JP5676448B2 - 無機材メンブレンの作製方法 - Google Patents
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- B01D2323/48—Influencing the pH
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
-
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Description
本出願は、２００８年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６１/０９２９６９号及び２００９年２月２０日に出願された米国特許出願第１２/３８９９１１号の優先権の恩典を主張する。
本発明の実施形態は、無機材メンブレンの作製方法に関し、さらに詳しくは、例えば分子レベルガス分離及び／または液体濾過に有用であり得る、γ-アルミナ無機材メンブレンの作製方法に関する。
ＣＯ２，Ｈ２及びＣＯを含むことができるガス流を生成する数多くの工業プロセス、例えば、石炭ガス化、バイオマスガス化、炭化水素の水蒸気改質、天然ガスの不完全酸化、等がある。例えば、金属イオン封鎖目的のために ＣＯ２を捕捉するため、及びＨ２またはＨ２濃縮ガス製品を作製するために、そのような混合気からのＣＯ２の除去が望ましいことが多い。
天然ガス流からＣＯ２を分離するような、分子分離のための、高分子材料でつくられたメンブレンが開発され、商業的に用いられている。しかし、高分子材メンブレンは熱安定性及び化学的安定性が乏しく、透過流束は小さいことが多い。さらに、化石燃料源から得られたＣＯ２混合気内には炭化水素が遍在し、そのような炭化水素は、溶解、ファウリング、等により高分子材メンブレンを劣化させ得る上に、高分子材メンブレンの広汎な使用を制限し得る。
無機材メンブレンは新興の技術領域であり、高分子メンブレン材料に付随する熱安定性及び化学的安定性の問題を克服すできる見込みが大いにある。しかし、無機材メンブレンのＣＯ２分離機能は、おそらくは実用的方法での無欠陥無機材メンブレンの作製には多大な材料プロセス上の困難が残されているため、未だに十分には実証されていない。
無機材メンブレン、例えばメソ多孔質γ-アルミナメンブレンには、液体濾過及びガス分子分離のいずれの領域においても用いられる可能性がある。これらは現在限外濾過及びナノ濾過のために市販されており、一方では、シリカのようなガス分子選択性メンブレンの被着のための基板として調べられている。いずれの用途に対しても、大透過流束を達成するため及び／またはフロー抵抗を下げるために、ピンホール及び亀裂を生じさせずに、薄いメンブレンを提供することが有利である。
一般に、０.５〜１.０Ｍ(３〜６重量％)の濃度のベーマイト(ＡｌＯＯＨ)ゾルを用いるゾルコーティングが商業的に用いられ、得られるγ-アルミナメンブレンの厚さは一般に５〜５０μｍである。市販のメンブレンの厚さは一般に１０〜５０μｍである。メンブレンを薄くするほど、透過率が高くなり、亀裂発生のリスクが低くなり得る。
希釈コーティングゾルの使用によってメンブレンを薄くすることはできるが、一方で、例えばゾル粒子の粒径が支持体の気孔径より小さければ、ゾル粒子の支持体気孔への侵入が容易におこり得る。これは不連続コーティングあるいは全くの無コーティングさえも、生じさせ得る。メンブレンはコーティング工程及び後続する乾燥工程及びさらに後続する焼成工程のサイクルを反復することで最終的に形成され得るであろうが、製造コストがかなり増大し得るし、製造時間がかなり長くなり得るであろう。また、支持体への粒子侵入はフロー抵抗を高め、したがって透過率を低下させ得るであろう。
粒径制御及びメンブレン形成が改善され、及び／または透過率が高められた、無機材メンブレンの作製方法を有することが有利であろう。
本発明の一実施形態は、第１の端面、第２の端面及び複数本の内部チャネルを有し、この複数本の内部チャネルが、多孔質壁体によって定められる表面を有し、第１の端面から第２の端面まで貫通している、無機材多孔質支持体を提供する工程、ベーマイト粒子を含有する第１の混合物を提供する工程、第１の混合物内のベーマイト粒子の粒径を調節する工程、及び粒径調節工程後に、無機材メンブレンを形成するために、無機材多孔質支持体の内部チャネル表面に第１の混合物を塗布する工程を含む方法である。
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者には、その説明から容易に明らかであろうし、あるいは、記述及び添付される特許請求の範囲に、また添付図面にも、説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。
上記の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも本発明の例示に過ぎず、特許請求されるような本発明の本質及び特質の理解のための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本発明の１つないしさらに多くの実施形態を示し、記述とともに本発明の原理及び動作の説明に役立つ。
本発明は、以下の詳細な説明だけから、あるいは添付図面と合わせて、理解することができる。
