KR101886086B1 - 다공성 단열 코팅층의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 단열 코팅층의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 보다 단시간 내에 높은 밀착력의 다공성 단열 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있고, 이러한 다공성 단열 코팅층은 내연 기관에 적용되어 낮은 열전도도와 낮은 체적 열용량의 확보를 가능하게 한다.

Description

다공성 단열 코팅층의 제조 방법{PREPARING METHOD FOR POROUS THERMAL INSULATION COATING LAYER}

본 발명은 다공성 단열 코팅층의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 나타낼 수 있는 다공성 단열 코팅층의 제조 방법에 관한 것이다.

내연기관은 연료를 연소시켜서 생긴 연소가스 그 자체가 직접 피스톤 또는 터빈블레이드(깃) 등에 작용하여 연료가 가지고 있는 열에너지를 기계적인 일로 바꾸는 기관을 말한다. 실린더 내에서 연료와 공기와의 혼합기체에 점화하여 폭발시켜서 피스톤을 움직이는 왕복운동형 기관을 가리킬 때가 많으나, 가스터빈·제트기관·로켓 등도 내연기관이다.

내연기관을 사용하는 연료에 의해 가스기관, 가솔린기관, 석유기관, 디젤기관 등으로 분류된다. 석유·가스·가솔린 기관은 점화플러그(점화전)에 의해 전기불꽃으로 점화되고, 디젤기관은 연료를 고온 및 고압의 공기 속에 분사하여 자연발화시킨다. 피스톤의 행정·동작에 따라 4행정, 2행정 사이클 방식이 있다.

통상적으로 자동차의 내연 기관은 15% 내지 35% 내외의 열효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 내연 기관의 최대 효율에서도 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지와 배기 가스 등으로 인하여 전체 열에너지 중 약60% 이상이 소모되어 버린다.

이와 같이 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지의 양을 줄이면 내연 기관의 효율을 높일 수 있기 때문에, 내연 기관의 외부에 단열 재료를 설치하거나 내연 기관의 재질이나 구조의 일부를 변경하거나 내연 기관의 냉각 시스템을 개발하는 방법들이 사용되었다.

특히, 내연 기관 내에서 발생하는 열이 내연 기간의 벽을 타고 외부로 방출되는 것을 최소화하면 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는데, 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등에 관한 연구는 미미한 실정이다.

이에, 우수한 저열전도 특성 및 내열성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 장시간 유지될 수 있는 새로운 단열재의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 낮은 열전도도 및 낮은 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 나타낼 수 있는 다공성 단열 코팅층의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 명세서에서는,

세라믹 화합물 및 수용성 화합물을 포함하는 과립을 형성하는 단계;

진공 하에서 상기 과립을 기재 상에 분사하여 과립 코팅층을 형성하는 단계; 및

상기 과립 코팅층이 형성된 기재를 수 처리하여 상기 수용성 화합물의 제거에 의한 기공을 형성하는 단계

를 포함하는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 단열 코팅층의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 세라믹 화합물과 수용성 화합물을 포함한 과립을 GSV (granule spray in vacuum) 프로세스에 의해 기재 상에 코팅하고, 이를 수 처리하여 상기 수용성 화합물의 제거에 의한 기공을 형성시키는 공정을 통해, 보다 단시간 내에 높은 밀착력의 다공성 단열 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있음이 확인되었다. 그리고, 이러한 방법으로 형성된 다공성 단열 코팅층은 낮은 열전도도와 낮은 체적 열용량의 확보를 가능하게 할 뿐 아니라, 고온 및 고압의 열악한 조건 하에서도 우수한 내구성을 나타낼 수 있어 보다 향상된 장기 신뢰성의 확보를 가능하게 한다.

이와 관련하여, 종래 다공성 에어로겔과 유기 바인더를 사용한 복합 코팅의 경우에는, 내연 기관의 작동 환경 하에서 유기 바인더의 열 분해에 의해 코팅층에 미세 균열이 생기고 박리되는 등 장기 신뢰성의 확보가 어려운 한계가 있다. 그리고, 플라즈마를 이용한 용사 코팅(thermal spray coating)의 경우에는, 코팅 물질이 고온에 노출되어 에어로겔 등의 내부 기공 구조가 변형될 가능성이 높고, 높은 기공률의 코팅층을 얻기 어려운 한계가 있다. 또한, 에어로졸 증착법(aerosol deposition method)에 의한 코팅의 경우에는, 코팅 공정 중 분말의 응집 등에 의해 코팅층의 균일성이 떨어지고 연속 공정의 안정성 확보가 어려운 문제점이 있다.

