CN103813981A - 碳膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳膜的制造方法，将多孔支撑体浸渍于酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液，其后令带有酚醛树脂或酚醛树脂前体的多孔支撑体干燥，形成由所述酚醛树脂或所述酚醛树脂前体构成的膜后，对带有由酚醛树脂或酚醛树脂前体构成的膜的多孔支撑体进行热处理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。
Description
技术领域
本发明关于碳膜的制造方法。更详细地，本发明关于从混合成分中选择性分离特定成分时使用的碳膜的制造方法。
背景技术
近年来，基于环境保护和基材的有效利用的观点，为了从混合成分中分离特定的成分，使用的是沸石膜和碳膜。特别地，由于碳膜比沸石膜的耐酸性好，因此也可用于含有有机酸的混合成分的分离。作为此种碳膜，公开有在陶瓷多孔体的表面涂布液态热固化性树脂而形成高分子膜后，在非氧化性气氛下进行550～1100℃的热处理而得到的碳含有率在80%以上、存在有许多细孔直径在1nm以下的细孔的分子筛碳膜（参照专利文献1）。
此外，公开有以提升流量（透过流速）及选择性为目的的分离膜多孔体复合体（参照专利文献2）。该分离膜多孔体复合体具有多孔体和碳膜，在多孔体与碳膜的界面上，形成有厚度在1mm以下的复合层，至少复合层的一部分由与分离膜相同的材料形成。作为制造该分离膜多孔体复合体的方法，专利文献2中公开了含有向多孔体的细孔内供应加压气体的同时，令用于形成分离膜的溶液与多孔体的表面接触的工序的方法。
另外，又公开了一种分离膜的制造方法，其可以令形成在具有多个贯通孔的一体型结构体基材的贯通孔内表面、由分离膜的前体溶液构成的膜在整个膜上均匀干燥和酰亚胺化（参照专利文献3）。该制造方法无需将具有多个贯通孔的一体型结构体基材设置于干燥机内的繁杂工序，是生产性良好的方法。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利第3647985号说明书
【专利文献2】国际公开第2008/056803号
【专利文献3】国际公开第2008/078442号
发明内容
在多孔支撑体上涂布分离膜的前体溶液时，使用聚酰亚胺等高粘性前体溶液时，可以通过专利文献2、3公开的方法进行均匀涂布。但是，涂布酚醛树脂等低粘性前体溶液时，有时会难以均匀涂布、成膜次数变多。
以聚酰亚胺为前体的碳膜，根据分离酸性溶液时的条件，分离性能有时会下降。因此，作为碳膜的前体，必须使用酚醛树脂。于是，如上所述，希望进行改善，使酚醛树脂等低粘性前体溶液可以通过较少次数而均匀涂布。
本发明鉴于此种现有技术的问题点而作。其课题是提供可以减少成膜次数、可以削减工序数、可以形成均匀碳膜的碳膜的制造方法。
本发明者们为了达成上述课题而进行锐意研究后发现，在多孔支撑体的表面涂布分离膜前体时，通过将多孔支撑体浸渍于分离膜前体悬浊液中，可以达成上述课题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下所示的碳膜的制造方法。
[1]一种碳膜的制造方法，将多孔支撑体浸渍于酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液，其后令带有酚醛树脂或酚醛树脂前体的多孔支撑体干燥，形成由所述酚醛树脂或所述酚醛树脂前体构成的膜后，对带有由酚醛树脂或酚醛树脂前体构成的膜的多孔支撑体进行热处理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。
[2]根据上述[1]所述的碳膜的制造方法，其中，所述酚醛树脂或所述酚醛树脂的前体为粉末状物质。
[3]根据上述[1]或[2]所述的碳膜的制造方法，其中，所述悬浊液的浊度为1～1000度。
[4]根据上述[1]～[3]任意一项所述的碳膜的制造方法，其中，所述悬浊液的浊度为100～1000度。
[5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的碳膜的制造方法，其中，所述悬浊液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