本発明の様々な実施形態をここで詳細に参照する。可能であれば必ず、全図面を通して同じ参照数字が同じかまたは同様の特徴／様相を指して用いられるであろう。
本発明の一実施形態は、第１の端面、第２の端面及び複数本の内部チャネルを有し、この複数本の内部チャネルが、多孔質壁体によって定められる表面を有し、第１の端面から第２の端面まで貫通している、無機材多孔質支持体を提供する工程、ベーマイト粒子を含有する第１の混合物を提供する工程、第１の混合物内のベーマイト粒子の粒径を調節する工程、及び粒径調節工程後に、無機材メンブレンを形成するために、無機材多孔質支持体の内部チャネル表面に第１の混合物を塗布する工程を含む方法である。
いくつかの実施形態にしたがえば、粒径を調節する工程は粒径中央値を調節する工程を含む。
第１の混合物を塗布する工程は、いくつかの実施形態において、γ-アルミナを形成するためにベーマイト粒子を乾燥する工程及び焼成する工程を含む。
別の実施形態にしたがえば、方法はさらに、ベーマイト粒子を含有する第２の混合物を提供する工程、第２の混合物内のベーマイト粒子の粒径を調節する工程及び、第１の混合物内のベーマイト粒子の乾燥及び焼成工程後かつ第２の混合物内のベーマイト粒子の粒径調節工程後に、無機材メンブレンに第２の混合物を塗布する工程を含む。第２の混合物内のベーマイト粒子の粒径調節工程は粒径中央値を調節する工程を含むことができる。第２の混合物内のベーマイト粒子の調節された粒径中央値は、いくつかの実施形態において、第１の混合物内の調節された粒径中央値より小さい。
いくつかの実施形態において、第１の混合物と第２の混合物は同じ混合物である。別の実施形態において、第１の混合物と第２の混合物は異なる。差異は、例えば、粒径、高分子結合剤、ｐＨ調節のための酸及び／または本明細書で説明される別その他のパラメータの差異とすることができる。
一実施形態にしたがえば、混合物内のベーマイト粒子の乾燥及び焼成工程後かつ粒径調節工程後の無機材メンブレンへの混合物の塗布工程は、さらに１回、２回または３回反復される。例えば、多重層を有し得る無機材メンブレンのコーティングのために、第３，第４及び／または第５の混合物を用いることができる。
第３，第４及び／または第５の混合物は先行する混合物のいずれかと同じ混合物とすることができる。別の実施形態において、第３，第４及び／または第５の混合物は、互いに異なり、また第１の混合物及び第２の混合物とも異なる。差異は、例えば、粒径、高分子結合剤、ｐＨ調節のための酸及び／または本明細書で説明されるその他のパラメータの差異とすることができる。例えば、粒径調節工程後の第１の混合物から第５の混合物の粒径は、第１の混合物から第５の混合物まで順次に小さくしていくことができる。別の実施形態において、全ての混合物の粒径中央値調節工程後の混合物の粒径中央値は同じである。
いくつかの実施形態において、第２の混合物を塗布する工程はγ-アルミナを形成するためにベーマイト粒子を乾燥する工程及び焼成する工程を含む。
第２の混合物内のベーマイト粒子の粒径を調節する工程は、一実施形態にしたがえば、第２の混合物のｐＨ値を制御する工程を含む。
一実施形態において、ベーマイト粒子を含有する第１の混合物を提供する工程は、ゾルを作製する工程を含む。ゾルを作製する工程は、加水分解及び縮合を含むことができる。
第１の混合物内のベーマイト粒子の粒径を調節する工程は、一実施形態にしたがえば、第１の混合物のｐＨ値を制御する工程を含む。
第１の混合物内のベーマイト粒子の粒径を調節する工程は、いくつかの場合に、第１の混合物を高分子結合剤、高分子剤結合剤を含有する溶液、酸、酢酸、硝酸またはこれらの混合物と合わせる工程を含む。高分子結合剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びこれらの組合せから選ぶことができる。高分子材結合剤を含有する溶液は、水、蒸留水またはこれらの組合せを含有することができる。
いくつかの実施形態において、第１の混合物内のベーマイト粒子の調節された粒径は無機材多孔質支持体の気孔径より大きい。
一実施形態にしたがえば、無機材多孔質支持体はハニカムモノリス構造体である。ハニカムモノリス構造体は、例えば、混合バッチ材料をダイに通して押し出して未焼成体を形成する工程及び技術上既知の方法を利用する熱の印加により未焼成体を焼結する工程によって作製することができる。いくつかの実施形態において、無機材多孔質支持体はセラミックモノリス構造体の形態にある。いくつかの実施形態において、モノリス構造体、例えばセラミックモノリス構造体は複数本の平行内部チャネルを有する。
無機材多孔質支持体は、５００ｍ２/ｍ３より大きく、７５０ｍ２/ｍ３より大きく、及び／または１０００ｍ２/ｍ３より大きい表面積対体積比のような、高面積対体積比を有することができる。
上述したように、無機材多孔質支持体は多孔質壁体で定められる表面を有する複数本の内部チャネルを有する。内部チャネルの本数、間隔及び配置は無機材メンブレンの想定用途の観点から選ばれる。例えば、チャネルの本数は、５〜５００，５〜５０，５〜４０，５〜３０，１０〜５０，１０〜４０，１０〜３０，等のような、２〜１０００ないしさらに多くまでの範囲とすることができ、これらのチャネルは実質的に同じ断面形状(例えば、円形、長円形、正方形、六角形、等)を有することができ、あるいは異なる断面形状をとることもできる。チャネルは無機材多孔質支持体の断面内に実質的に一様に分散させることができ、あるいは(例えば、無機材多孔質支持体の中央より外端に近くなるようにチャネルが配置される場合におけるように)非一様配置とすることができる。チャネルは何らかのパターン(例えば、行と列、オフセットされた行と列、無機材多孔質支持体の中心の周りの同心円、等)で配置することもできる。