이러한 종래의 방법들에 비하여, 본 발명에 따른 다공성 단열 코팅층의 제조 방법은, 도 1을 참조하면, 세라믹 화합물과 수용성 화합물을 혼합하여 과립을 준비하고, 상기 과립을 상기 GSV 프로세스에 의해 기재 상에 분사하여 과립 코팅층을 형성한 후 이를 수 처리함으로써, 보다 단시간 내에 높은 밀착력의 다공성 단열 코팅층을 형성시킬 수 있다. 특히, 상기 GSV 프로세스는 균일한 대면적의 균일한 코팅을 가능하게 하여 높은 코팅 신뢰성과 전체적인 공정 효율의 향상을 가능하게 한다. 나아가, 상술한 공정들은 전반적으로 온화한 조건 하에서 수행되기 때문에 기공 구조의 변형에 대한 우려를 낮출 수 있고, 높은 기공률의 다공성 단열 코팅층을 제공할 수 있다.

이러한 발명의 일 구현예에 따르면,

세라믹 화합물 및 수용성 화합물을 포함하는 과립을 형성하는 단계;

진공 하에서 상기 과립을 기재 상에 분사하여 과립 코팅층을 형성하는 단계; 및

상기 과립 코팅층이 형성된 기재를 수 처리하여 상기 수용성 화합물의 제거에 의한 기공을 형성하는 단계

를 포함하는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법이 제공된다.

과립의 형성 단계

발명의 일 구현예에 따르면, 상기 과립은 세라믹 화합물과 수용성 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 화합물들의 혼합물을 과립화하는 방법으로 준비될 수 있다.

상기 세라믹 화합물은 임의의 기재에 대한 단열 효과를 부여하기 위한 성분으로서, 적어도 1 이상, 또는 2 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 세라믹 화합물은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 또는 2 종 이상의 금속 원소가 각각 산소와 결합한 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 세라믹 화합물은 산화지르코늄 및 산화이트륨을 포함한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)일 수 있다.

상기 세라믹 화합물로는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 세라믹 분말이 사용될 수 있다. 상기 세라믹 분말을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 볼 밀 등의 공지된 분쇄법을 이용하여 수행될 수 있다.

상기 수용성 화합물은 상기 세라믹 화합물과 혼합되어 과립을 형성한 후 기재 상에 코팅되고 최종적으로 수 처리에 의해 과립 코팅층으로부터 제거됨으로써 그 빈 자리에 기공을 제공하는 성분이다.

상기 수용성 화합물은 수용성 고분자 및 수용성 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 화합물은 폴리(에틸렌 옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(비닐 알코올) (poly(vinyl alcohol)), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아크릴릭 애시드(polyacrylic acid), 폴리스타이렌 술포닉 애시드(polystyrene sulfonic acid), KNO₃, KCl, NH₃NO₃, NH₄Cl, Mg(NO₃)₂, MgCl₂, 및 MgSO₄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

한편, 상기 세라믹 화합물과 상기 수용성 화합물을 포함한 과립을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 유동층 과립화, 건식 과립화 등의 공지된 과립화 방법을 적용하여 수행될 수 있다. 상기 과립의 형성에는, 필요에 따라 물과 같은 수계 용매가 사용될 수 있으며, 형성된 과립을 건조하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.

