que é composta por um suporte revestido com uma membrana, que contém grupos de titânio ou zircónio organo-minerais ou minerais ligados covalentemente. 6 0 documento US 6383386-B revela a modificação de um suporte cerâmico com um agente de hidrofobização. A invenção tem por base o objectivo de, evitando as deficiências e os procedimentos complicados do estado da técnica, produzir uma membrana cerâmica de nanofiltração para a utilização em solventes orgânicos, bem como um processo para a sua preparação.

Este objectivo é solucionado pela invenção descrita nas reivindicações.

Em oposição ao estado da técnica descrito, de acordo com a presente invenção, os poros de membranas cerâmicas mesoporosas que habitualmente são utilizadas para a ultrafiltração são modificados por tratamento ulterior com um agente de hidrofobização. 0 tamanho de poro encontra-se neste caso entre 2 nm e 10 nm, de um modo preferido entre 2 nm e 5 nm. A membrana é composta por óxidos de alumínio, silício, zircónio ou titânio ou misturas dos mesmos. É utilizado como agente de hidrofobização, de um modo preferido, um silano da fórmula geral R^RsFUSi, em que um dos grupos Ri-R4 são grupos hidrolisáveis, como p. ex. -Cl, -OCH3 ou -O-CH2-CH3. Os grupos remanescentes são grupos não hidrolisáveis, como p. ex. grupos alquilo, grupos fenilo que, para 0 aumento do efeito hidrofóbico, podem ser, pelo menos parcialmente, fluorados . A ligação do agente de hidrofobização à superfície da membrana efectua-se por reacção de condensação dos grupos hidrolisáveis com grupos OH à superfície da membrana oxídica de acordo com a seguinte equação de reacção:

Zr-OH + CI-SiR1R2R3 => Zr-O-SiR^Rg + HCI 7 A utilização de acordo com a invenção de um agente de hidrofobização com apenas um substituinte hidrolisável faz com que seja depositada uma camada molecular sem que as moléculas do agente de hidrofobização reajam umas com as outras. A modificação das membranas cerâmicas mesoporosas por utilização dos agentes de hidrofobização descritos pode efectuar-se quer em fase liquida por impregnação da membrana numa solução do agente de hidrof obização, ou então em fase em forma de gás por aplicação de um vácuo ou utilização de um gás de suporte.

Por aplicação de uma diferença de pressão entre o lado frontal e reverso da membrana pode ser suportada a penetração do agente de hidrofobização. Para a melhor fixação do agente de hidrofobização pode ser utilizado, no final, um tratamento térmico entre 100 °C e 400 °C, de um modo preferido entre 150 °C e 300 °C. A invenção é explicada com mais detalhe em seguida, em três exemplos de realização. Os desenhos anexos representam:

Fig. 1: caudal de permeato de uma membrana de Zr02 de 3 nm sem e com hidrofobização de acordo com a invenção com n-octildimetilclorossilano em fase aquosa (exemplo 1),

Fig.2: caudal de permeato de uma membrana de Zr02 de 5 nm sem e com hidrof obização não de acordo com a invenção com tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hidro-octilclorossilano em fase aquosa com e sem suporte de vácuo (exemplo 2), e

Fig.3: caudal de permeato de uma membrana de Zr02 de 3 nm sem e com hidrofobização de acordo com a invenção com trimetilclorossilano na fase gasosa (exemplo 3).

Exemplo 1: Hidrofobização com n-octildimetilclorossilano em fase aquosa

No caso de n-octildimetilclorossilano trata-se de uma molécula com um grupo (-C1) hidrolisável, dois grupos metilo (-CH3) não hidrolisáveis e um grupo octilo (-(CH2) 7-CH3) não hidrolisável. Dissolve-se 1 g deste composto em 100 g de n-heptano.

Uma membrana mesoporosa de Zr02 (fabricante inocermic GmbH) com um tamanho de poro médio de 3 nm é imersa nesta solução. Após um tempo de permanência de 2 min a membrana é retirada da solução, seca 10 min ao ar e em seguida é tratada 30 min a 175 °C em estufa de secagem. A hidrofobização mostra-se através de um comportamento de humectação diferente face a água. A membrana de Zr02 não tratada é tão bem humedecida, que é medido um ângulo de contacto < 10°. Após a hidrofobização, a superfície mostra um ângulo de contacto de 80°. A análise do caudal de solvente efectua-se em processo de caudal cruzado a uma pressão transmembranar de 3 bar e uma velocidade de sobrecorrente de 2 m/s. A hidrofobização com n-octildimetilclorossilano conduz a uma forte diminuição do caudal de água de 95 L/(m2-h-bar) para 1,5 L/(m2 · h · bar) . Em oposição a isso, o caudal de metanol aumenta de 32 L/(m2-h-bar) 9 para 51 L/(m2-h-bar) e o caudal de tolueno de 18 L/(m2-h-bar) para 22 L/(m2 ·h·bar) .