いくつかの実施形態において、無機材多孔質支持体の内部チャネルは、無機材多孔質支持体の内部チャネルが、１±０.５ｍｍ、２±０.５ｍｍ、２.５ｍｍ〜３ｍｍ及び／または０.８ｍｍ〜１.５ｍｍの水力内径を有する場合におけるように、０.５ｍｍ〜３ｍｍの水力内径を有する。いくつかの実施形態において、無機材多孔質支持体の内部チャネルは３ｍｍ以下、例えば３ｍｍ未満の水力内径を有する。明解さのため、本文脈で用いられるような「内径(直径)」は内部チャネルの断面寸法を指すとされ、内部チャネルの断面が非円形である場合には、非円形内部チャネルの断面積と同じ断面積を有する仮想円の直径を指すとされることに注意されたい。
いくつかの実施形態において、内部チャネル表面を定める多孔質壁体は２５μｍ以下の粒径中央値を有する。いくつかの実施形態において、内部チャネル表面を定める多孔質壁体は、内部チャネル表面を定める多孔質壁体が、１０±５ｎｍ、２０±５ｎｍ、３０±５ｎｍ、４０±５ｎｍ、５０±５ｎｍ、６０±５ｎｍ、７０±５ｎｍ、８０±５ｎｍ、９０±５ｎｍ、１００±５ｎｍ、１００±５０ｎｍ、２００±５０ｎｍ、３００±５０ｎｍ、４００±５０ｎｍ、５００±５０ｎｍ、６００±５０ｎｍ、７００±５０ｎｍ、８００±５０ｎｍ、９００±５０ｎｍ、１０００±５０ｎｍ、１±０.５μｍ及び／または２±０.５μｍの気孔径中央値を有する場合におけるように、５ｎｍ〜２５μｍの気孔径中央値を有する。別の実施形態において、内部チャネル表面は５μｍ〜１５μｍの気孔径中央値を有する。
内部チャネル表面を定める多孔質壁体は、いくつかの実施形態にしたがえば、１μｍ以下の気孔径中央値を有する。いくつかの実施形態において、内部チャネル表面を定める多孔質壁体は、内部チャネル表面を定める多孔質壁体が、５ｎｍ〜５００ｎｍ、５ｎｍ〜４００ｎｍ、５ｎｍ〜３００ｎｍ、５ｎｍ〜２００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、５ｎｍ〜５０ｎｍ、等の気孔径中央値を有する場合におけるように、５００ｎｍ以下の気孔径中央値を有する。明解さのため、本文脈で用いられる「径」は気孔の断面直径を指すとされ、気孔の断面が非円形である場合は、非円形気孔の断面積と同じ断面積を有する仮想円の直径を指すとされることに注意されたい。
内部チャネル表面を定める多孔質壁体は、いくつかの実施形態にしたがえば、１μｍ以下の気孔径中央値を有する。いくつかの実施形態において、内部チャネル表面を定める多孔質壁体は、内部チャネル表面を定める多孔質壁体が、１０ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜４００ｎｍ、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、等の気孔径中央値を有する場合におけるように、５００ｎｍ以下の気孔径中央値を有する。明解さのため、本文脈で用いられる「径」は気孔の断面直径を指すとされ、気孔の断面が非円形である場合は、非円形気孔の断面積と同じ断面積を有する仮想円の直径を指すとされることに注意されたい。
いくつかの実施形態にしたがえば、無機材多孔質支持体は、３０％〜６０％、５０％〜６０％または３５％〜５０％の気孔率のような、２０％〜８０％の気孔率を有する。無機材多孔質支持体として、ステンレス鋼のような金属が用いられる場合、ステンレス鋼支持体の気孔率は、例えば、３次元プリンティングによるか、高エネルギー粒子トンネリングによるか、及び／または気孔率及び気孔径を調節するために造孔剤を用いる粒子焼結によってつくられる、加工形成気孔またはチャネルを用いて与えることができる。
支持体を流過している流体流とコーティングされた支持体自体の間の一層密な接触を可能にするため、例えば分離用途に用いられる場合に、いくつかの実施形態においてチャネルの少なくともいくつかを支持体の一方の端面において閉塞し、他のチャネルを支持体の他方の端面において閉塞することが望ましい。いくつかの実施形態では、支持体のそれぞれの端面において、閉塞チャネルと未閉塞チャネルが相互に市松模様をなすことが望ましい。いくつかの実施形態において、注目するチャネルが(「基準端面」と称される)一方の端面では閉塞されるが、対向端面では閉塞されていない場合に、注目するチャネルに直近のチャネル(注目するチャネルと少なくとも１つの壁体を共有するチャネル)の内の少なくともいくらか、例えば大半(別のいくつかの実施形態においてはそのようなチャネルの全てであることが好ましい)が、支持体のそのような対向端面においては閉塞されるが基準端面においては閉塞されていないことが望ましい。
個々の無機材多孔質支持体を様々な態様で積み重ねるかまたは筐体に収めて、様々な要求使用条件を満たすために、様々な寸法、供用期間、等を有するさらに大きな無機材多孔質支持体を形成することができる。