이때, 상기 과립을 형성하는 세라믹 화합물과 수용성 화합물의 함량은 각 화합물의 성분과 다공성 단열 코팅층에 부여하고자 하는 기공률 등의 특성을 고려하여 결정될 수 있다. 다만, 상기 수용성 화합물의 함량이 지나치게 낮으면 충분한 기공률의 확보가 어려울 수 있다. 반면, 상기 수용성 화합물의 함량이 지나치게 높으면 충분한 단열성의 확보가 어려울 수 있고 코팅층이 쉽게 박리되어버릴 수 있다. 따라서, 상기 과립은 80 내지 99.9 중량%의 상기 세라믹 화합물 및 0.1 내지 20 중량%의 상기 수용성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 과립은 85 내지 99.9 중량%의 상기 세라믹 화합물 및 0.1 내지 15 중량%의 상기 수용성 화합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 과립은 85 내지 95 중량%의 상기 세라믹 화합물 및 5 내지 15 중량%의 상기 수용성 화합물을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 과립의 크기는 상기 GSV 프로세스에 의해 과립을 분사하는 공정의 효율과 코팅층의 균일성 등을 고려하여 결정될 수 있다. 다만, 상기 과립의 크기가 지나치게 작으면 충분한 기공률의 확보가 어려울 수 있다. 반면, 상기 과립의 크기가 지나치게 크면 기재에 대한 충분한 밀착성의 구현이 어렵고 균일한 코팅층의 형성이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 과립은 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 과립의 평균 직경은 상기 과립의 최장 직경을 기준으로 한 수 평균 직경을 의미할 수 있다.

과립 코팅층의 형성 단계

발명의 일 구현예에 따르면, 상기 과립 코팅층을 형성하는 단계는 진공 하에서 상기 과립을 기재 상에 분사하는 방법, 예를 들어 GSV (granule spray in vacuum) 프로세스에 의해 수행될 수 있다.

상기 GSV 프로세스는 압력 차를 이용하여 상기 과립을 기재 상에 충돌시켜 조밀한 과립 코팅층을 형성하는 공정이다. 이러한 GSV 프로세스는 용사 코팅(thermal spray coating)이나 에어로졸 증착법(aerosol deposition method) 등에 비하여 온화한 분위기 하에서 안정적인 공정 운용을 가능하게 하면서도, 균일한 특성을 나타내는 코팅층의 형성을 가능하게 한다.

구체적으로, 상기 GSV 프로세스에 의해 과립 코팅층을 형성하는 단계는, 압축 공기에 의해 상기 과립을 분사 노즐에 공급하는 단계; 및 공급된 과립을 상기 분사 노즐을 통해 진공 챔버 내에 구비된 상기 기재 상에 분사하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이를 위하여, 상기 과립 코팅층을 형성하는 단계에는 기재 장착 수단이 구비된 진공 챔버, 상기 진공 챔버 내의 진공 분위기를 유지하기 위한 진공 펌프, 준비된 과립을 압축 공기와 함께 상기 진공 챔버 내에 분사하는 분사 노즐, 및 상기 분사 노즐에 준비된 과립을 전달하는 과립 공급기를 포함하는 장치가 이용될 수 있다.

상기 기재는 다공성 단열 코팅층에 의해 피복되는 임의의 물체로서, 발명의 일 구현예에 따르면, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 등을 예로 들 수 있다.

상기 분사는, 상기 분사 노즐이 상기 기재로부터 5 mm 내지 200 mm, 또는 10 mm 내지 200 mm, 또는 10 mm 내지 150 mm 떨어진 거리에서 진행될 수 있다. 상기 분사 거리가 지나치게 짧으면 코팅 면적이 좁아 공정 효율이 떨어질 수 있다. 반면, 상기 분사 거리가 지나치게 길면 기재에 대한 과립의 충돌 에너지가 충분하지 못해 코팅층의 밀착성이 떨어질 수 있다.

그리고, 상기 압축 공기의 유량과 진공 챔버의 내부 압력은 과립의 충돌 에너지가 충분히 확보될 수 있도록 하는 압력 차를 고려하여 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 공기는 상기 분사 노즐을 통해 상기 과립과 함께 20 내지 50 L/min, 또는 25 내지 40 L/min, 또는 30 내지 35 L/min의 유량으로 진공 챔버 내로 공급될 수 있다. 그리고, 상기 진공 챔버의 내부는 1 내지 50 torr, 또는 1 내지 25 torr, 또는 5 내지 15 torr의 진공 분위기로 유지될 수 있다.

한편, 상기 과립 코팅층은 10 ㎛ 내지 2000 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 1000 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 과립 코팅층의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 최종적인 다공성 단열 코팅층의 밀도를 충분히 낮추지 못해 열전도도를 적정 수준 이하로 낮추기 어려울 수 있고, 기재 표면의 보호 기능이 떨어질 수 있다. 반면, 상기 과립 코팅층의 두께가 2000 ㎛ 초과이면, 최종적인 다공성 단열 코팅층에 균열이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

기공의 형성 단계

발명의 일 구현예에 따르면, 상기 기공을 형성하는 단계는 상기 과립 코팅층이 형성된 기재를 수 처리하여 상기 과립 코팅층으로부터 상기 수용성 화합물의 제거하는 방법에 의해 수행될 수 있다.

