KR101807018B1 - 다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관 - Google Patents

다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관에 관한 것이다.

Description

다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관{MANUFACTURING METHOD FOR POROUS THERMAL INSULATION COATING LAYER, POROUS THERMAL INSULATION COATING LAYER AND INTERNAL COMBUSTION ENGINE USING THE SAME}
본 발명은 다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관에 관한 것이다.
내연기관은 연료를 연소시켜서 생긴 연소가스 그 자체가 직접 피스톤 또는 터빈블레이드(깃) 등에 작용하여 연료가 가지고 있는 열에너지를 기계적인 일로 바꾸는 기관을 말한다. 실린더 내에서 연료와 공기와의 혼합기체에 점화하여 폭발시켜서 피스톤을 움직이는 왕복운동형 기관을 가리킬 때가 많으나, 가스터빈·제트기관·로켓 등도 내연기관이다.
내연기관을 사용하는 연료에 의해 가스기관, 가솔린기관, 석유기관, 디젤기관 등으로 분류된다. 석유·가스·가솔린 기관은 점화플러그(점화전)에 의해 전기불꽃으로 점화되고, 디젤기관은 연료를 고온 및 고압의 공기 속에 분사하여 자연발화시킨다. 피스톤의 행정·동작에 따라 4행정, 2행정 사이클 방식이 있다.
통상적으로 자동차의 내연 기관은 15% 내지 35% 내외의 열효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 내연 기관의 최대 효율에서도 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지와 배기 가스 등으로 인하여 전체 열에너지 중 약60% 이상이 소모되어 버린다.
이와 같이 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지의 양을 줄이면 내연 기관의 효율을 높일 수 있기 때문에, 내연 기관의 외부에 단열 재료를 설치하거나 내연 기관의 재질이나 구조의 일부를 변경하거나 내연 기관의 냉각 시스템을 개발하는 방법들이 사용되었다.
특히, 내연 기관 내에서 발생하는 열이 내연 기간의 벽을 타고 외부로 방출되는 것을 최소화하면 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는데, 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등에 관한 연구는 미미한 실정이다.
이에, 우수한 저열전도 특성 및 내열성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 장시간 유지될 수 있는 새로운 단열재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다공성 단열 코팅층 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 단열 코팅층 제조방법으로부터 제조된 다공성 단열 코팅층을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 단열 코팅층을 이용한 내연기관을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응결과물을 코팅하고, 제1온도에서 건조하는 단계; 및 상기 제1온도에서 건조하는 단계 이후, 제1온도보다 높고, 300℃ 미만인 제2온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 단열 코팅층 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한 에어로겔을 포함하고, ISO 20502기준에 의거하여 측정한 금속 기재에 대한 결합력이 5N이상이며, 상기 에어로겔에 포함된 금속은 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심원소를 포함한 다가 작용기를 매개로 금속 기재와 결합되는 다공성 단열 코팅층이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 표면 상에 상기 다공성 단열 코팅층이 형성된 내연기관이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응결과물을 코팅하고, 제1온도에서 건조하는 단계; 및 상기 제1온도에서 건조하는 단계 이후, 제1온도보다 높고, 300 ℃ 미만인 제2온도에서 열처리하는 단계를 포함하는 다공성 단열 코팅층 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 다공성 단열 코팅층 제조방법을 이용하면, 다양한 금속 소재를 이용하여 높은 기공률을 갖는 에어로겔 제조가 가능하며, 상기 제조된 에어로겔을 2단계에 걸친 다단계의 열처리를 통해, 건조에 의해 에어로겔 내부의 용매를 제거할 수 있을 뿐 아니라, 금속 기재와 에어로겔의 공유결합을 통해 다공성 단열 코팅층의 결합력이 향상되어 내구성이 증가할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
종래 에어로겔과 바인더 수지를 혼합하여 코팅하는 방법의 경우, 내연 기관 등에 적용시, 내부의 높은 온도로 인해 코팅층의 균열이 발생하면서 박리되는 등 내구성이 크게 떨어지는 문제가 있었다.
