CN87103503A - 组合隔膜 - Google Patents

Abstract

一种由多孔无机隔膜和覆盖在该隔膜的一侧表面上的微孔性无机薄膜构成的组合片材，其中该隔膜可以是具有平均孔径为5至100nm的阳极氧化铝隔膜，而该微孔性薄膜具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔。将一种铝醇盐的胶体溶胶或一种氧化钛的聚合型前体的溶液涂布在该隔膜的一侧表面上从而在其上形成一层凝胶层，并将该凝胶干燥和加热使其转化为微孔性无机薄膜可形成该薄膜。

Description

本发明是关于适用于超滤作用范畴的分离和过滤过程的组合隔膜。一般所接受的超滤作用定义是可保留粒度大小范围在20nm至1nm（1nm＝1毫微米＝10^-9米）的分子或颗粒。另一种表示此种过滤范围的方法是，将分子大小转换为分子量;因此，超滤作用可保留分子量在300，000至300范围的物质。超滤隔膜的主要技术要求是：-

-适用于合适的大小和形状，并具有耐受意外损坏的强度;

-耐受在过滤过程中所可能遇到的一类化学物质和热量。在此方面，无机隔膜一般比有机隔膜好;

-相当均匀的孔径。而且前使用的聚合型有机超滤隔膜具有相当宽的孔径分布;因此它们的选择性低而且它们的分子量截止界限不明显;

-基本上或完全地完全没有裂纹或针孔;

-除孔径外，高通量（定义为单位时间和单位面积所通过的体积）使滤液可迅速通过。此种性能不仅需要在单位面积上有大量的微孔，而且需要窄狭微孔的长度是尽可能地短。

美国专利第3，944，658号叙述了一种制造多孔氧化铝产品的溶胶一凝胶技术。烷氧基铝在水中水解并与酸胶溶形成清晰透明的溶胶。将此种溶胶进行胶凝并将其干燥和焙烧，即可提供上述的多孔氧化铝产品。该专利指出，此种溶胶可用作多孔陶瓷材料的覆层，但在这方面并未进一步阐述。

公开号为60-180979的日本专利说明书叙述了一种制作用于分离凝聚组份的陶瓷膜的方法。将多孔载体结构用氧化铝溶胶重覆浸渍，然后干燥和焙烧，即可制得一种细微孔的孔径降至约1nm的产品。

A.F.M.Leenaars与其在荷兰Twente技术大学的同事，发表了一系列关于用溶胶一凝胶技术生产氧化铝薄膜的论文。在胶体与界面科学杂志1985年5月105卷27至39页中，有一篇论文叙述了将氧化铝溶胶涂布在多孔α-氧化铝载体上从而形成组合隔膜的方法。此法将该载体浸入该流胶很短一段时间，一般是0.5秒，然后取出、干燥和焙烧。焙烧后的凝胶层厚度为3至8微米，但是只有比5微米薄的凝胶层才能形成无裂纹的薄膜。只有浸非常短的时间才能制得最薄的凝胶层，但是，此时厚度是基本上无法控制的而且在很大的，即±0.5微米范围内变动。溶胶对载体的有效浸渍作用通常是用浸渍法来进行的。

在隔膜科学杂志1985年24卷245-260页和281-270页中，有二篇论文叙述了在实验中用此种组合隔膜来测定其对纯液的滤透率及其超滤（ultrafiltration）和反渗透（hyperfiltration）性能。焙烧后，用来进行试验的溶胶-凝胶薄膜的厚度是2.5至5.5微米，因此，一般可测得较低的通量。在薄膜上有一些针孔，因此，在个别的情况下，通量较大。

按现实情况来看，在这些论文中所叙述的产品不适合作为超滤隔膜。本发明的一个目的是克服这些问题并提供适用于超滤作用的组合隔膜。

一方面，本发明提供一种组合隔膜，其中包括一种多孔无机隔膜和一种覆盖在该隔膜表面上的微孔性无机薄膜，此种微孔性无机薄膜具有基上本是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔。此种多孔无机隔膜可以是氧化铝，而较好的是对称的或不对称的多孔阳极氧化铝隔膜。多孔无机隔膜较好的是，在其被薄膜覆盖的表面上具有5至100nm的平均孔径。微孔性无机薄膜较好的是，基本上具有0.01至2.0微米的均匀厚度。