즉, 상기 수 처리에 의해 상기 과립 코팅층으로부터 상기 수용성 화합물이 제거되어 그 빈 자리에 기공이 형성됨으로써, 발명의 일 구현예에 따른 다공성 단열 코팅층이 제공될 수 있다.

구체적으로, 상기 수 처리는 상기 과립 코팅층이 형성된 기재를 20 ℃ 이상 또는 20 ℃ 내지 100 ℃의 수계 용매가 담긴 수조에 10 내지 120 분 동안 침지하여 진행될 수 있다. 상기 수계 용매로는 물이 바람직하게 사용될 수 있다.

여기서, 상기 수 처리가 수행되는 시간은 기재의 형상, 상기 과립에 포함된 수용성 화합물의 종류, 상기 과립 코팅층의 두께, 상기 수계 용매의 온도, 그리고 최종적인 다공성 단열 코팅층에 부여하고자 하는 기공률 등을 고려하여 조절될 수 있다.

그리고, 상기 수 처리는 상기 다공성 단열 코팅층이 20 % 미만, 또는 15 % 이하, 또는 10 % 이하, 또는 10 % 미만의 기공률을 갖도록 수행될 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 기공률이 20 % 이상이면 적절한 단열 특성의 구현이 어려울 수 있고 코팅층이 박리가 유발될 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 기공률은 상기 다공성 단열 코팅층에 함유된 모든 기공의 비율을 의미한다. 예를 들어, 상기 기공률은 상기 다공성 단열 코팅층의 일 단면에 있어서, 단면의 전체 면적에 대한 기공들이 차지하는 면적의 퍼센트 비율일 수 있다.

상기 수 처리를 수행함에 있어서, 그 효율을 높이기 위하여 초음파 세척기와 같은 장치가 활용될 수 있다.

그리고, 상기 수 처리에 의해 제거된 상기 수용성 화합물은 상술한 과립의 형성 단계에 재사용할 수 있어, 환경 친화적인 공정의 수행이 가능하다. 즉, 상기 수 처리에 의한 기공의 형성은 열 처리 등의 방식에 비하여 공정 조건, 공정 시간, 상기 수용성 화합물의 회수와 재사용 측면에서 유리한 효과를 갖는다.

상기 기공의 형성 단계 이후에는 상기 다공성 단열 코팅층이 형성된 기재를 건조하는 단계 등의 통상적인 후 처리가 수행될 수 있다.

상술한 단계들에 의해 얻어지는 다공성 단열 코팅층은 낮은 열전도도와 낮은 체적 열용량을 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM E1461에 의거하여 측정된 1.0 W/mK 이하, 또는 0.1 내지 1.0 W/mK, 또는 0.5 내지 0.9 W/mK 의 열전도도를 나타낼 수 있다. 상기 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하는 것으로, 일반적으로 열전도도가 낮을수록 열 운동 에너지의 전달이 느려 단열성이 우수하다. 상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도가 1.0 W/mK 초과이면, 열 운동 에너지의 전달이 지나치게 빨라 상기 다공성 단열 코팅층의 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.

그리고, 상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM E1269에 의거하여 측정된 3000 kJ/m³K 이하, 또는 1000 내지 3000 kJ/m³K, 또는 1500 내지 3000 kJ/m³K, 또는 1600 내지 2900 kJ/m³K의 체적 열용량을 나타낼 수 있다. 상기 체적 열용량은 단위 부피의 물질을 1 ℃ 높이는데 필요한 열량을 의미하는 것으로, 하기 수학식 1를 통해 얻어질 수 있다.

[수학식1]

체적 열용량(kJ/m³K) = 비열(kJ/g*K) x 밀도(g/m³)

따라서, 상기 다공성 단열 코팅층의 체적 열용량이 3000 kJ/m³K 초과로 지나치게 증가하면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도 또한 증가하여, 목표하는 단열성을 획득하기 어려울 수 있다.