반면, 본 발명은 다공성 구조의 에어로겔을 금속 기재 표면위에 직접 형성하고, 특정 온도범위에서 열처리를 통해, 에어로겔과 금속 기재간의 공유결합을 도입하여, 우수한 내구성을 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 실리콘 계열의 에어로겔 뿐만 아니라, 다양한 금속 소재의 에어로겔에 대해서도 적용이 가능하다는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응결과물을 코팅하고, 제1온도에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속의 알콕시화물(alkoxide)은 알코올의 히드록시기(-OH)의 수소원자를 금속원자로 치환한 화합물을 의미하며, 상기 금속은 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 금속으로 알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 알코올의 예는 크게 한정되지 않으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등 다양한 알코올 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 알코올은 직접 반응에 참여하는 반응물 또는 반응성을 높이기 위한 반응 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 물은 직접 반응에 참여하는 반응물 또는 반응성을 높이기 위한 반응 용매로서 사용할 수 있다.
상기 반응결과물은 상술한 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응 결과 얻어지는 물질을 의미하며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 반응결과물은 졸(Sol)의 형태를 갖는 입자가 알코올 및 물에 분산된 형태를 가질 수 있다.
이후, 제1온도에서 건조하는 과정에서, 상기 졸 형태의 입자는 서로 응집하면서 겔(gel)의 형태를 가지게 되며, 상기 알코올, 물 등의 용매가 모두 제거되면서 겔 내부에 기공이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응결과물을 코팅하고, 제1온도에서 건조하는 단계는, 상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 반응시키는 단계; 상기 반응 단계의 결과물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 100 ℃, 또는 50 ℃ 내지 90 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90 ℃ 의 제1 온도에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 반응시키는 단계는, 산성 촉매 하에서 0 ℃ 내지 60 ℃ 온도로 진행될 수 있다. 상기 산성 촉매의 예로는 염산을 들 수 있다.
상기 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 혼합하고, 상기 혼합물을 0 ℃ 내지 60 ℃ 에서 약 10분 내지 24 시간 동안 정치해 두거나 서서히 교반하는 것에 의해 가수분해 및 중합반응이 진행되는 반응을 들 수 있다. 상기 가수분해 및 중합반응에 의해 졸(sol) 형태의 입자가 형성될 수 있다.
상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 반응시키는 단계에서, 상기 금속의 알콕시화물 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 10 내지 100 중량부를 반응 시킬 수 있다.
상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 반응시키는 단계에서, 상기 금속의 알콕시화물 100 중량부에 대하여, 상기 물 110 내지 500 중량부를 반응시킬 수 있다.
상기 반응 단계의 결과물을 코팅하는 단계에서, 구체적인 코팅 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 코팅 분야에서 널리 알려진 다양한 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 코팅의 대상 또한 다양한 기재가 될 수 있으며, 상기 기재는 다공성 단열 코팅층에 의해 피복되는 물질을 의미하고, 그 예가 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 다공성 단열 코팅층 제조방법은 상기 코팅 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 100 ℃의 제1 온도에서 건조하는 단계 이전에, 상기 코팅 단계의 결과물에 실란계 화합물이 포함된 용액을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅 단계의 결과물 표면에는 실란계 화합물로부터 유래한 실란계 작용기가 결합할 수 있다.
상기 실란계 화합물이 포함된 용액은 상기 실란계 화합물과 함께 알코올을 용매로서 더 포함할 수 있으며, 상기 알코올의 종류는 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 이소프로필알콜(IPA)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 단계의 결과물에 실란계 화합물이 포함된 용액을 첨가하는 단계 이전에, 상기 코팅 단계의 결과물에 알코올을 포함한 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅 단계의 결과물에 포함된 물을 상기 알코올을 포함한 용매로 치환할 수 있어, 실란계 화합물이 포함된 용액을 첨가시, 상기 코팅 단계의 결과물 표면에 실란계 작용기를 용이하게 결합시킬 수 있다.