另一方面，本发明提供一种制作此种组合片材的方法，此种方法包括一种多孔无机隔膜，和在此种隔膜的表面上涂布一层无机材料的胶体溶胶或无机材料的聚合型前体的溶液，以便在其上形成一种凝胶层，然后再将此种凝胶干燥和加热而将其转化为基本上具有均匀孔径的和基本上无裂纹和针孔的微孔性无机薄膜。此隔膜的表面最好是用一种硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐溶液进行预处理。

惯用的阳极氧化铝隔膜是对称的，通常有直通隔膜二侧的筒形微孔。这些隔膜适用于本发明，但是，如果隔膜是不对称的，则可具有特别的优点。

在欧洲专利说明书，第178831号中，叙述了一种适用的不对称的多孔阳极氧化铝隔膜。此种隔膜有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系，此种较大微孔可具有直径（接近其内部一端）约为10nm至2微米和长度为0.1至100微米;和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，此较小微孔具有至少为2nm和较好的是5至100nm但应小于较大微孔的直径的一半的基本上是均匀的最小直径。该阳极隔膜可制成所需要的厚度，使该组合隔膜具有适当的机械强度。该阳极隔膜的每单位面积上具有相当大量的微孔，而这些微孔一般是垂直地向其所通往的一侧表面伸展。较小微孔的最小孔径区域是在或接近隔膜的另一侧表面处。

此种无机隔膜可以是一种耐火隔膜。覆盖隔膜的一侧表面的是无机材料制成的微孔性薄膜，此种无机材料可以是耐火材料，例如一种陶瓷氧化物。可以预计这些陶瓷氧化物可以是铝、钛、锆、硅、钽、铈、铪、镱、钍、锡、锗、铟、钒、铌、铁、铬、钴、硼的氧化物及其氧化物的组合物。

在隔膜的整个表面上的微孔性薄膜的厚度，最好是基本上是均匀的，较好的厚度是0.01至2.0微米，而尤其是0.03至0.5微米。微孔性薄膜越厚，则在超滤过程中通过此薄膜的液体通量就越低，因此，将较好的最大厚度极限确定为2微米。

此种薄膜具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔。此平均孔径较好的是0.5至30nm，尤其是1至4nm，而大于平均孔径二倍的微孔最好是基本上不存在。

本发明的方法包括将一种无机材料（例如一种陶瓷氧化物）的胶体溶胶或一种无机材料（例如一种金属氧化物）的聚合型前体溶液，涂布在隔膜的一侧或二侧表面上。该胶体溶胶可用已知的方法用一种无机氧化物粉末，例如上述各元素的一种氧化物来制备。更好的胶体溶胶或聚合物溶液是通过一种金属醇盐的水解来制备的。例如，可用美国专利第3，944，658号中所述的步骤来制备水铝石溶胶。根据此步骤，可将一种铝醇盐在80℃下在过量的水中进行水解，然后再用一种酸进行胶溶，即可形成一种清晰的透明溶胶。此种溶胶由分散在水相中的稳定的结晶一水化铝AlO（OH）的胶体颗粒所组成。用此法制备的溶胶一般含有约30克/升的按Al₂O₃计算的铝量，并可通过用水稀释或蒸发的方法，将其调节至进行涂布所需的浓度。覆层可用浓度按Al₂O₃计算的铝量高达190克/升，而较好的是10克/升至90克/升的溶液来涂布。另外一个实例是，可用类似于C.J.Brinker和M.S.Harrington在“太阳能材料”（1981年第5卷第159-172页）中发表的论文中所叙述的方法来配制-Ti-O-Ti聚合物溶液，其中将钛醇盐在有一种酸催化剂存在和室温下，在一种醇溶液进行部分水解，以形成一种稳定的-Ti-O-Ti聚合物溶液。所配成的溶液一般含有30克/升的按TiO₂计算的钛量，并可通过将溶剂蒸发或进一步用醇稀释的方法，将其调节至进行涂布所需的浓度。上述溶胶或溶液可以新配制的浓的形式涂在阳极氧化物隔膜上，或在涂布前先进行放置以增加其粘度然后再涂布。在涂布前控制溶胶的浓度和粘度可部分地控制组合隔膜上的薄膜厚度。