適する無機材多孔質支持体材料には、セラミック、ガラス-セラミック、ガラス、金属及びこれらの組合せがある。無機材多孔質支持体をつくることができるかまたは無機材多孔質支持体内に含めることができる上記及びその他の材料の実例は、金属酸化物、アルミナ(例えば、α-アルミナ、δ-アルミナ、γ-アルミナまたはこれらの組合せ)、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、チタニア(二酸化チタン)、ゼオライト、金属(例えばステンレス鋼)、セリア(酸化セリウム)、マグネシア(酸化マグネシウム)、タルク、ジルコニア(酸化ジルコニウム)、ジルコン(ＺｒＳｉＯ４)、ジルコン酸塩、ジルコニア-スピネル、スピネル、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミノケイ酸塩、ポーセレン、アルミノケイ酸リチウム、長石、アルミノケイ酸マグネシウム及び石英ガラスである。
無機材多孔質支持体は、いくつかの実施形態において、アルミナ、α-アルミナ、γ-アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ムライト、コージェライト、ペロブスカイト、ステンレス鋼及びこれらの組合せから選ばれる材料を含む。
一実施形態において、無機材多孔質支持体はガラスである。別の実施形態において、無機材多孔質支持体はガラス-セラミックである。別の実施形態において、無機材多孔質支持体はセラミックである。別の実施形態において、無機材多孔質支持体は金属である。
別の実施形態において、無機材多孔質支持体は内部チャネル表面に少なくとも１つの無機材多孔質中間層を有する。この場合、無機材メンブレンは少なくとも１つの無機材多孔質中間層の表面にコーティングされる。「少なくとも１つの無機材多孔質中間層の表面」が、中間層の外表面(すなわちチャネル側に露出している表面)を指し、１つより多くの多孔質中間層がある場合には、最外中間層(すなわち無機材多孔質支持体の内部チャネル表面から最も遠い中間層)の外表面を指すことは、当然であろう。特に、語句「無機材メンブレンは少なくとも１つの無機材多孔質中間層の表面にコーティングされる」は、無機材メンブレンが無機材多孔質中間層毎にまたは無機材多孔質中間層毎の側面毎にコーティンがなされる必要があると解されるべきではないとされる。
少なくとも１つの無機材多孔質中間層を用いるか否かは、無機材多孔質支持体の性質、無機材多孔質支持体の内部チャネルの内径中央値、無機材メンブレンが利用される用途及び無機材メンブレンがその下で用いられる条件(ガス流量、ガス圧、等)、内部チャネル表面の粗さまたは平滑度、内部チャネル表面を定める多孔質壁体の気孔径中央値、等のような様々な要因に依存し得る。
少なくとも１つの無機材多孔質中間層は、例えば、チャネルを通過するガスのフローを向上させるため、無機材メンブレンの一様性を向上させるため、無機材メンブレン内のいかなる空隙、ピンホールまたはその他の破断の数及び／または大きさも減少させるため、許容カバレッジ(例えば、最小の数の空隙、ピンホールまたはその他の破断)を達成するに必要な無機材メンブレン厚を薄くするために、無機メンブレンがその上にコーティングされる表面の平滑度を高めるために用いることができる。さらにまたはあるいは、無機材多孔質中間層は無機材多孔質支持体の内部チャネルの実効内径を減じるために用いることができる。なおまた、さらにまたあるいは、無機材多孔質中間層は無機メンブレンがその上にコーティングされる表面の化学的、物理的またはその他の特性を変えるために用いることができる。
例示として、いくつかの実施形態において、無機材多孔質支持体の多孔質壁体は５ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ(例えば５ｎｍ〜５０ｎｍ)の気孔径中央値を有し、無機材多孔質支持体は少なくとも１つの無機材多孔質中間層を有しておらず、無機材メンブレンは無機材多孔質支持体の内部チャネル表面にコーティングされる。
別の実施形態において、無機材多孔質支持体の多孔質壁体は１００ｎｍ〜２５μｍ(例えば１００ｎｍ〜１５μｍまたは５μｍ〜１５μｍ)の気孔径中央値を有し、無機材多孔質支持体は少なくとも１つの無機材多孔質中間層を有し、無機材メンブレンは少なくとも１つの無機材多孔質中間層の表面にコーティングされる。
別の実施形態において、無機材多孔質支持体の多孔質壁体は１００ｎｍ〜２５μｍ(例えば１００ｎｍ〜１５μｍまたは５μｍ〜１５μｍ)の気孔径中央値を有し、無機材多孔質支持体は少なくとも１つの無機材多孔質中間層を有していない。
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの無機材多孔質中間層は、α-アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、コージェライト、ペロブスカイト、またはこれらの組合せを含む。
第１の混合物内のベーマイト粒子の調節された粒径中央値は、いくつかの実施形態において、少なくとも１つの無機材多孔質中間層の気孔径中央値より大きい。
いくつかの実施形態において、γ-アルミナメンブレン製品を作製する場合、第１の混合物は１リットルあたり０.１〜０.４モルのＡｌ(ＯＯＨ)として定められる０.１〜０.４Ｍのゾル濃度を有する。
一実施形態において、第１の混合物は、粒径中央値が、メンブレンがその上にコーティングされる無機材多孔質支持体の気孔径中央値の１〜５倍、例えば３倍の、大きなベーマイト粒子、例えば集塊粒子を含む。