As medições de limites de separação com padrões de poliestireno em tolueno a uma pressão transmembranar de 3 bar e uma velocidade de sobrecorrente de 2 m/s produzem para a membrana de ZrC>2 de 3 nm não hidrofobizada um limite de separação (a 90% de retenção) de 1025 g/mole. Após a hidrof obização, o limite de separação desce para 660 g/mole.

Exemplo de comparação 2: Hidrofobizaçao com tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hidro-octiltriclorossilano em fase aquosa

No caso de tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hidro-octiltriclorossilano trata-se de uma molécula com três grupos (-C1) hidrolisáveis e um grupo de cadeia longa, não hidrolisável, fortemente fluorado. Dissolve-se 1 g deste composto numa mistura de 50 g de etanol (99,8%) e 50 g de heptano.

Uma membrana mesoporosa de Ti02 com um tamanho de poro médio de 5 nm (fabricante inocermic GmbH) é imersa nesta solução. Após um tempo de permanência de 2 min a membrana é retirada da solução, seca 10 min ao ar e em seguida é tratada 30 min a 175 °C em estufa de secagem. A hidrofobização mostra-se através de um comportamento de humectação diferente face a água. A membrana de Ti02 não tratada é tão bem humedecida, que é medido um ângulo de contacto < 10°. Após a hidrofobização, a superfície mostra um ângulo de contacto de 120°. 10 A análise do caudal de solvente efectua-se em processo de caudal cruzado a uma pressão transmembranar de 3 bar e uma velocidade de sobrecorrente de 2 m/s. A hidrofobização com tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hidro-octiltriclorossilano conduz a uma forte diminuição do caudal de água de 90 L/(m2-h-bar) para 2 L/(m2-h-bar) . Em oposição a isso, o caudal de metanol aumenta de 40 L/(m2-h-bar) para 75 L/(m2-h-bar) e o caudal de tolueno de 10 L/(m2-h-bar) para 30 L/(m2-h-bar).

As medições de limites de separação com padrões de poliestireno em tolueno a uma pressão transmembranar de 3 bar e uma velocidade de sobrecorrente de 2 m/s produzem para a membrana de TÍO2 de 5 nm não hidrofobizada um limite de separação (a 90% de retenção) de 1800 g/mole. Após a hidrof obização, o limite de separação desce para 1200 g/mole. A hidrofobização pode ser suportada por aplicação de vácuo no lado posterior da membrana e por fazer entrar o agente de hidrof obização na membrana. Caso se aplique um vácuo de 60 mbar na hidrofobização com solução de n-octildimetilclorossilano a 1% em n-heptano, então não se consegue medir qualquer caudal de água nas condições de processo descritas. O caudal de metanol perfaz 50 L/(m2 ·h·bar), o caudal de tolueno 20 L/(m2-h-bar) .

Exemplo 3: Hidrofobizaçao com trimetilclorossilano na fase gasosa 0 trimetilclorossilano possui um grupo hidrolisável (—Cl) e três grupos metilo, que são empregues para a hidrofobização. 11 É colocada uma placa de vidro com trimetilclorossilano sobre o fundo de um recipiente que pode ser fechado. A pesagem em trimetilclorossilano perfaz 2 g por centímetro quadrado de superfície a revestir. As membranas de Zr02 mesoporosas (fabricante inocermic GmbH) de um tamanho de poro de 3 nm são dispostas no recipiente acima do agente de hidrofobização, de modo a que não exista qualquer contacto com o trimetilclorossilano. 0 recipiente é fechado e é evacuado por meio de uma bomba de membrana até uma pressão de cerca de 250 mbar, em que o trimetilclorossilano começa a ferver à temperatura ambiente. A bomba é desligada. A pressão no recipiente aumenta através do trimetilclorossilano evaporado. Após um tempo de espera de 10 min evacua-se novamente. Na totalidade, este procedimento é repetido três vezes (à temperatura ambiente). Em seguida as membranas são temperadas lha 150 °C ao ar. A hidrofobização mostra-se através de um comportamento de humectação diferente face a água. A membrana de Zr02 não tratada é tão bem humedecida, que é medido um ângulo de contacto < 10°. Após a hidrofobização, a superfície mostra um ângulo de contacto de 40 0 . A análise do caudal de solvente efectua-se em processo de caudal cruzado a uma pressão transmembranar de 3 bar e uma velocidade de sobrecorrente de 2 m/s. A hidrofobização com trimetilclorossilano conduz a uma forte diminuição do caudal de água de 95 L/(m2-h-bar) para 4,5 L/(m2 · h · bar) . Em oposição a isso, o caudal de metanol aumenta de 32 L/(m2-h-bar) para 45 L/(m2-h-bar) e o caudal de tolueno de 18 L/(m2-h-bar) para 30 L / (m2 - h-bar) . 12