在溶胶沉积前，将隔膜，尤其是阳极氧化铝隔膜或其他无机隔膜，浸在硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐中进行预处理是有利的。此种预处理的作用是，使经过预处理的隔膜比未经预处理的隔膜更容易被随后形成的凝胶层充分地完全覆盖住。目前还不完全了解此种令人感到满意的预处理作用的机理，不过此种预处理可改进隔膜表面的润湿性，并可在隔膜表面上沉积或与隔膜表面起反应，以形成一种对溶胶是可接受的和有助于使溶胶进行胶凝的覆层。按优选性降低的顺序来排列，此种预处理溶液可以是，一种碱金属硅酸盐，例如硅酸钠的水溶液、一种碱金属三磷酸盐，尤其是三磷酸五钠的水溶液或一种碱金属硼酸盐，例如四硼酸二钠的水溶液。浓度较好的是从1%一直到饱和，典型的浓度是3至5%（重）。温度可以是环境温度。例如10至30℃。隔膜浸在预处理溶液中的时间一般在1秒至10分钟，而典型的时间约为5秒。根据涂布过程的其他变量，需要调整隔膜在预处理液中的浸渍时间，以便充分地改进隔膜的表面，但是该材料的实际沉积量不可太高，否则可能会降低孔径或甚至将微孔完全堵塞。预处理后，隔膜必须用蒸馏水冲洗。

在涂布前，在溶胶中加入表面活性剂，有助于形成薄的均匀的凝胶层。加入一般浓度为0.1至1%（重）的非离子型表面活性剂，例如Nonidet（BDH化工公司出售的八苯基环氧乙烷缩合物）或Methocel（Dow化工公司出售的甲基纤维素聚合物），可形成比未改性的溶胶更薄的均匀凝胶层。

此外，多孔无机隔膜的性质可促进薄的均匀薄膜的制作。在隔膜是阳极氧化铝隔膜的情况下，其表面是平滑的并基本上设有大微孔的缺陷，因此可形成薄的均匀的无缺陷覆层。在将水铝石水溶胶沉积在不对称的阳极氧化铝隔膜上的情况下，与溶胶接触的隔膜表面上的孔径可小于溶胶中水铝石颗粒的微晶粒度，其结果是在沉积过程中，几乎没有或没有溶胶侵入隔膜。

在阳极氧化物隔膜上沉积一层浓溶胶然后再风干，即可在其另一侧表面上形成一层薄的均匀凝胶薄膜。可用各种不同的技术，包括刷涂喷涂、醮涂、旋转涂布、电泳和热泳技术，将溶胶涂在隔膜上。应用气溶胶法可进行喷涂。将阳极氧化物隔膜垂直悬挂，以便流走过量的溶胶并进行喷涂直至完全覆盖隔膜表面为止。

为了制作旋转涂布组合隔膜，可将隔膜水平地悬挂在一台市售旋转涂布装置的平台上。将已知量的浓溶胶在隔膜表面上并令其在隔膜表面上保留一段时间（一般是60秒）。将涂布溶胶的隔膜旋转，其旋转速度一般为200至2000转/分，以除去过量的溶胶。凝胶薄膜的厚度可通过溶胶浓度和陈化，即溶胶在隔膜表面上的停留时间，以及旋转速度和旋转时间来控制。