粒径は、いくつかの実施形態においてはＰＥＧまたはＰＶＡのような高分子結合剤及び第１の混合物のｐＨ値を調節するためのいくらかの量の酸の添加によって、調節することができる。ｐＨ値及び高分子結合剤はゾルの集塊粒径及び無機材メンブレン形成のいずれにも直接に影響を与えることができる。
別の実施形態にしたがえば、第１の混合物は、粒径中央値が支持体の気孔径中央値より小さい、微細ベーマイト粒子を含有する。
無機材メンブレンは、一実施形態において、０.３〜５μｍ、例えば０.５〜２μｍの厚さを有する。
第１の混合物内の大きな集塊ベーマイト粒子は、原ゾル合成及び引き続く粒径調節のいずれをも慎重に制御することで得ることができる。原ゾル合成において肝要なパラメータは加水分解時間及びアルコキシドに対する酸のモル比であり、粒径調節において肝要なパラメータにはｐＨ値及び高分子結合剤のタイプがある。
精確な加水分解時間及びアルコキシドに対する解膠酸(硝酸、塩酸または酢酸)の比を用いる、アルミニウムアルコキシド(アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、等)の加水分解及び縮合により、粒径が様々なベーマイト粒子を含有する原ベーマイトゾルを得ることができる。
いくつかの実施形態において、８０℃の温度まで加熱された６００ｍｌの脱イオン水に０.４モルのアルミニウムイソプロポキシドを加えた。イソプロポキシドの加水分解及びベーマイト沈殿物の形成のために、混合物を０.５時間〜２４時間撹拌した。次いで沈殿物を９２℃の温度に加熱し、Ｈ＋/アルコキシドモル比が０.０４または０.１３になる量の酢酸または硝酸を用いて解膠した。溶液を９０〜９５℃の温度で２０時間還流させて、透明またはやや半透明のゾルを得た。これが第１の混合物または原ゾルと称される。
いくつかの実施形態において、２４時間の加水分解時間及び０.０４のＨ＋/アルコキシドモル比で酢酸を用いた解膠によって、大粒子の第１の混合物を作製した。
いくつかの実施形態において、０.５時間の加水分解時間及び０.１３のＨ＋/アルコキシドモル比で硝酸を用いた解膠によって、小粒子の第１の混合物を作製した。得られる原ゾルの濃度は一般に０.７０〜１.０Ｍの範囲にある。
粒径が様々なベーマイト粒子を含有する第１の混合物は粒径が相異なる第１の混合物を混合することによって得ることができ、粒径の調節は異なる高分子結合剤溶液の添加及び混合物のｐＨ値の調節によって行うことができる。
高分子結合剤は亀裂防止添加剤として用いることができる。いくつかの実施形態において、高分子結合剤溶液は、酸を加えるかまたは加えずに、室温または６０〜８０℃の温度において脱イオン水にＰＥＧ(ポリエチレングリコール)またはＰＶＡ(ポリビニルアルコール)のような高分子材結合剤粉末のある量を溶解させることによって作製される。
粒径調節後の第１の混合物のゾル濃度は、一実施形態において、０.１〜０.４Ｍであり、ＰＶＡまたはＰＥＧの濃度は大体０.３〜１.０重量％である。
コーティングプロセスにより、粒径調節後の第１の混合物の無機材多孔質支持体の内部チャネル表面との接触及び第１の混合物の表面への堆積が可能になる。コーティングは、浸漬コーティング、フローコーティングまたはその他のコーティング方法を用いて実行することができる。メンブレン材料が液体からチャネル壁に輸送され、壁面上に堆積して、液体が排出された後にできたばかりの堆積層が残る。
一実施形態において、室温またはさらに高い、例えば１２０℃未満の温度で１５〜２５時間の乾燥が実行される。第１の混合物内の成分の揮発性にしたがって温度を調節することができる。乾燥は空気環境あるいは、例えば、窒素、アルゴンまたはこれらの組合せを用いる、不活性環境において実施することができる。いくつかの実施形態において、６０〜９０％の湿度が用いられる。
焼成は、いくつかの実施形態にしたがえば、加熱速度及び冷却速度を０.５〜２.０℃/分とし、６００〜９００℃のピーク温度で、２〜１０時間かけて行った。焼成は、空気環境内で実施することができ、あるいは窒素、酸素またはこれらの組合せのような別の供給ガスを利用することができる。高分子結合剤は焼成中に除去される。また、ベーマイトが分解して、γ-アルミナが形成される。いくつかの実施形態において、乾燥及び焼成は兼ねて行われる。
一実施形態において、一実施形態において、コーティング工程−乾燥工程−焼成工程は、粒径調整後に、同じかまたは異なる第１の混合物を用いて反復することができる。
実施例１
第１の混合物の作製
この実施例において、第１の混合物は、アルミニウムイソプロポキシド及び酢酸をそれぞれアルミナ前駆体及び解膠剤として用いて作製した大径ベーマイト粒子を含有するコロイド状ベーマイトゾルである。
第１の混合物の作製
この実施例において、第１の混合物は、アルミニウムイソプロポキシド及び酢酸をそれぞれアルミナ前駆体及び解膠剤として用いて作製した大径ベーマイト粒子を含有するコロイド状ベーマイトゾルである。