[6]根据上述[1]～[5]任意一项所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撑体具备有多孔性基材，该多孔性基材形成有连通一侧端面至另一侧端面的多个孔单元。
[7]根据上述[6]所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撑体还具备有所述多孔性基材，和由平均粒径比构成所述多孔性基材的颗粒小的颗粒所构成的层，所述多孔支撑体的最表层的平均孔径为0.01～1μm。
根据本发明的碳膜的制造方法，可有效减少成膜次数、削减工序数。
附图说明
【图1】是本发明涉及的多孔支撑体的一实施方式的侧视示意图。
【图2】是本发明涉及的多孔支撑体的孔单元内壁面的截面的一部分的放大示意图。
符号说明
1：多孔支撑体，2：多孔性基材，3：孔单元，5：一侧端面，6：另一侧端面，7：中间层，8：最表层，10：碳膜，12、17、18：颗粒。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。但是，本发明不限定于以下的实施方式。在不脱离本发明主旨的范围内，根据本行业的一般知识，对以下实施方式进行的适当变更、改良等也应理解为在本发明范围之内。
本发明的碳膜的制造方法，是将多孔支撑体浸渍于酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液，其后令带有酚醛树脂或酚醛树脂前体的多孔支撑体干燥，形成由所述酚醛树脂或所述酚醛树脂前体构成的膜后，对带有由酚醛树脂或酚醛树脂前体构成的膜的多孔支撑体进行热处理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。该制造方法使用的是所谓的被称为浸涂的方法。但是，不同点是，浸渍多孔支撑体时，使用的是酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液。
浸涂中，通常，必须在多孔支撑体的表面均匀涂布，因此浸渍时使用均匀溶解了原料的溶液。但是，使用原料为酚醛树脂或酚醛树脂前体的溶液时，由于溶液的粘度低，因此难以均匀涂布。因此，存在成膜次数变多（即，工序数增加）的问题。
本发明的碳膜的制造方法中，由于不是将原料完全溶解，使用的是令其悬浊的悬浊液，因此，即使悬浊液的粘度较低，也可以令酚醛树脂或酚醛树脂前体堆积于多孔支撑体的表面，防止渗入。此外，也可以均匀地形成酚醛树脂或酚醛树脂前体所构成的膜。因此，可以减少成膜次数，因而可以削减工序数。
（多孔支撑体）
多孔支撑体的形状并无特别限定，可以根据使用目的适当选择。例如有，如图1所示的具备有形成有连通一侧端面5至另一侧端面6的多个孔单元3的多孔性基材2的藕状柱状体（以下称为“具有多个贯通孔的一体型结构体状”）。此外，也有蜂窝形状、圆板状、多边形板状、圆筒、方筒等筒状、圆柱、棱柱等柱状等。基于相对于容积、重量的膜面积比率大的角度，优选具有多个贯通孔的一体型结构体状和蜂窝形状，更优选具有多个贯通孔的一体型结构体状。
多孔支撑体的大小并无特别限定，可以在满足作为支持体所必须的强度的同时在无损分离对象成分的透过性的范围内，根据目的适当选择。此外，多孔支撑体的平均孔径优选为0.01～50μm。另外，多孔支撑体的气孔率，基于多孔支撑体自身的强度和透过性的观点，优选为25～55%。另外，多孔支撑体的平均孔径和气孔率的测定方法并无特别限定，例如，可以通过水银压入法测定。
此外，如图2所示，优选多孔支撑体1具有多孔性基材2和平均粒径比构成多孔性基材2的颗粒12小的颗粒17、18所构成的多个层7、8。图2中，多孔支撑体1具有中间层7、最表层8，但也可以根据需要还有更多层。通过具有此种层7、8，配设有多孔支撑体1的碳膜10的表面更为平滑，因此可以更均匀地成膜。
作为构成多孔支撑体的颗粒，基于强度和化学稳定性的观点，优选氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、氧化钛、氧化锆、碳化硅等的陶瓷材料等。另外，优选构成多孔支撑体的颗粒的平均粒径为0.03～200μm。另外，颗粒的平均粒径的测定方法并无特别限定，可以通过现有公知的方法测定。
该多孔支撑体可以通过现有公知的方法制作。例如有，使用构成多孔支撑体的颗粒，通过挤压成形法成形多孔性基材，进行烧结的方法。另外，多孔支撑体具有多个层时，可以通过过滤成膜法，将平均粒径比构成多孔支撑体的颗粒小的颗粒堆积在多孔性基材的表面，进行烧结，从而形成多个层。作为颗粒的种类，可以使用与构成多孔支撑体的颗粒相同种类的颗粒。