然后将新涂布的隔膜加热，而将凝胶层转化为微孔性耐火薄膜。例如，将水铝石凝胶层加热转化为具有机械稳定性的γ-Al₂O₃结构。对于本发明来说，加热条件并不是关键性的，可以是常规的加热条件，但应记住必须避免可能导致形成裂纹和针孔的热冲击。水铝石凝胶层的典型加热程序可能是：（1）每小时升温50℃直至升到200℃，然后再在200℃下进行等温处理15分钟，（2）再每小时升温200℃直到升到450℃，然后在此温度下进行等温处理15分钟，（3）每小时降温50℃直至降到室温。加热程序中的第一步，升温至200℃是为了除去所吸收的水份;第二步升温至450℃是为了除去结合水和将γ-Al O（OH）转化为γ-Al₂O₃。此种转化作用发生在390℃或高于390℃。在加热操作过程中，薄膜发生显著的收缩。对于与本发明有关的厚度的薄膜来说，收缩现象主要是在垂直于薄膜平面的方向发生，即使薄膜变薄。对于较厚的薄膜来说，收缩现象可能是在薄膜的平面上发生，并可能导致薄膜出现裂纹。

应用具有小微孔的隔膜的优点是，起码在被微孔性薄膜覆盖的表面上是一层可把微孔跨接起来的薄的薄膜，既没波纹或脆裂纹也没过量的薄膜材料进入微孔。因此，具有平均直径为5至100nm的微孔的隔膜是较好的。但是，对于某些用途来说，较好的是将溶胶/凝胶层涂在不对称隔膜的较大微孔一侧的表面上或甚至二侧都涂上此种溶胶/凝胶层。我们注意到，当将溶胶/凝胶层涂在较大微孔的一侧的表面上时，溶胶的渗入实际上仍然受到在对面一侧的小微孔的限制效应限制。此外，也可以用一种隔膜，例如具有较大微孔或未用硅酸盐或其他溶液进行预处理的阳极氧化铝隔膜或带浇铸隔膜，并用经二次或多次连续涂布溶胶/凝胶后而具有所需微孔结构的薄膜来达到完全的覆盖。因此，可将第一种水溶胶涂在隔膜上并将所得到的凝胶选择性地任意干燥和加热;然后将第二种溶胶，即水溶胶或醇溶胶，涂在上述形成的凝胶或微孔性薄膜上并将所得到的凝胶进行干燥和加热。此种技术尤其适用于具有平行微孔的阳极氧化物隔膜或不对称隔膜的较大微孔物一侧的表面。此种隔膜可用二层将其进行安排后使其具有相同或不同孔径并应完全没有裂纹和针孔的微孔性薄膜进行重叠涂布来完全地进行覆盖。

为了防止胶体溶胶（或一种无机材料的聚合型前体的溶液）侵入隔膜的微孔，可以增加其粒度。加入一种相对粘稠的混溶性有机液体即可达到此目的。此外，也可以将一种象聚乙烯醇的聚合物或一种象乙二醇或丙三醇的多醇，加入胶体溶胶（或一种聚合型前体的溶液）中，然后煮沸以除去一些或全部粘稠性低的液体，但不会破坏胶态分散体或无机材料的溶液。

关于附图，其中：

图1是本发明的一种组合隔膜的截面示意图。

图2是孔径分布对孔径的曲线图。

图1显示一种包括多孔阳极氧化铝隔膜和一种微孔性陶瓷氧化物薄膜10的组合隔膜。由于有一种从一侧表面14向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面18向内伸展的较小微孔体系，而较大微孔体系又与较小微孔体系在20处互相连接，因此，此种多孔隔膜是不对称的。本图是示意性的，该阳极氧化物薄膜一般可以是30微类厚，而微孔性层可以是0.3微米厚。

图2显示在组合超滤隔膜中的孔径分布，此种孔径分布是用多点BET气体等温吸附法（高达150

）和汞孔度法（由200-100

）二种方法互相配合进行测定的。图中12.5nm（125

）和76nm（760 ）孔径是用阳极隔膜载体测出的。γ-Al₂O₃薄膜具有窄狭的孔径分布，其表现平均孔径约为2nm。但是，已经知道这些微孔实际上是狭长形的，而不是BET分析所假设的筒形。因此，应用BET分析所获得的孔径为4nm是大于直接应用透射式电子显微镜所观测和测定的实际狭长宽度（2.7nm）。正是此种狭长宽度的孔径尺寸决定了超滤过程中薄膜的性能。