그리고, 상기 다공성 단열 코팅층은 ISO 18754에 의거하여 측정된 5.0 g/㎖ 이하, 또는 1.0 내지 5.0 g/㎖, 또는 2.0 내지 5.0 g/㎖, 또는 3.0 내지 5.0 g/㎖의 밀도를 나타낼 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 5.0 g/㎖ 초과이면, 상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도 및 체적 열용량을 적정 수준까지 낮추지 못해 단열 효과가 감소할 수 있다. 반면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 1.0 g/㎖ 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층의 내후성 등 기계적인 특성이 열악해질 수 있다.

그리고, 상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM C633에 의거하여 측정된 15 MPa 이상, 혹은 18 MPa 이상, 혹은 15 MPa 내지 30 MPa, 혹은 15 MPa 내지 25 MPa, 혹은 18 MPa 내지 25 MPa의 밀착력을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 단열 코팅층의 제조 방법은 보다 단시간 내에 높은 밀착력의 다공성 단열 코팅층을 균일하게 형성시킬 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 다공성 단열 코팅층은 낮은 열전도도와 낮은 체적 열용량의 확보를 가능하게 할 뿐 아니라, 고온 및 고압의 열악한 조건 하에서도 우수한 내구성을 나타낼 수 있어 향상된 장기 신뢰성의 확보를 가능하게 한다.

도 1은 발명의 일 구현예에 따른 다공성 단열 코팅층의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 표면에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 표면에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 표면에 대한 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 코팅층의 표면에 대한 FE-SEM 이미지이다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 과립의 제조

: 950 g의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, 평균 직경 약 23 ㎛)와 50 g의 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 중량 평균 분자량 약 14,000)를 물에 첨가하여 혼합하였다. 이때, 혼합물에 포함된 고형분의 함량은 약 50 부피%였다.

이후, 회전속도가 약 10,000rpm인 원판상에 노즐을 이용하여 상기 혼합물을 분사하여, 구형의 액적을 형성하였다. 상기 구형의 액적에 대하여, 180℃ 온도의 열풍을 가하여 건조시킨 다음, 900℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하여, 평균 직경 약 78 ㎛인 과립을 얻었다.

(2) 과립 코팅층의 형성

: 상기 과립을 사용하여 GSV (granule spray in vacuum) 프로세스에 의해 내연 기관용 기재 시편 상에 과립 코팅층을 형성시켰다. 상기 GSV 프로세스에는 기재 장착 수단이 구비된 진공 챔버, 상기 진공 챔버 내의 진공 분위기를 유지하기 위한 진공 펌프, 준비된 과립을 압축 공기와 함께 상기 진공 챔버 내에 분사하는 분사 노즐, 및 상기 분사 노즐에 준비된 과립을 전달하는 과립 공급기를 포함하는 장치가 이용되었다.

상기 장치에서, 과립 공급기에 구비된 상기 과립은 압축 공기에 의해 분사 노즐에 공급되었고, 공급된 과립은 상기 분사 노즐을 통해 진공 챔버 내에 구비된 상기 기재 시편 상에 분사되어 약 135 ㎛ 두께의 과립 코팅층을 형성하였다.

이때, 상기 진공 챔버의 내부는 5 torr의 진공 분위기로 유지되었다. 상기 분사는 상기 분사 노즐이 상기 기재 시편으로부터 10 mm 떨어진 거리에서 진행되었다. 상기 압축 공기는 30 L/min의 유량으로 상기 과립과 함께 진공 챔버 내로 분사되었다.

(3) 기공의 형성

: 25 ℃의 물이 담긴 수조가 구비된 초음파 세척기를 준비하였다. 상기 과립 코팅층이 형성된 기재 시편을 상기 초음파 세척기의 수조에 60 분 동안 침지하여, 상기 과립 코팅층에 기공을 형성시켰다. 그 후, 건조 과정을 통해 약 130 ㎛ 두께의 다공성 단열 코팅층이 형성된 기재 시편을 얻었다.

실시예 2

과립의 제조 단계에서 각 성분의 함량을 조절하여 900 g의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, 평균 직경 약 23 ㎛)와 100 g의 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 중량 평균 분자량 약 14,000)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 약 154 ㎛ 두께의 다공성 단열 코팅층이 형성된 기재 시편을 얻었다.

실시예 3

과립의 제조 단계에서 각 성분의 함량을 조절하여 850 g의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ, 평균 직경 약 23 ㎛)와 150 g의 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO, 중량 평균 분자량 약 14,000)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 약 189 ㎛ 두께의 다공성 단열 코팅층이 형성된 기재 시편을 얻었다.