（酚醛树脂或酚醛树脂的前体）
作为酚醛树脂并无特别限定，可以使用现有公知的。例如有，商品名“ベルパールS899”、S890、S870（以上为エア·ウォーター公司制造）、商品名“スミライトレジンPR53056”（住友ベークライト公司制造）、商品名“レヂトップPSK2320”、商品名“マリリンHF”（以上为群荣化学公司制造）等。其中，优选使用为粉末状物质的ベルパールS899、S890、S870。
酚醛树脂的重均分子量优选为3000～10000，更优选4000～10000。通过使重均分子量在此范围内，可以得到高选择性的膜。重均分子量超过10000的话，容易因热处理时或碳化时的膜的收缩而产生缺陷，选择性有时会下降。
此外，酚醛树脂的前体也无特别限定，可以使用现有公知的。例如有甲阶酚醛树脂。其中优选使用为粉末状物质的ベルパールS系列。
（悬浊液）
作为浸渍时使用的酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液，并无特别限定。悬浊液的浊度优选为1～1000度，更优选100～1000度，特别优选300～1000度。另外，悬浊液的浊度可以使用透射散射光测定方式的笠原理化工业公司制造的商品名“TR-55”测定。
作为调制酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液时的溶剂，并无特别限定。具体可举出有，N-甲基-2-吡咯烷酮、乙醇等。
作为酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液的调制方法并无特别限定。例如，可以将原料与溶剂混合搅拌，使用规定的滤纸过滤或通过规定网眼的筛，除去平均粒径过大的原料颗粒而调制。
本发明的碳膜的制造方法，是将所述的多孔支撑体浸渍于所述的悬浊液，令其干燥，形成酚醛树脂或酚醛树脂的前体构成的膜后，进行热处理，令其碳化，由此得到碳膜的方法。作为浸渍的方法，可以通过现有公知的浸渍法进行。另外，优选向多孔支撑体的细孔内施加压力的同时进行浸渍的所谓的加压浸渍法。此时，压力优选为1～1000kPa，更优选10～500kPa，特别优选50～100kPa。
干燥处理并无特别限定，可通过现有公知的方法进行。更具体地，可以在90～300℃、0.5～60小时的条件下热处理，令其干燥。
此外，作为热处理令其碳化的条件也无特别限定，优选在非氧化性氛围下进行热处理。非氧化性氛围指的是，即使在热处理时的温度范围内加热酚醛树脂或酚醛树脂前体构成的膜，其也不会氧化的氛围。更具体地，指的是氮、氩等非活性气体中或真空中等的氛围。
作为热处理条件，具体地，优选为400～1200℃，更优选600～900℃。低于400℃的话，有时会碳化不充分、无法形成细孔、不能体现分离性能。另一方面，高于1200℃的话，有时会强度下降或膜过度致密化、分离性能下降。
另外，碳膜的平均孔径优选为0.2～1.0nm。平均孔径不足0.2nm的话，有时会出现负载成分堵塞细孔、分离对象成分的透过量下降。另一方面，超过1.0nm的话，选择性提升的效果有时会下降。另外，碳膜的平均孔径的测定方法并无特别限定，例如，可以通过气体透过法测定。
此外，碳膜的厚度优选为0.01～10μm，更优选0.01～0.5μm。厚度薄于0.01μm的话，有时会出现选择性下降或强度下降。另一方面，厚于10μm的话，分离对象成分的透过性有时会下降。另外，碳膜厚度的测定方法并无特别限定，例如，可以通过扫描型电子显微镜测定。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。另外，实施例，比较例中的“份”及“%”，如无特别说明，则为质量基准。此外，各种物性值的测定方法及诸特性的评价方法如下所示。
[浊度（度）]：使用透射散射光测定方式的笠原理化工业公司制造的商品名“TR-55”测定。
[分离系数α]：分离系数通过下式代入各浓度算出。
分离系数α＝（（透过液的乙醇浓度）/（透过液的水浓度））/（（供给液的乙醇浓度）/（供给液的水浓度））
[透过流速（Flux）（kg/m2h）]：水-乙酸渗透汽化分离试验中，通过液氮阱捕集来自多孔支撑体侧面的透过液，将捕集的透过液量的质量除以取样时间和膜面积，由此算出透过系数。
（实施例1）