实验方法1：氧化铝涂层

下面介绍水铝石溶胶的制备和浓缩。

在典型实验中，水铝石溶胶是通过把丁醇铝（1摩尔）加入于已加热至80℃以上的去离子水（1.8升）中。混合物剧烈搅拌并保持于90℃。1小时后加入醇盐并加入硝酸（0.07摩尔）使溶胶胶溶。溶胶在敞开反应器保持沸腾2小时以蒸发大部的仲丁醇，然后在回流条件下于90℃再保持16小时，直至取得清彻透明的溶胶。

测得的溶胶的典型性质为：

浓度 29.8克/升Al₂O₃

PH    4.00

电导度    2.20毫姆欧，21℃

粘度    5厘泊，21℃

当溶胶保持在室温（21℃）时其pH、电导度和浓度可通过一个月期间保持不变。

这样制取的每升含30克Al₂O₃的溶胶可在空气中加热蒸发以产生每升含Al₂O₃达190克的浓溶胶，或加入水使浓度低于10克/升。可用新浓缩状态的溶胶涂布或在涂布之前将溶胶陈化以增大其粘度。在室温（21℃）陈化的浓缩至每升含62克Al₂O₃的溶胶通过一个期间测得其特性为：

溶胶的陈化    电导度    粘度

（天）    PH    （毫姆欧）    （厘泊）

0    3.72    5.11    5

10    3.80    4.48    6

20    3.83    4.70    7

30    3.83    4.44    8

以上所有测定均在21℃进行。

下面实施例使用的多孔薄膜是欧洲专利早期公开说明书第178831号所述的多孔阳极氧化铝薄膜。这种材料具有一种不对称微孔结构。该结构是由一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系互相连接所形成。薄膜是用典型尺寸为14厘米×14厘米×30微米厚片型。不对称层厚度大约0.5微米，大孔平均直径150毫微米，小孔平均直径25毫微米。例1、2和4（但不是例3和5）的薄膜通过浸入硅酸钠饱和溶液（5%）预处理，接着以蒸馏水漂洗并在空气中干燥。

下面以实施例说明本发明。

例1

用旋转涂布使溶胶停留30秒，转速500转/分，旋转30秒，使浓度为每升62克Al₂O₃，粘度为5厘泊，电导度为5.0毫姆欧（21℃），陈化3天的水铝石溶胶沉积于14厘米×14厘米预处理的阳极隔膜载体片上。经涂布的载体用以下方法加热：（1）以每小时升温50℃直至200℃来加热，接着保持等温1小时;（2）以每小时升温50℃直至400℃来加热并保持于450℃1小时;（3）以每小时降温50℃直至室温。从而产生具有均匀α-Al₂O₃涂层，厚度为0.4微米的超滤组合隔膜。在110千帕压力下其纯水渗透度为0.010毫升·分^-1·厘米^-2。

例2

把浓度为每升45克，粘度为5厘泊，电导度为3.22毫姆欧（21.℃）的未陈化的水铝石溶胶涂于垂直悬挂的14厘米×14厘米阳极隔膜载体的预处理片上，直至载体得以溶胶完全复盖。过量的溶胶可以从载体排除。用与例1相同的升温速度于450℃加热以生成涂层厚度为0.3微米，在110千帕压力下纯水渗透度为0.014毫升·分^-1·厘米^-2的超滤组合隔膜。

例3

用旋转涂布，使溶胶停留30秒，以500转/分转速旋转30秒，使浓度为每升62克Al₂O₃，粘度为5厘泊，电导度为5.1毫姆欧，含＜%辛基酚环氧乙烷缩合物的未陈化的水铝石溶胶（5毫升）沉积于14厘米×14厘米的阳极隔膜载体片上。用与例1相同的升温速度于450℃加热以生成厚度为0.07微米，均匀α-Al₂O₃涂层的超滤组合隔膜。此例说明如何使用润湿试剂才能产生较薄的膜。