As medições de limites de separação com padrões de poliestireno em tolueno a uma pressão transmembranar de 3 bar e uma velocidade de sobrecorrente de 2 m/s produzem para a membrana de ZrC>2 de 3 nm não hidrofobizada um limite de separação (a 90% de retenção) de 1025 g/mole. Após a hidrof obização, o limite de separação desce para 800 g/mole.

Lisboa, 22 de Julho de 2010 13

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Membrana cerâmica para a utilização em solventes orgânicos, caracterizada por uma membrana cerâmica mesoporosa ser modificada com um agente de hidrofobização compreendendo apenas um substituinte hidrolisável com a finalidade da formação de monocamada, de modo a que a membrana cerâmica mesoporosa apresentando propriedades de ultrafiltração sem a deposição com o agente de hidrofobização apresente propriedades de nanofiltração, em que a membrana consiste num óxido metálico e o tamanho de poro perfaz entre 2 nm e 10 nm.
2. Membrana cerâmica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o tamanho de poro perfazer entre 2 nm e 5 nm.
3. Membrana cerâmica de acordo com a reivindicação 1 a 2, caracterizada por o óxido metálico ser TÍO2, Zr02, AI2O3 ou Si02 ou misturas de dois ou vários destes óxidos.
4. Membrana cerâmica de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizada por o agente de hidrofobização ser um silano da fórmula geral RiR2R3R4Si.
5. Membrana cerâmica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por um dos grupos R1-R4 serem grupos hidrolisáveis como p. ex. -Cl, -0CH3 ou -0-CH2-CH3. 1
6. Membrana cerâmica de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por três dos grupos R1-R4 serem grupos não hidrolisáveis como p. ex. grupos alquilo, grupos fenilo.
7. Membrana cerâmica de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por, pelo menos um dos substituintes não hidrolisáveis ser, pelo menos, parcialmente fluorado, de modo a aumentar o efeito hidrofóbico.
8. Processo para a preparação de uma membrana cerâmica de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a membrana cerâmica mesoporosa ser tratada com um agente de hidrofobização com apenas um substituinte hidrolisável, de modo a que a membrana cerâmica mesoporosa obtenha propriedades de nanofiltração.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a modificação dos poros ser efectuada por impregnação com o agente de hidrofobização.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a penetração do agente de hidrofobização ser suportada por uma diferença de pressão entre o lado frontal e reverso da membrana.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a modificação dos poros se efectuar com o agente de hidrofobização da fase gasosa.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado por, após a modificação dos poros com o agente de hidrofobização, ser realizado um tratamento 2 térmico entre 100 °C e 400 °C, de um modo preferido entre 150 °C e 300 °C. Lisboa, 22 de Julho de 2010 3 1/3 Fig. 1 Caudal de permeato em L/(m2-h-bar)

Caudal de permeato de uma membrana de Zr02 de 3 nm sem e com hidrofobização com n-octildimetilclorossilano em fase aquosa 2/3 Fig. 2 Caudal de permeato em L/(m2-h-bar) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

sem 1% sem 1% com vácuo vácuo Caudal de permeato de uma membrana de TiC>2 de 5 nm sem hidrofobização e com hidrofobização com tridecafluoro-1,1,2,2-tetra-hidro-octiltriclorossilano em fase aquosa com e sem suporte de vácuo. 3/3 Fig. 3 Caudal de permeato em L/(m2-h-bar)

sem com Caudal de permeato de uma membrana de Zr02 de 3 nm sem e com hidrofobização com trimetilclorossilano na fase gasosa.