将原料酚醛树脂的粉末（商品名“ベルパールS899”，エア·ウォーター公司制造）与N-甲基-2-吡咯烷酮混合为质量比10：90，25℃下搅拌24小时。另外，一边将27kg的N-甲基-2-吡咯烷酮用螺旋桨搅拌机搅拌，一边以10g/min的投入速度缓慢加入3kg的酚醛树脂的粉末。使得到的悬浊液的一部分通过アドバンテック公司制的滤纸No.5A（孔径7μm），除去溶解残留物。
在直径3cm、长度16cm、平均粒径50μm、平均孔径12μm的具有多个贯通孔的一体型结构体状的氧化铝制多孔性基材上，通过过滤制膜法堆积平均粒径3μm的氧化铝颗粒后，进行烧结，形成厚度200μm、平均孔径0.6μm的中间层。在该中间层上，再通过过滤制膜法堆积平均粒径0.3μm的氧化钛颗粒后，进行烧结，形成厚度30μm、平均孔径0.1μm的最表层，得到多孔支撑体。在该多孔支撑体上，通过加压浸渍法使上述的酚醛树脂前体的悬浊液成膜，将其干燥。将干燥的膜再于大气氛围下以200～350℃热处理，通过热固化，在多孔支撑体上成膜。热固化后的膜的气密性通过气体透过量评价，重复成膜至超过规定的气密性。然后，在真空中，以700℃碳化，在多孔支撑体的表面形成碳膜。将得到的碳膜用水和乙醇的50%/50%溶液以50℃进行渗透汽化后，进行80℃、100小时加热处理。
得到的碳膜的分离性能通过水-乙酸渗透汽化分离试验（试验条件：水/乙酸＝30%/70%，供给液温度70℃，透过侧压力6.7kPa）评价。结果如表1所示。
（实施例2～10及比较例）
根据表1记载的原料、溶剂、过滤方法，与实施例1同样地调制悬浊液或溶液。使用调制的悬浊液或溶液，以表1记载的成膜次数在多孔支撑体上形成碳膜。悬浊液或溶液的浊度及得到的碳膜的分离性能的评价结果一并记载于表1。
【表1】
另外，表1记载的原料的种类、过滤方法详情如下。
（原料）
ベルパールS890（商品名“ベルパールS890”，エア·ウォーター公司制造）
PR53056（商品名“スミライトレジンPR53056”，住友ベークライト公司制造，液态）
U-ワニスA（商品名“U-ワニスA”，宇部兴产公司制造，聚酰胺酸溶液）
（过滤方法）
25μm筛：通过网眼25μm的筛。
100μm筛：通过网眼100μm的筛。
另外，作为原料，使用PR53056时，调整为浓度10%的悬浊液。
从表1可知，过滤方法使用了滤纸、使用了浊度1.5度的悬浊液而形成的碳膜（实施例1、5），较之于使用了筛过滤的悬浊液所形成的碳膜（实施例2、3、6、7），分离系数α低、成膜次数也多。另一方面，使用了浊度超过1000度而不能测定的悬浊液所形成的碳膜（实施例8），分离系数α低。此外，使用了溶剂为乙醇的悬浊液所形成的碳膜（实施例9），成膜次数变多，透过流速（Flux）稍低。另外，使用了原料为液态的酚醛树脂的悬浊液所形成的碳膜（实施例10），成膜次数变多，透过流速（Flux）低。此外，以原料使用了U-ワニスA的溶液所形成的聚酰亚胺树脂为前体的碳膜（比较例），较之于以酚醛树脂为前体的碳膜（实施例1～10），分离系数α大幅降至7，透过流速（Flux）也低。
工业可利用性
本发明的碳膜的制造方法所制造的碳膜，可用于从含酸的混合成分中选择性分离特定成分的过滤器。
Claims (7)
1.一种碳膜的制造方法，将多孔支撑体浸渍于酚醛树脂的悬浊液或酚醛树脂前体的悬浊液，其后令带有酚醛树脂或酚醛树脂前体的多孔支撑体干燥，形成由所述酚醛树脂或所述酚醛树脂前体构成的膜后，对带有由酚醛树脂或酚醛树脂前体构成的膜的多孔支撑体进行热处理，令所述膜碳化，由此得到碳膜。
2.根据权利要求1所述的碳膜的制造方法，其中，所述酚醛树脂或所述酚醛树脂前体为粉末状物质。
3.根据权利要求1或2所述的碳膜的制造方法，其中，所述悬浊液的浊度为1～1000度。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的碳膜的制造方法，其中，所述悬浊液的浊度为100～1000度。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的碳膜的制造方法，其中，所述悬浊液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撑体具备有多孔性基材，该多孔性基材形成有连通一侧端面至另一侧端面的多个孔单元。
7.根据权利要求6所述的碳膜的制造方法，其中，所述多孔支撑体进一步具备有所述多孔性基材，和由平均粒径比构成所述多孔性基材的颗粒小的颗粒所构成的层，
所述多孔支撑体的最表层的平均孔径为0.01～1μm。
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