상기 코팅 단계의 결과물에 알코올을 포함한 용매를 첨가하는 단계에서, 상기 알코올의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 실란계 화합물이 포함된 용액에 포함된 용매와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
이처럼 상기 코팅 단계의 결과물 표면에 실란계 작용기가 결합하면, 상기 코팅 단계의 결과물로부터 알코올, 물 등의 용매가 쉽게 제거될 수 있으며, 상기 코팅 단계의 결과물에 형성되는 기공이 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 실란계 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 실란 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실란(silane) 화합물은 SiH4의 화학 구조를 가지며, 실리콘 원자에 결합한 4개의 수소원자 중 적어도 1개 이상이 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는 알킬기와 에테르기가 결합한 1가의 작용기로, 상기 에테르기는 산소원자로 이루어진 2가 작용기이며, 상기 에테르기의 일 말단에 상기 알킬기가 결합할 수 있다. 상기 알킬기에 관한 내용은 상술한 내용을 포함한다.
상기 코팅 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 100 ℃의 제1 온도에서 건조하는 단계에서, 상기 코팅 단계의 결과물에 잔류하는 알코올 및 물이 제거되면서, 코팅층 내부에 기공이 형성될 수 있다.
상기 제1온도는 30 ℃ 내지 100 ℃, 또는 50 ℃ 내지 90 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90 ℃ 일 수 있으며, 상기 반응결과물을 제1온도에서 열처리하는 단계는 10분 내지 500분, 또는 40분 내지 80분 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 다공성 단열 코팅층 제조방법은 상기 제1온도에서 건조하는 단계 이후, 제1온도보다 높고, 300℃ 미만인 제2온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 단열 코팅층은 코팅 기재와의 공유결합을 통해 강한 결합력을 가질 수 있어, 상기 다공성 단열 코팅층의 내구성이 증가할 수 있다.
상기 제2온도는 300 ℃ 미만, 또는 100 ℃ 내지 250 ℃, 또는 170 ℃ 내지 250 ℃, 또는 180 ℃ 내지 220 ℃ 일 수 있다. 상기 제 2 온도가 300℃이상으로 지나치게 증가하게 되면, 코팅 경도 및 금속에 대한 밀착력(결합력)이 감소할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2온도는 제1온도에 비해 20 ℃ 내지 220 ℃, 또는 90 ℃ 내지 170 ℃, 또는 100 ℃ 내지 140 ℃ 온도만큼 높을 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 제2온도는 제1온도에 비해 높으며, 상기 제2온도에서 제1온도를 뺀 차이값이 20 ℃ 내지 220 ℃, 또는 90 ℃ 내지 170 ℃, 또는 100 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다.
상기 제2온도에서 열처리하는 단계는 12시간 내지 48시간, 또는 20시간 내지 30시간 동안 진행될 수 있다. 상기 제2온도에서 열처리하는 단계가 12시간 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 다공성 단열 코팅층과 기재간의 공유결합이 충분히 형성되기 어렵다. 또한, 상기 제2온도에서 열처리하는 단계가 48시간 초과로 지나치게 증가하면, 코팅 경도 및 금속에 대한 밀착력(결합력)이 감소할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한 에어로겔을 포함하고, ISO 20502기준에 의거하여 측정한 금속 기재에 대한 결합력이 5N이상, 또는 5N 내지 15N이며, 상기 에어로겔에 포함된 금속은 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심원소를 포함한 다가 작용기를 매개로 금속 기재와 결합되는, 다공성 단열 코팅층이 제공될 수 있다.
상기 다른 구현예의 다공성 단열 코팅층은 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등을 제공할 수 있으며, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 코팅에 사용될 수 있다.
상기 다른 구현예의 다공성 단열 코팅층은, 상기 일 구현예의 다공성 단열 코팅층 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층 제조방법에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 다공성 단열 코팅층은 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한 에어로겔을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층은 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한 에어로겔로 이루어질 수 있다.