６００ミリリットル(ｍｌ)の脱イオン水を８０℃に加熱し、次いで、Aldrich社から入手できる、アルミニウムイソプロポキシド(ＡＩＰ)粉末を８１.７６ｇ(０.４０モル)を添加した。添加の前にポーセレンの乳鉢及び乳棒を用いてＡＩＰ粉末をひき、微細粒子にした。次いでこの組合せを磁気スタラーで高速度撹拌して、８０℃〜８５℃の温度で２４時間維持し、アルミニウムアルコキシドの加水分解をおこさせて、白い沈殿物を形成した。沈殿物を次いで約９０℃に加熱し、生成されてくるアルコールを蒸発させるため、容器を開いた。アルコールはロータリーエバポレータを用いることで収集できるであろう。１〜２時間蒸発させた後、容器を閉じて、温度をほぼ９２℃に維持しながら還流させた。１時間の安定化後、Fisher Scientific社から入手できる、１００％酢酸を０.９６ｇ(０.０１６モル)用いて沈殿物を解膠した。Ｈ＋/Ａｌモル比は０．０４であった。混合物を９０℃〜９５℃の温度に維持しながら２０時間還流させ、やや半透明のゾルを得た。
ゾルの体積を測定することでゾル濃度を０.８７Ｍと決定した。ゾルのｐＨ値は、HACH社から入手できるｐＨメータ、モデルＨＱ４０ｄで測定して、４.４であった。Microtrac Inc.から入手できる、ダイナミック光散乱アナライザＮａｎｏｔｒａｃを用いてゾルの粒径分布を測定した。得られた第１の混合物は１１００ｎｍの粒径中央値及び図１に示される粒径分布１０を有していた。
アルミニウムトリセカンダリーブトキシドをアルミナ前駆体として用い、硝酸を解膠材として用いて、別の第１の混合物の、微細粒子を含有するコロイド状ベーマイトゾルを作製した。上述と同じ方法を用いた。９８.５３ｇのアルミニウムトリセカンダリーブトキシドを８０℃〜８５℃の温度の脱イオン水６００ｍｌで０.５時間加水分解し、次いでこの組合せを４.９１８ｇの濃硝酸(６８〜７０％；ＴＭＥ(商標))を用いて約９２℃で２０時間解膠した。Ｈ＋/Ａｌモル比は０.１３であった。ゾル濃度は０.８Ｍであり、ゾルのｐＨ値は３.７であった。得られたゾルは７０ｎｍの粒径中央値及び図１に示される粒径分布１２を有していた。
実施例２
粒径調節
この実施例は、この実施例では実施例１に説明した大径ベーマイト粒子の原ゾルの粒径を調節する、第１の混合物の粒径の調節を説明する。この実施例では、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を高分子結合剤として用いた。
粒径調節
この実施例は、この実施例では実施例１に説明した大径ベーマイト粒子の原ゾルの粒径を調節する、第１の混合物の粒径の調節を説明する。この実施例では、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を高分子結合剤として用いた。
第１に、ＰＶＡフラット(flat)を脱イオン水に溶解させることで，ＰＶＡ４.０重量％含有溶液を作製した。脱イオン水１９０ｍｌを５０℃〜６０℃の温度まで加熱し、次いで８.０ｇのＰＶＡを水に加えた。混合物を磁気スタラーを用いて撹拌し、続いて１０ｍｌの１ＭＨＮＯ３溶液を添加した。ＰＶＡが水に完全に溶解して、透明溶液が得られると、ＰＶＡ溶液の準備ができた。
第２に、実施例１からの大径ベーマイト粒子を含有する第１の混合物を脱イオン水及びＰＶＡ溶液と混合することで、６００ｍｌの混合物を作製した。１８４ｍｌの脱イオン水を撹拌し、６０℃〜８０℃の温度まで加熱して、１４０ｍｌのＰＶＡ４％溶液を加えた。次いで、上述した組合せに第１の混合物を２７６ｍｌ注ぎ込んだ。２〜４時間混合した後、ゾル濃度が０.４ＭでＰＶＡが０.９重量％の混合物が得られた。冷却後に測定した、混合物のｐＨ値は３.８であり、粒径中央値は１９０ｎｍであった。
粒径分布１４が図２に示される。希釈及び酸性ＰＶＡ溶液との混合による粒径調節後、曲線１５で示される、第１の混合物のベーマイト粒子の粒径中央値が、１１００ｎｍから１９０ｎｍに減じた。大径集塊ベーマイト粒子が、希釈及びｐＨ値低下により、崩されて小径粒子になった。
図３は、第１の混合物のベーマイト粒子の粒径中央値の、線１８で示される、ＰＶＡのｐＨ値の変化に対する依存性及び、線２０で示される、ｐＨが１ＭＨＮＯ３溶液または濃ＨＮＯ３溶液の添加によって調節された、Ｐ ＥＧのｐＨ値の変化に対する依存性を示す。ｐＨが４.０から２.５まで小さくなるにつれて、粒径中央値は６００ｎｍから２８０ｎｍに減じた。ＰＶＡ含有溶液に比較して、ＰＥＧを含有する溶液は同じＰＨ値において大きなベーマイト粒子を有する。
実施例３
粒径調節
この実施例では、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を高分子結合剤として用いた。実施例２と同じ第１の混合物の原ベーマイトゾルを用いた。
粒径調節
この実施例では、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)を高分子結合剤として用いた。実施例２と同じ第１の混合物の原ベーマイトゾルを用いた。
第１に、固形ＰＥＧを脱イオン水に溶解させることでＰＥＧ２０.０重量％含有溶液を作製した。４０.０ｇのＰＥＧを２００ｍｌの脱イオン水に加えた。ＰＥＧが水に完全に溶解して透明な溶液が得られるまで、混合物を４〜６時間撹拌した。
第２に、原ゾルを脱イオン水及びＰＥＧ溶液と混合することで、６００ｍｌの混合物を作製した。２６３ｍｌの脱イオン水を撹拌し、５０℃〜６０℃の温度まで加熱して、６１ｍｌのＰＥＧ２０％溶液及び２７６ｍｌの原ゾルをこれに加えた。
１ＭＨＮＯ３溶液を１３滴加えることで、混合物のｐＨ値を４.０に調節した。２〜４時間混合した後、ゾル濃度が０.４ＭでＰＥＧが０.４重量％の混合物が得られた。冷却後に測定した、混合物の粒径中央値は６００ｎｍであり、粒径分布は図２の線１６で示されるような分布であった。
実施例４
粒径調節