例4

例1-3记录的流速如下。纯蒸馏水或去离子水的流速是在压力达到2×10⁵帕时用Amicon搅拌测定池（8050型），以直径为25毫米或43毫米的超滤组合隔膜测定。流速的测定是使送进的水受压后进行20分钟使系统获得平衡。本发明另一些在450℃煅烧的组合隔膜的典型纯水流量示于下表：

试验编号 薄膜厚度 孔隙大小 流量（毫升.分^-1.厘米^-2）

（微米）    （毫微米）    于110千帕

A    0.06    2.7    0.045

B    0.43    2.7    0.014

C    0.28    2.7    0.026

实验方法2：氧化钛涂层

下面介绍有关部分水溶的烷氧基钛衍生的聚合物溶液的制备。该聚合物溶液可沉积在多孔耐熔载体上并煅烧至产生多微孔的二氧化钛薄膜。

在典型实验中，聚合物溶液是在室温无水的条件下把异丙氧基钛（0.012摩尔）加入于50厘米³异丙醇中。在室温下，把去离子水（0.017摩尔）加入于另一份50厘米³容积的异丙醇。在室温及搅拌下把水/醇溶液滴加于醇盐/醇溶液。醇盐产生部分水解和聚合。酸催化剂，一般为硝酸（0.06摩尔）加入到溶液中以产生胶溶作用。获得的透明溶液，其浓度为10克/升按TiO₂计算的钛量，粘度为3厘泊（21℃）。

这样制取的钛聚合物溶液可浓缩到大于30克/升按TiO₂计算的钛量，但对于薄膜以沉积最好使用浓度为10克/升按TiO₂计算的钛量。

下面以实施例说明本发明的二氧化钛的涂布。

例5

用旋转涂布使浓度为10克/升TiO₂，粘度为3厘泊的新配制的聚合物溶液沉积于未经处理的14厘米×14厘米的阳极氧化铝隔膜上。应用双涂法，每次涂布包括停留时间5秒，500转/分转速旋转30秒。隔膜按以下方法加热：

1）以每小时升高20℃直至200℃来加热接着保持等温10分钟;

2）以每小时升温50℃直至400℃来加热，在400℃保持1分钟;

3）以每小时降温200℃直至室温。这样制取的超滤组合隔膜具有均匀TiO₂涂层，其厚度大约为0.1毫微米，在110千帕的压力下纯水渗透度为0.010毫升·分^-1·厘米^-2。

例6

此例显示使用预处理薄膜可获得良好的效果。

面积为14×14厘米的阳极隔膜载体片于室温浸入5%（重量）硅酸盐、5%（重量）三磷酸五钠或5%（重量）四硼酸二钠各种溶液中5秒钟。经预处理后，接着把隔膜片在蒸馏水中彻底漂洗，并在空气中干燥，随后用5秒停留时间，以500转/分转速，用浓度为30克/升的水铝石溶胶涂层。预处理的效力是在涂布后直接以目视监测凝胶复盖的程度，这是由于未涂布隔膜的区域与经涂布隔膜区域在白光照射下显示极大差别的缘故。可使用本实施所列的预处理致使增进凝胶复盖的隔膜与未处理的隔膜进行对比。

例7

预处理的14厘米×14厘米阳极隔膜片是悬挂在工业旋转涂布装置的平台上并以100转/分旋转。浓度为27.5克/升的水铝石溶液以刷涂方法沉积在旋转隔膜上，接着以500转/分转速旋转30秒。用与例1相同的升温步骤于450℃加热，从而制得具有均匀Al₂O₃薄涂层的超滤组合隔膜。沿30毫米长的隔膜部分用扫描电子显微镜测定其每5毫米间隔的涂层厚度。结果有20毫米长其厚度是在0.13和0.14微米之间变动（＜8%），而剩下的10毫米长其厚度为0.23微米。当刷涂时，由于受到刷子边缘的影响而产生附加厚度。超滤组合隔膜的斜角SEM（标准平均误差）与隔膜厚度同时测定，显示涂层没有裂缝或小孔的迹象。

本发明组合隔膜用于超滤比现有技术的陶瓷氧化物材料具有以下优点：

-对于相当大小的孔，其流量更大。这是利用均匀的非常薄的凝胶薄膜的能力的结果。这种能力是由本文描述的制造方法学所提出的。而陶瓷氧化物薄膜厚度一般是现有技术介绍的陶瓷氧化物薄膜的十分之一。