상기 에어로겔은 머리카락의 1만 분의 1 굵기 정도의 미세사가 얽혀 이루어지는 구조를 가지며 높은 기공율을 갖는 것을 특징으로 하며, 이러한 구조적인 특징으로 인하여 높은 투광성 및 극저의 열전도도를 갖는 극저밀도 재료이다.
상기 에어로겔로는 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 에어로겔은 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 5 ㎚ 내지 300 ㎚, 또는 10 ㎚ 내지 100 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔은 100㎤/g 내지 1,000 ㎤/g, 또는 300㎤/g 내지 900 ㎤/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적 측정 방법의 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, BET 비표면적 측정법을 사용할 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층은 ISO 20502기준에 의거하여 측정한 금속 기재에 대한 결합력이 5N이상, 또는 5N 내지 20N 일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 금속 기재에 대한 결합력이 5N 미만이면 충분한 내구성을 갖지 못하여, 코팅층에 균열이 발생하거나 금속 기재로부터 들뜸현상이 발생할 수 있다.
상기 금속 기재는 금속이 포함된 기재를 의미하며, 상기 기재는 다공성 단열 코팅층에 의해 피복되는 물질을 의미하며, 그 예가 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 내연 기관의 내부면 또는 표면, 내연 기관의 부품의 내부면 또는 표면 등을 들 수 있다. 상기 기재에 포함된 금속의 예로는 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘, 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층과 금속 기재의 표면이 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심원소를 포함한 다가 작용기를 매개로 결합할 수 있다. 상기 다가 작용기는 2개 이상의 결합지점을 포함한 작용기로서, 결합지점이 2개이면 2가, 3개이면 3가 작용기가 된다.
보다 구체적으로, 상기 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심원소를 포함한 다가 작용기의 일 결합지점은 상기 다공성 단열 코팅층에 포함된 금속과 공유결합을 형성하고, 다른 결합지점은 상기 금속 기재 표면에 포함된 금속과 공유 결합을 형성할 수 있다.
상기 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 다가 작용기의 보다 구체적인 예를 들면, 메틸렌기, 카보닐기, 에스테르기, 아마이드기, 에테르기, 설파이드기, 디설파이드기, 아미노기, 아조기 등을 들 수 있다.
상기 에어로겔은 표면에 결합한 실란계 작용기를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔로부터 용매가 쉽게 제거될 수 있으며, 상기 에어로겔에 포함된 기공이 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 실란계 작용기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 실릴 작용기를 포함할 수 있다.
상기 실릴(Silyl)기는 SiH3-의 화학 구조를 가지는 1가의 작용기로서, 실리콘 원자에 결합한 3개의 수소원자 중 적어도 1개 이상이 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는 알킬기와 에테르기가 결합한 1가의 작용기로, 상기 에테르기는 산소원자로 이루어진 2가 작용기이며, 상기 에테르기의 일 말단에 상기 알킬기가 결합할 수 있다. 상기 알킬기에 관한 내용은 상술한 내용을 포함한다.
상기 다공성 단열 코팅층의 기공률이 10% 이상, 또는 10% 내지 50%, 또는 15% 내지 50%일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 기공률은 상기 다공성 단열 코팅층에 함유된 기공의 비율을 의미하며, 이를 측정하기 위한 예를 들면, 상기 단열코팅층의 일단면에 대하여, 전체 단면적에 대한, 기공이 차지하는 면적의 퍼센트비율을 의미할 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층의 기공률이 10% 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층에 포함된 에어로겔의 내부 기공구조가 코팅 과정에서 용융되는 등으로 손실되어, 에어로겔에 의한 단열특성을 구현하기가 어려울 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층의 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 1.8 W/mK 이하, 또는 0.1 W/mK 내지 1.8 W/mK, 또는 0.1 W/mK 내지 1.6 W/mK 일 수 있다. 상기 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하며, 일반적으로 열전도도가 낮을수록 열 운동 에너지의 전달이 느려 단열성이 우수하다.
