KR102429005B1 - 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

다층 단열 코팅층 및 그 제조방법{MUNTI-LAYERED THERMAL INSULATION COATING LAYER AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
내연기관은 연료를 연소시켜서 생긴 연소가스 그 자체가 직접 피스톤 또는 터빈블레이드(깃) 등에 작용하여 연료가 가지고 있는 열에너지를 기계적인 일로 바꾸는 기관을 말한다. 실린더 내에서 연료와 공기와의 혼합기체에 점화하여 폭발시켜서 피스톤을 움직이는 왕복운동형 기관을 가리킬 때가 많으나, 가스터빈·제트기관·로켓 등도 내연기관이다.
내연기관을 사용하는 연료에 의해 가스기관, 가솔린기관, 석유기관, 디젤기관 등으로 분류된다. 석유·가스·가솔린 기관은 점화플러그(점화전)에 의해 전기불꽃으로 점화되고, 디젤기관은 연료를 고온 및 고압의 공기 속에 분사하여 자연발화시킨다. 피스톤의 행정·동작에 따라 4행정, 2행정 사이클 방식이 있다.
통상적으로 자동차의 내연 기관은 15% 내지 35% 내외의 열효율을 갖는 것으로 알려져 있는데, 이러한 내연 기관의 최대 효율에서도 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지와 배기 가스 등으로 인하여 전체 열에너지 중 약60% 이상이 소모되어 버린다.
이와 같이 내연 기관의 벽을 통하여 외부로 방출되는 열에너지의 양을 줄이면 내연 기관의 효율을 높일 수 있기 때문에, 내연 기관의 외부에 단열 재료를 설치하거나 내연 기관의 재질이나 구조의 일부를 변경하거나 내연 기관의 냉각 시스템을 개발하는 방법들이 사용되었다.
특히, 내연 기관 내에서 발생하는 열이 내연 기간의 벽을 타고 외부로 방출되는 것을 최소화하면 내연 기관의 효율 및 자동차의 연비를 향상시킬 수 있는데, 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등에 관한 연구는 미미한 실정이다.
이에, 우수한 저열전도 특성 및 내열성을 가지며, 내연 기관에 적용되어 장시간 유지될 수 있는 새로운 단열재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 다층 단열 코팅층을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 세라믹계 바인더 및 다공성 세라믹 복합체를 포함한 다공성 단열 코팅층; 및 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 형성되고, 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 세라믹계 바인더에 분산되고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 단열 코팅층이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계; 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면을 용융시켜 기재 상에 분사하여 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 단열 코팅층 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 단열 코팅층 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 세라믹계 바인더 및 다공성 세라믹 복합체를 포함한 다공성 단열 코팅층; 및 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 형성되고, 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 세라믹계 바인더에 분산되고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 단열 코팅층이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 다층 단열 코팅층을 이용하면, 다공성 단열 코팅층 내부에 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합체가 분산됨에 따라, 최종 제조되는 코팅층 내에서 에어로겔의 기공 구조가 유지되어 우수한 단열성을 구현할 수 있으며, 상기 다공성 단열 코팅층 적어도 일면상에 세라믹 코팅층을 형성함에 따라 표면 거칠기가 낮아져 외부 표면적 감소에 따라 표면 단열 특성을 극대화할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
종래 에어로겔과 세라믹 화합물의 단순 혼합물을 코팅하는 방법의 경우, 코팅공정 진행시 혼합물내에서 에어로겔이 쉽게 노출될 수 있고, 10000K에 이르는 높은 공정온도로 인해 노출된 에어로겔이 용융됨에 따라, 에어로겔의 기공구조가 유지되기 어려워 열전도도와 체적열용량이 상승하는 문제가 있었다.
그러나, 특정의 다공성 세라믹 복합체를 세라믹계 바인더에 분산시킴에 따라, 세라믹계 바인더에 의해 우수한 코팅성을 확보함과 동시에, 다공성 세라믹 복합체 내부의 에어로겔 기공이 유지되어 낮은 열전도도 및 체적열용량을 갖는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있음을 확인하였다.