この実施例では、実施例１からの小径ベーマイト粒子を含有する第１の混合物の原ゾルをＰＶＡ溶液と混合することで混合物を作製した。上述と同じ方法にしたがって、１５０ｍｌの第１の混合物を３８０ｍｌの脱イオン水及び７０ｍｌのＰＶＡ４重量％溶液と混合することで６００ｍｌの混合物を作製した。粒径調節後、第１の混合物は、３.７のｐＨ、０.２Ｍのゾル濃度及び０.４７重量％のＰＶＡ濃度を有していた。ベーマイト粒子の粒径中央値は６０ｎｍであり、粒径分布は図４の線２２で示されるような分布であった。第１の混合物２４と比較すると、大径集塊粒が希釈によって崩れたため、混合物の粒径調節後の粒径分布は狭くなっていた。
粒径調節
この実施例では、実施例１からの小径ベーマイト粒子を含有する第１の混合物の原ゾルをＰＶＡ溶液と混合することで混合物を作製した。上述と同じ方法にしたがって、１５０ｍｌの第１の混合物を３８０ｍｌの脱イオン水及び７０ｍｌのＰＶＡ４重量％溶液と混合することで６００ｍｌの混合物を作製した。粒径調節後、第１の混合物は、３.７のｐＨ、０.２Ｍのゾル濃度及び０.４７重量％のＰＶＡ濃度を有していた。ベーマイト粒子の粒径中央値は６０ｎｍであり、粒径分布は図４の線２２で示されるような分布であった。第１の混合物２４と比較すると、大径集塊粒が希釈によって崩れたため、混合物の粒径調節後の粒径分布は狭くなっていた。
実施例５
無機材多孔質支持体
以下に説明される無機材メンブレン実施例に用いられる無機材多孔質支持体は、第１の端面、第２の端面及び複数本の内部チャネルを有し、この複数本の内部チャネルは、多孔質壁体によって定められる表面を有し、第１の端面から第２の端面まで貫通している。支持体はハニカムモノリス構造体の形態にある。支持体はα-アルミナでつくられ、８.７〜１０.０ｍｍの範囲の外径及び７５ミリの長さを有していた。支持体は、平均内径が０.７５ｍｍであり、断面積内に一様に分布している、１９本の丸形チャネルを有していた。支持体の気孔径中央値は８.４〜８.７μｍであり、気孔率は水銀ポロシメトリーで測定して４３.５〜５０.８％であった。
無機材多孔質支持体
以下に説明される無機材メンブレン実施例に用いられる無機材多孔質支持体は、第１の端面、第２の端面及び複数本の内部チャネルを有し、この複数本の内部チャネルは、多孔質壁体によって定められる表面を有し、第１の端面から第２の端面まで貫通している。支持体はハニカムモノリス構造体の形態にある。支持体はα-アルミナでつくられ、８.７〜１０.０ｍｍの範囲の外径及び７５ミリの長さを有していた。支持体は、平均内径が０.７５ｍｍであり、断面積内に一様に分布している、１９本の丸形チャネルを有していた。支持体の気孔径中央値は８.４〜８.７μｍであり、気孔率は水銀ポロシメトリーで測定して４３.５〜５０.８％であった。
以下に説明される無機材メンブレン実施例に用いられる無機材多孔質支持体は、内部チャネル表面上に少なくとも１つの無機材多孔質中間層を有する。無機材多孔質中間層は、平均気孔径が約８００ｎｍから約１７０ｎｍに減じている、２つのα-アルミナ層で形成した。この層はスリップコーティング法で作製した。図５ａ及び図５ｂはそれぞれ、無機材多孔質支持体の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)断面像５００及び、同じ無機材多孔質支持体のさらに高倍率のＳＥＭ断面像５０１である。第１の無機材多孔質中間層２８及び第２の無機材多孔質中間層３０は３０μｍ及び５μｍの厚さをそれぞれ有し、内部チャネル表面２６上にある。図６の線３２は、気孔径中央値(ｄ５０)が１８０ｎｍで気孔率が５２.６％の上面α-アルミナ層の気孔径分布を示す。
実施例６
無機材メンブレンの作製
この実施例は、ゾル濃度は同じであるが粒径は異なる、異なるコーティング溶液を用いるγ-アルミナメンブレンの作製プロセス、及びメンブレンコーティング品質へのベーマイト粒子の粒径の効果を説明する。実施例５で説明したような無機材多孔質支持体を用いた。支持体の内部チャネル表面上にメンブレンをコーティングした。
無機材メンブレンの作製
この実施例は、ゾル濃度は同じであるが粒径は異なる、異なるコーティング溶液を用いるγ-アルミナメンブレンの作製プロセス、及びメンブレンコーティング品質へのベーマイト粒子の粒径の効果を説明する。実施例５で説明したような無機材多孔質支持体を用いた。支持体の内部チャネル表面上にメンブレンをコーティングした。
無機材多孔質支持体の内部チャネル表面上にフローコーターを用いてベーマイトゾル層を被着した。ほぼ１６０ｎｍの気孔径を有する７５ｍｍ無機材多孔質支持体をフローコーター内に載せ、次いで圧力差を用いて０.４Ｍの混合物＃１を支持体のチャネルに吸い込ませた。吸込み時間は２０秒とした。コーティングされた支持体を７２５ｒｐｍの速度で６０秒間回転させてチャネル内の過剰なコーティング混合物を除去し、１２０℃で２時間乾燥させて、１℃/分で加熱し、６５０℃で２時間焼成した。表１に示される他の５つの混合物をそれぞれ用いて同じ手順を反復した。
得られた６つの試料のコーティング品質をＳＥＭで解析した。１回のコーティングによる結果が表１に挙げられている。粒径ｄ５０が小さくとも１７０ｎｍまでのゾル粒子を有する０.４Ｍコーティング混合物の単コーティングにより、連続無機材メンブレンコーティングを形成できることがわかった。１７０ｎｍは支持体の気孔径中央値に極めて近い。粒径が、コーティング混合物＃２についての１４０ｎｍのように気孔径より小さい場合、不完全メンブレンコーティングが見られた。図７の無機材メンブレンの断面ＳＥＭ７００で示されるように、０.４Ｍコーティング＃２でも、１回より多いコーティングによって連続メンブレン３４が形成された。