상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도가 1.8 W/mK 초과이면, 열 운동 에너지의 전달이 지나치게 빨라 상기 다공성 단열 코팅층 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 다공성 단열 코팅층의 ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 2000 KJ/m3K 이하, 또는 1900 KJ/m3K 이하, 또는 1850 KJ/m3K 이하일 수 있다. 상기 체적열용량은 단위 부피의 물질을 1도 높이는데 필요한 열량을 의미하고, 구체적으로 하기 수학식 1를 통해 구할 수 있다.
[수학식1]
체적 열용량(KJ/m3K) = 비열(KJ/g·K) x 밀도(g/m3)
따라서, 상기 다공성 단열 코팅층의 체적열용량이 2000 KJ/m3K 초과로 지나치게 증가하면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도도 증가하여 목표하는 단열성을 획득하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층의 상온 및 상압에서 측정한 밀도가 1.5 g/㎖ 내지 3.0 g/㎖, 또는 1.7 g/㎖ 내지 2.7 g/㎖일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 1.5 g/㎖ 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층 내에 기공이 지나치게 발생하여, 상기 다공성 단열 코팅층의 내후성 등 기계적인 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 3.0 g/㎖ 초과이면, 상기 다공성 단열 코팅층 내에 기공이 충분히 발생하지 못하여 열전도도 및 체적열용량을 적정 수준까지 낮추지 못해, 단열효과가 감소할 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층의 두께는 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도 및 체적열용량은 단위 부피에 대한 물성에 해당하므로, 상기 두께가 달라지게 되면 물성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도를 충분히 낮추지 못해 열전도도를 적정수준이하로 낮추기 어려울 뿐 아니라, 내부 부식방지 및 표면보호 기능이 떨어지게 될 수 있다. 반면, 상기 다공성 단열 코팅층의 두께가 2,000 ㎛ 초과이면, 상기 다공성 단열 코팅층에 균열이 발생할 우려가 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 표면 상에 상기 다른 구현예의 다공성 단열 코팅층이 형성된 내연기관이 제공될 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있으며, 내연 기관의 구체적인 구조, 종류는 크게 한정되지 않으며, 종래 내연기관 분야에서 널리 알려진 다양한 내연기관을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 내연기관은 내연기관 뿐만 아니라 내연기관의 부품을 모두 포함한다.
구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층과 내연 기관의 내부면, 또는 상기 다공성 단열 코팅층과 내연 기관의 표면이 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심원소를 포함한 다가 작용기를 매개로 결합할 수 있다. 상기 다가 작용기는 2개 이상의 결합지점을 포함한 작용기로서, 결합지점이 2개이면 2가, 3개이면 3가 작용기가 된다.
보다 구체적으로, 상기 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심원소를 포함한 다가 작용기의 일 결합지점은 상기 다공성 단열 코팅층에 포함된 금속과 공유결합을 형성하고, 다른 결합지점은 상기 내연 기관의 내부면, 또는 표면에 포함된 금속과 공유 결합을 형성할 수 있다.
상기 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 다가 작용기의 보다 구체적인 예를 들면, 메틸렌기, 카보닐기, 에스테르기, 아마이드기, 에테르기, 설파이드기, 디설파이드기, 아미노기, 아조기 등을 들 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층과 내연 기관의 내부면, 또는 상기 다공성 단열 코팅층과 내연 기관의 표면의 결합력이 5N이상인, 또는 5N 내지 20N 일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층과 내연 기관의 내부면, 또는 상기 다공성 단열 코팅층과 내연 기관의 표면의 결합력이 5N 미만이면 충분한 내구성을 갖지 못하여, 코팅층에 균열이 발생하거나 들뜸현상이 발생할 수 있다. 상기 결합력은 ISO 20502기준에 의거하여 측정한 것이다.
본 발명에 따르면, 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다공성 단열 코팅층 제조방법, 다공성 단열 코팅층 및 이를 이용한 내연 기관이 제공될 수 있다.