-它们的表面不存在大孔和裂缝的缺点而且厚度更均匀平滑。本发明薄膜厚度的变化与现有技术相比，基本上不大于5%，而现有技术薄膜厚度的变化则为20%。所以本发明的流速结果可以重现。低至0.07微米以下的极薄薄膜是有可能的而且不需考虑凝胶侵入阳极隔膜载体的不对称边。

例8

用浓度为45克/升的未经陈化的水铝石溶胶以500转/分转速旋转30秒涂布于预处理的14厘米×14厘米的阳极隔膜上。于450℃加热以产生0.2微米厚的均匀Al₂O₃涂层。扫描电子显微镜检查法显示，在400×100微米的面积中，大小＜1微米的小孔少于5个。而且在所观察的面积中没有大于1微米的小孔，Leenars及其同事在隔膜科学杂志24（985）第245-260页报导了在面积为10厘米³的隔膜表面上有若干（＜5）个小孔的孔径大于10微米的事实，但没有述及有关更小孔的事实。

例9

把165克氧化铝和0.42克氧化镁混合于由78克三氯乙烯、32克乙醇、3.8克玉米油、8.4克聚乙烯基丁醛和1.42克聚乙二醇组成的液体系统中。把混合浆在玻璃底材上以带型浇铸法浇铸成173毫米宽的薄膜，该薄膜在空气中干燥便生成0.14毫米厚的挠性带。由带切取直径26毫米的圆片并部分烧结以便制成孔平均大小为0.3微米的多孔陶瓷材料。圆片浸入于5%硅酸钠溶液5秒钟作预处理，随后以浓度为15克/升的粘性水铝石溶胶喷涂。在该凝胶中通过加入100毫升二甘醇于50毫升浓度为30克/升的溶胶中，从而使二甘醇取代了水，并在沸点温度蒸发至100毫升以增加其粘度。经涂布的多孔底材于450℃加热1小时便转变凝胶层为稳定γ-Al₂O₃薄膜。该薄膜含有缝宽4.2毫微米的孔。

接着以喷涂方法把浓度为30克/升的含水铝石溶胶首先沉积在溶胶一凝胶层上。再将其于450℃加热1小时，从而产生缝宽为2.8毫微米的稳定γ-Al₂O₃层。这样制取的超滤组合隔膜其总涂层厚度1微米，而在110千帕压力下纯水流量为0.16毫升·分^-1·厘米^-2。

Claims (27)

1、一种包括多孔无机隔膜和覆盖在该隔膜的一侧表面上的微孔性无机薄膜的组合片材，其中该多孔无机隔膜在其被该无机薄膜所覆盖的一侧表面上，具有5至100nm的平均孔径，而该微孔性无机薄膜具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔。

2、一种包括多孔无机隔膜和覆盖在该隔膜的一侧表面上的微孔性无机薄膜的组合片材，其中该微孔性无机薄膜具有0.01至2.0微米的厚度和基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔。

3、一种包括多孔阳极氧化铝隔膜和覆盖在该隔膜的一侧表面上的微孔性无机薄膜的组合片材，其中微孔性无机薄膜具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔。

4、根据权利要求1或权利要求2的组合片材，其中该多孔无机隔膜是氧化铝隔膜。

5、根据权利要求4的组合片材，其中氧化铝隔膜是阳极氧化铝隔膜。

6、根据权利要求3或权利要求5的组合片材，其中该多孔阳极氧化物隔膜具有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，较大微孔体系又与较小微孔体系互相连接的不对称结构，而该微孔性无机薄膜则覆盖在该隔膜的较小微孔一侧的表面上。