비교예 1

과립의 제조 단계에서 폴리(에틸렌 옥사이드)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 123 ㎛ 두께의 과립 코팅층이 형성된 기재 시편을 얻었다(단, 기공의 형성 단계 미실시).

시험예

1. FE-SEM

Field emission scanning electron microscope (FE-SEM, HITACHI S-4700, HITACHI, JAPAN)를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에 따른 기재 시편의 코팅층에 대한 표면 또는 단면을 관찰하였고, 그 결과를 도 2 (실시예 1), 도 3 (실시예 2), 도 4 (실시예 3), 및 도 5 (비교예 1)에 나타내었다.

2. 열전도도(W/mK)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저 플레쉬 법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

3. 체적 열용량(kJ/m³K)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 비열을 측정하여 열용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

4. 밀착력(MPa)

ASTM C633에 의거하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅층에 대한 밀착력(N/㎡)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

5. 밀도(g/㎖)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅층에 대하여, ISO 18754에 의거하여 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	열전도도(W/mK)	체적 열용량(kJ/m3K)	밀착력(MPa)	밀도(g/㎖)
실시예 1	0.877	2851	24.6	4.96
실시예 2	0.733	2354	22.5	3.90
실시예 3	0.506	1632	18.5	3.28
비교예 1	0.930	3012	28.5	5.27

상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예들의 코팅층은 3.28 내지 4.96 g/㎖의 밀도를 가져 적절한 기공률이 확보되었고, 2851 KJ/㎥K 이하의 체적 열용량과 0.877 W/mK 이하의 열전도도를 갖는 것으로 나타났다.

반면, 비교예 1의 코팅층은 코팅층 내에 기공이 형성되지 않음에 따라, 밀도가 5.27 g/㎖로 높았고, 체적 열용량과 열전도도가 크게 상승하는 문제가 있었다.

Claims (17)

1. 세라믹 화합물 및 수용성 화합물을 포함하는 과립을 형성하는 단계;
   진공 하에서 상기 과립을 기재 상에 분사하여 과립 코팅층을 형성하는 단계; 및
   상기 과립 코팅층이 형성된 기재를 수 처리하여 상기 수용성 화합물의 제거에 의한 기공을 형성하는 단계
   를 포함하는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 세라믹 화합물은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 세라믹 화합물은 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 세라믹 분말인, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 수용성 화합물은 수용성 고분자 및 수용성 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 수용성 화합물은 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴릭 애시드, 폴리스타이렌 술포닉 애시드, KNO₃, KCl, NH₃NO₃, NH₄Cl, Mg(NO₃)₂, MgCl₂, 및 MgSO₄로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 과립은 80 내지 99.9 중량%의 상기 세라믹 화합물 및 0.1 내지 20 중량%의 상기 수용성 화합물로 이루어진, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 과립은 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 평균 직경을 갖는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 과립 코팅층을 형성하는 단계는,
   압축 공기에 의해 상기 과립을 분사 노즐에 공급하는 단계; 및
   공급된 과립을 상기 분사 노즐을 통해 진공 챔버 내에 구비된 상기 기재 상에 분사하는 단계
   를 포함하여 진행되는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 분사는 상기 분사 노즐이 상기 기재로부터 5 mm 내지 200 mm 떨어진 거리에서 진행되는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
   
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 압축 공기는 20 내지 50 L/min의 유량으로 공급되고, 상기 진공 챔버의 내부는 1 내지 50 torr의 진공 분위기로 유지되는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 과립 코팅층은 10 ㎛ 내지 2000 ㎛의 두께를 갖는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수 처리는 상기 과립 코팅층이 형성된 기재를 20 내지 100 ℃의 수계 용매가 담긴 수조에 10 내지 120 분 동안 침지하여 진행되는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
    
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM C633에 의거하여 측정된 15 MPa 이상의 밀착력을 나타내는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
    
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층은 ISO 18754에 의거하여 측정된 5.0 g/㎖ 이하의 밀도를 갖는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
    
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM E1461에 의거하여 측정된 1.0 W/mK 이하의 열전도도를 갖는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
    
16. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM E1269에 의거하여 측정된 3000 kJ/m³K 이하의 체적 열용량을 갖는, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.
    
17. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품인, 다공성 단열 코팅층의 제조 방법.

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