상기 일 구현예의 다층 단열 코팅층은 반복적인 고온 및 고압의 조건 가해지는 내연 기관 내부에서 장시간 유지될 수 있는 단열 재료나 단열 구조 등을 제공할 수 있으며, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품의 코팅에 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 단열 코팅층은 세라믹계 바인더 및 다공성 세라믹 복합체를 포함한 다공성 단열 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층은 세라믹계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 세라믹계 바인더는 다공성 단열 코팅층에 함유된 코팅물질로서, 기재의 적어도 일면에 점착, 접착 또는 결합할 수 있고, 내부에 분산된 다공성 세라믹 복합체를 기재상에 코팅시키는 역할을 할 수 있다.
상기 세라믹계 바인더는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속은 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체 형태로 존재할 수 있다. 상기 세라믹계 바인더는 화합물, 혼합물, 중합체, 공중합체, 올리고머, 고분자, 수지 등의 다양한 형태로 존재할 수 있고, 물리적인 상태도 고상, 액상 등으로 다양하게 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹계 바인더는 이트륨의 산화물(이트리아), 지르코늄의 산화물(지르코니아), 실리콘의 산화물(실리카), 실리콘의 질화물(실라잔) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 실리콘 수지, 유기 또는 무기의 폴리실라잔 수지 등을 포함할 수 있다.
상기 세라믹계 바인더 내에서 상술한 금속의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체는 각각 독립적으로 분산되거나, 물리적 또는 화학적 결합을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층에 함유된 세라믹계 바인더는 후술하는 다공성 단열 코팅층 제조방법에서 다공성 세라믹 복합입자의 용융으로 형성된 세라믹 용융물 또는 이의 고화물일 수 있다.
또한, 상기 다공성 단열 코팅층은 상기 세라믹계 바인더에 분산되고, 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 다공성 세라믹 복합체는 후술하는 다공성 단열 코팅층 제조방법에서 다공성 세라믹 복합입자의 부분적인 용융시 용융되지 않은 나머지 부분을 의미할 수 있다.
특히, 상술한 특정의 다공성 세라믹 복합체를 이용하면, 복합체 내에서 에어로겔과 세라믹 화합물간의 견고한 결합이 형성됨에 따라, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합체 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 다공성 세라믹 복합체 내부에는 에어로겔에 포함된 미세 기공 및 별도의 추가적인 기공의 2종의 기공이 복합 형성되면서, 그 구조를 그대로 유지함에 따라, 다공성 세라믹 복합체를 단열재 등으로 적용시 높은 단열효과를 구현할 수 있으며, 밀도를 낮출 수 있어 경량화에도 유리한 장점이 있다.
그리고, 상기 다공성 세라믹 복합체는 일정 수준의 평균 입경을 가짐에 따라, 코팅 공정에 적용시, 상기 복합체 전체가 용융되지 않고, 복합체 표면 일부만을 용융시키고, 내부의 기공 및 에어로겔 구조를 유지시킬 수 있다.
반면, 종래 에어로겔과 세라믹 화합물의 단순 혼합 분말의 경우에는, 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합이 형성되기 어려워 내구성이 우수한 복합체 제조가 어려울 뿐만 아니라, 분말의 평균 입경이 지나치게 낮아 이후의 코팅공정 진행시 에어로겔이 쉽게 노출될 수 있고, 10000K에 이르는 높은 공정온도로 인해 상기 노출된 에어로겔이 용융됨에 따라, 에어로겔의 기공구조가 유지되기 어려워 열전도도와 체적열용량이 상승하는 문제가 있었다.
따라서, 세라믹 화합물 내부에 에어로겔이 결합을 통해 높은 내구성을 갖는 입자를 형성하고, 입자의 평균 직경을 일정 수준으로 유지함에 따라, 이후의 코팅공정 등에서 입자 내부에 위치하는 에어로겔의 용융을 방지하여, 낮은 열전도도 및 체적열용량을 갖는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 다공성 세라믹 복합체는 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다.
상기 에어로겔은 머리카락의 1만 분의 1 굵기 정도의 미세사가 얽혀 이루어지는 구조를 가지며 90%이상의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하며 주된 재질은 규소 산화물, 탄소 또는 유기 고분자이다. 특히, 에어로겔은 상술한 구조적인 특징으로 인하여 높은 투광성 및 극저의 열전도도를 갖는 극저밀도 재료이다.