7、根据权利要求1和3至6中任何一项权利要求的组合片材，其中该微孔性薄膜的厚度为0.01至2.0微米。

8、根据权利要求1至7中任何一项权利要求的组合片材，其中该微孔性无机薄膜是金属氧化物薄膜。

9、根据权利要求8的组合片材，其中微孔性无机薄膜是γ-Al₂O₃薄膜。

10、根据权利要求1至9中任何一项权利要求的组合片材，其中该微孔性薄膜的平均孔径是0.5至30nm。

11、一种制作组合片材的方法，此法包括提供一种在其一侧表面上具有平均孔径为5至100nm的多孔无机隔膜，将一种无机材料的胶体溶胶或一种无机材料的聚合型前体的溶液涂布在该侧表面上从而在其上形成一层凝胶层，以及将该凝胶干燥和加热而将其转化为具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔的微孔性无机薄膜。

12、一种制作组合片材的方法，此法包括提供一种多孔无机隔膜，将一种无机材料的胶体溶胶或一种无机材料的聚合型前体的溶液涂布在该隔膜的一侧表面上从而在其上形成一层凝胶层，以及将该凝胶干燥和加热而将其转化为具有厚度为0.1至2.0微米和基本上是均匀的孔径以及基本上无裂纹和针孔的微孔性无机薄膜。

13、一种制作组合片材的方法，此法包括提供一种多孔阳极氧化铝隔膜，将一种无机材料的胶体溶胶或一种无机材料的聚合型前体的溶液涂布在该隔膜的一侧表面上从而在其上形成一层凝胶层，以及将该凝胶干燥和加热而将其转化为具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔性无机薄膜。

14、一种制作组合片材的方法，此法包括提供一种多孔无机隔膜，用一种硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐溶液对其一侧表面进行预处理，将一种无机材料的胶体溶胶或一种无机材料的聚合型前体溶液涂布在该预处理过的一侧表面上从而在其上形成一层凝胶层，以及将该凝胶干燥和加热而将其转化为具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔的微孔性无性机薄膜。

15、一种制作组合片材的方法，此法包括提供一种多孔无机隔膜和一种无机材料的胶体溶胶或一种无机材料的聚合型前体的溶液，加入一种相对粘稠的混溶性有机液体以增加该溶胶或溶液的粘度，将该较粘稠的溶胶或溶液涂布在该隔膜的一侧表面上从而在其上形成一层凝胶层，以及将该凝胶干燥和加热而将其转化为具有基本上是均匀的孔径和基本上无裂纹和针孔的微孔性无机薄膜。

16、根据权利要求11、12、14和15中任何一项权利要求的方法，其中多孔无机隔膜是阳极氧化铝隔膜。

17、根据权利要求16的方法，其中该多孔阳极氧化铝隔膜具有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和一种从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系，较大微孔体系又与较小微孔体系互相连接的不对称结构，而该胶体溶胶或溶液则涂布在该隔膜的较小微孔一侧的表面上。

18、根据权利要求11至13或15中任何一项权利要求的方法，其中多孔无机隔膜是其一侧表面经硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐预处理的氧化铝隔膜。

19、根据权利要求14或权利要求18的方法，其中预处理过程是将该多孔隔膜在0至50℃温度下与浓度至少为1%（重量）的硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐溶液接触，接触时间为1秒至10分钟。

20、根据权利要求11至19中任何一项权利要求的方法，其中胶体溶胶是耐火金属氧化物溶胶或胶体溶液是金属氧化物的聚合型前体溶液。

21、根据权利要求20的方法，其中胶体溶胶是铝醇盐水解生成的水铝石溶胶。

22、根据权利要求20的方法，其中涂金属氧化物的聚合型前体溶液是钛醇盐部分水解生成的溶液。

23、根据权利要求11至22中任何一项权利要求的方法，其中胶体溶胶或溶液含有表面活性剂。

24、根据权利要求11至23中任何一项权利要求的方法，其中胶体溶胶或溶液通过气溶胶法涂布于多孔隔膜上。

25、根据权利要求11至23中任何一项权利要求的方法，其中胶体溶胶或溶液通过用旋转涂布法涂布于隔膜上。

26、根据权利要求11至25中任何一项权利要求的方法，用来制作权利要求1至10中任何一项权利要求的组合片材。

27、一种装有权利要求1至10中任何一项权利要求的组合片材的过滤器。

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