도 1은 기재상에 형성된 다공성 단열 코팅층을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1에서 제조된 다공성 단열 코팅층의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예1에서 제조된 다공성 단열 코팅층의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5: 다공성 단열 코팅층의 제조>
알루미늄 알콕사이드(Aluminum isopropoxide), 에탄올, 물 및 염산을 하기 표1에 기재된 중량 비율로 혼합한 단열 코팅 조성물을 50 ℃ 에서 30분간 교반하여 알루미나졸(alumina sol)을 제조하였다. 상기 알루미나졸을 알루미늄 합금 기재(ADC12) 상에 코팅하고, 70 ℃ 에서 약 30분 동안 방치하여 겔화(gelation)시켜 알루미나 습윤겔을 제조하였다.
상기 알루미나 습윤겔에 과량의 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA)을 첨가하여 알루미나 습윤겔 내부의 용매를 이소프로필알콜로 치환시킨다음, 0.1 중량% 농도의 프로폭시트리메틸실란(propoxytrimethylsilane)/이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA) 용액을 30 ℃ 에서 60분간 첨가하였다.
이후, 상기 알루미나 습윤겔을 80 ℃ 온도로 60분간 열처리하여 에탄올, 물 등의 용매를 제거한 다음, 200 ℃ 온도로 24시간 동안 2차 열처리하여 상기 기재 표면과 공유결합을 이루는 다공성 단열 코팅층을 제조하였다.
실시예1 내지 5의 단열 코팅 조성물의 구체적인 조성
구분 알루미늄 알콕사이드(중량%) 에탄올(중량%) 물(중량%) 염산(중량%)
실시예1 20 20 59 1
실시예2 30 10 59 1
실시예3 40 10 49 1
실시예4 20 10 69 1
실시예5 30 20 49 1
<비교예: 다공성 단열 코팅층의 제조>
비교예1
상기 실시예1에서 얻어진 알루미나졸을 80 ℃에서 60분간 방치하여 겔화(gelation)시켜 알루미나 습윤겔을 제조한 다음, 상기 알루미나 습윤겔을 바인더 수지와 혼합하고, 기재상에 코팅하여 다공성 단열 코팅층을 제조하였다.
<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 열전도도(W/mK)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하였다.
2. 체적 열용량(KJ/㎥K)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 열용량을 확인하였다.
3. 기공률(%)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층을 수직으로 절단한 면에 대해, 영상분석장치(image analyze)의 Image J프로그램을 이용하여 기공률을 측정하였다.
4. 밀도(g/㎖)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, 겉보기 밀도 측정 기준에 의거하여 상온, 상압 조건에서 전자저울과 버니어캘리퍼스 장치를 이용하여 밀도를 측정하였다.
5. 결합력(N)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층을 금속 기재상에 결합시키고, ISO 20502기준에 의거 CSM사의 밀착력 측정 장치를 이용하여, 미세한 침으로 다공성 단열 코팅층 표면에 수직한 방향으로 연속적으로 증가하는 힘을 가하여 긁으면서, 다공성 단열 코팅층과 금속 기재의 결합이 끊어지는 시점에서의 가해준 힘(박리강도)을 측정하여, 이를 금속 기재에 대한 결합력으로 평가하였다.
실시예 및 비교예의 실험예 결과
구분 열전도도
(W/mK)		 체적 열용량(KJ/㎥K) 기공률(%) 밀도(g/㎖) 결합력(N) 두께(㎛)
실시예1 0.988 1214 48 1.88 8.5 201
실시예2 1.56 1425 17 2.05 14.3 256
실시예3 1.25 1845 23 2.54 13.2 298
실시예4 1.24 1121 37 1.93 5.6 179
실시예5 1.33 1054 42 2.12 10.5 244
비교예1 0.56 937 35 1.23 3.1 210
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 제조한 다공성 단열 코팅층은 17% 내지 48%의 기공율을 나타내어, 충분히 낮은 수준의 열전도도와 체적열용량을 통해 단열 특성을 구현할 수 있으면서도, 금속 기재에 대하여 5.6N 내지 14.3N의 높은 결합력을 가질 수 있음을 확인하였다.