実施例７
無機材メンブレンの作製及び気体透過特性
この実施例は３種のγ-アルミナメンブレンの合成及びそれらの対応する気体透過特性を説明する。３種のメンブレンは全て、コーティング工程−乾燥工程−焼成工程の３サイクルによって作製し、初めの２サイクルには、粒径が異なるゾル粒子を含有する異なるコーティング混合物を用い、最終サイクルには同じコーティング混合物を用いた。
無機材メンブレンの作製及び気体透過特性
この実施例は３種のγ-アルミナメンブレンの合成及びそれらの対応する気体透過特性を説明する。３種のメンブレンは全て、コーティング工程−乾燥工程−焼成工程の３サイクルによって作製し、初めの２サイクルには、粒径が異なるゾル粒子を含有する異なるコーティング混合物を用い、最終サイクルには同じコーティング混合物を用いた。
３種のメンブレンの第１のコーティングは実施例６で説明したようなフローコーティング手法で行った。従来の溶液、０.６Ｍ-ＣＳ６０-ＰＶＡを含む、表２に挙げられているような、粒径が異なるゾル粒子を含有する３種のコーティング混合物を用いた。コーティング工程、乾燥工程及び焼成工程後、第２の混合物として第１のコーティングと同じ混合物を用いて、同じ手順を繰り返した。実施例４に説明したものと同じコーティング材料を用いることでメンブレンの第３のコーティングを行った。
６００℃においてメンブレンを流過する試験気体の流量によって気体透過特性を測定した。初めに、メンブレン試験モジュール内で黒鉛フェルールを用いてモノリス構造体メンブレン試料を組み立てた。次いでモジュールを、ＡｒまたはＮ２にチューブ側及びシェル側のいずれも流過させながら、１℃／分の加熱速度で６００℃まで加熱した。５〜６時間の安定化後、デッドエンドモードで試験を行った。それぞれのメンブレンをＨｅ及びＮ２のそれぞれで試験した。
透過試験結果が表３に示される。ゾル粒子が大きくなるほど作製したメンブレンのＨｅ及びＮ２に対する透過度が高くなることがわかり、メンブレンの透過性が高くなることを示す。他方で、Ｎ２透過率に対するＨｅ透過率の比として定められる、メンブレンについてのＮ２に対するＨｅの透過選択度は同様であり、クヌードセン拡散機構で予測される値に近く、３種のメンブレンの全てで巨視的寸法の欠陥はないことを暗示している。
本発明の実施形態は、侵入をそれほどおこさずに薄いメソ多孔質メンブレンを作製する実用的方法を提供する。薄層メソ多孔質メンブレン及び侵入しにくさのいずれもが、高透過流束の達成を可能にし、一方では亀裂及びピンホール問題のリスクを軽減する。メンブレンが薄いという特徴から応力の蓄積を容易に低めることができ、よって耐熱衝撃性が向上することも明らかである。透過フロー抵抗を低めた無機材多孔質支持体を使用することで、無機材メンブレン形成後の総合透過率を高めることが可能になり得る。
本発明の精神または範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。
Claims (5)
- 第１の端面、第２の端面及び前記第１の端面から前記第２の端面まで貫通する各々が３ｍｍ以下の水力内径を有する複数本の内部チャネルを有し、前記複数本の内部チャネルが、多孔質の壁面を有するモノリスを提供する工程、
ベーマイト粒子を含有する第１の混合物を提供する工程、
前記第１の混合物内の前記ベーマイト粒子の粒径を、該ベーマイト粒子の粒径中央値が前記多孔質の壁面の気孔径中央値より大きくなるように調節する工程、及び
前記粒径を調節する工程の後に、無機材メンブレンを形成するために前記モノリスの前記内部チャネルの内表面に前記第１の混合物をフローコーティングにより塗布する工程、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記第１の混合物を塗布する工程が、γ-アルミナを形成するために前記ベーマイト粒子を乾燥させる工程及び焼成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ベーマイト粒子を含有する第２の混合物を提供する工程、
前記第２の混合物内の前記ベーマイト粒子の粒径を、該粒径の中央値が前記第１の混合物内の粒径中央値より小さくなるように調節する工程、及び
前記第１の混合物の前記ベーマイト粒子の前記乾燥工程及び前記焼成工程の後に、かつ前記第２の混合物内の前記ベーマイト粒子の前記粒径調節工程の後に、前記無機材メンブレンに前記第２の混合物を塗布する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 前記ベーマイト粒子を含有する第１の混合物を提供する工程が、ゾルを作製する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記第１の混合物内の前記ベーマイト粒子の粒径を調節する工程が、前記第１の混合物のｐＨ値を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
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