반면, 종래와 같이 기공이 함유된 겔 성분을 바인더 수지에 분산시킨 후, 금속 기재상에 코팅층을 형성한 비교예1의 경우, 금속 기재에 대한 결합력이 3.1N으로 실시예에 비해 매우 낮게 측정되었다.
이를 통해, 상기 실시예의 다공성 단열 코팅층은 금속 기재에 대한 높은 결합력을 바탕으로 내부 엔진 표면등에 적용시 향상된 내구성 및 단열성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
1: 에어로겔
2: 금속 기재

Claims (20)

  1. 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응결과물을 금속 기재상에 코팅하고, 제1온도에서 건조하는 단계; 및
    상기 제1온도에서 건조하는 단계 이후, 제1온도보다 높고, 300 ℃ 미만인 제2온도에서 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 제1온도보다 높고, 300 ℃ 미만인 제2온도에서 열처리하는 단계에서, 상기 반응 결과물에 포함된 금속과 금속 기재가 에테르기를 매개로 결합하는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2온도는 제1온도에 비해 20 ℃ 내지 220 ℃ 온도만큼 높은, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2온도에서 열처리하는 단계는 12시간 내지 48시간 동안 진행되는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1온도는 30 ℃ 내지 100 ℃ 인, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2온도는 100 ℃ 내지 250 ℃ 인, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물의 반응결과물을 코팅하고, 제1온도에서 건조하는 단계는,
    상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 반응시키는 단계;
    상기 반응 단계의 결과물을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 제1 온도에서 건조하는 단계를 포함하는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 반응시키는 단계는,
    상기 금속의 알콕시화물 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 10 내지 100 중량부를 반응시키는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 알콕시화물, 알코올 및 물을 반응시키는 단계는,
    상기 금속의 알콕시화물 100 중량부에 대하여, 상기 물 110 내지 500 중량부를 반응시키는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 제1 온도에서 건조하는 단계 이전에,
    상기 코팅 단계의 결과물에 실란계 화합물이 포함된 용액을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응결과물에 실란계 화합물이 포함된 용액을 첨가하는 단계에서,
    상기 실란계 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 실란 화합물을 포함하는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 단계의 결과물을 30 ℃ 내지 100 ℃의 제1 온도에서 건조하는 단계는,
    10분 내지 500분 동안 진행하는, 다공성 단열 코팅층 제조방법.
  12. 알루미늄, 지르코니아, 티타늄 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한 에어로겔을 포함하고,
    ISO 20502기준에 의거하여 측정한 금속 기재에 대한 결합력이 5N이상이며,
    상기 에어로겔은 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고,
    상기 에어로겔에 포함된 금속은 에테르기를 매개로 금속 기재와 결합되는, 다공성 단열 코팅층.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 에어로겔은 표면에 결합한 실란계 작용기를 더 포함하는, 다공성 단열 코팅층.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실란계 작용기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 실릴 작용기를 포함하는, 다공성 단열 코팅층.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층의 기공률이 10% 이상인, 다공성 단열 코팅층.
  17. 제12항에 있어서,
    ASTM E1269 에 의해 측정한 체적 열용량이 2000 KJ/m3K 이하인, 다공성 단열 코팅층.
  18. 제12항에 있어서,
    ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 1.80 W/mK 이하인, 다공성 단열 코팅층.
  19. 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 표면 상에 제12항의 다공성 단열 코팅층이 형성된, 내연기관.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층은 내연 기관의 내부면, 또는 상기 다공성 단열 코팅층과 내연 기관의 표면과 탄소, 실리콘, 질소, 산소, 인 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중심원소를 포함한 다가 작용기를 매개로 결합하는, 내연기관.
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