상기 에어로겔로는 이전에 알려진 통상적인 에어로겔을 사용할 수 있으며, 구체적으로 규소 산화물, 탄소, 고분자, 금속 산화물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 성분의 에어로겔을 사용할 수 있다. 상기 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스틸렌 설포산 소듐염, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리스틸렌 또는 폴리비닐클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 에어로겔은 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 5 ㎚ 내지 300 ㎚, 또는 10 ㎚ 내지 100 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔은 100㎤/g 내지 1,000 ㎤/g, 또는 300㎤/g 내지 900 ㎤/g 의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 에어로겔은 직경이 1㎛ 내지 5㎛인 에어로겔 분말을 사용할 수 있다. 상기 에어로겔 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 에어로겔을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 적어도 1이상, 또는 2이상의 금속의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 산화물은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 또는 2종 이상의 금속원소가 각각 산소와 결합한 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 산화물의 예를 들면, 산화지르코늄 및 산화이트륨을 포함한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)를 들 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 직경이 1㎛ 내지 5㎛인 세라믹 분말을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 세라믹 화합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합체에 포함된 상기 에어로겔과 세라믹 화합물 간에 결합이 형성될 수 있다. 상기 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합에 의해, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합체 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다.
상기 결합의 예로는 상기 에어로겔과 세라믹 화합물의 물리적 결합을 들 수 있다. 상기 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합을 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 에어로겔과 세라믹 화합물을 혼합한 후, 녹는점 근방의 온도로 가열하여 용융시킨 후 응고시키는 소결(sintering) 방법을 들 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합체의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합체의 평균 직경이 1 ㎛ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합체 내부의 에어로겔 함량이 감소함에 따라, 최종적으로 제조되는 코팅층 내부의 기공률이 감소하고, 열전도성 및 체적열용량이 증가할 수 있다.
또한, 상기 다공성 세라믹 복합체의 평균 직경이 500 ㎛ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합체에 대한 코팅공정에서, 기재에 대해 충분한 밀착성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합체의 구체적인 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 구형 또는 대략 구형 또는 다각형일 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합체의 기공률이 30 % 이상, 또는 40 % 이상, 또는 50% 이상, 또는 65% 이상일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합체의 기공률은 상기 다공성 세라믹 복합체에 함유된 모든 기공(예를 들어, 에어로겔 내부의 기공 및 코팅층 내부의 기공)의 비율을 의미하며, 구체적인 예를 들면, 상기 다공성 세라믹 복합체의 일단면에 대하여, 전체 단면적에 대한, 기공이 차지하는 면적의 퍼센트비율을 의미할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합체의 기공률이 30% 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 최종 제조되는 단열 코팅층 내에서 에어로겔에 의한 단열특성을 구현하기가 어려울 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층의 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 2.0 W/mK 이하, 또는 1.5 W/mK 이하, 또는 0.1 W/mK 내지 2.0 W/mK, 또는 0.1 W/mK 내지 1.5 W/mK, 또는 1.1 W/mK 내지 1.5 W/mK일 수 있다. 상기 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하며, 일반적으로 열전도도가 낮을수록 열 운동 에너지의 전달이 느려 단열성이 우수하다.
상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도가 2.0 W/mK 초과이면, 열 운동 에너지의 전달이 지나치게 빨라 상기 다공성 단열 코팅층 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 다공성 단열 코팅층의 ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 1500 KJ/m3K 이하, 또는 1400 KJ/m3K 이하일 수 있다. 상기 체적열용량은 단위 부피의 물질을 1도 높이는데 필요한 열량을 의미하고, 구체적으로 하기 수학식 1를 통해 구할 수 있다.
[수학식1]
체적 열용량(KJ/m3K) = 비열(KJ/g·K) x 밀도(g/m3)
따라서, 상기 다공성 단열 코팅층의 체적열용량이 1,500 KJ/m3K 초과로 지나치게 증가하면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도도 증가하여 목표하는 단열성을 획득하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층은 ISO 18754에 의해 측정한 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 2.0 g/㎖, 또는 0.7 g/㎖ 내지 1.7 g/㎖일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 0.5g/㎖ 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층 내에 기공이 지나치게 발생하여, 상기 다공성 단열 코팅층의 내후성 등 기계적인 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도가 2.0g/㎖ 초과이면, 상기 다공성 단열 코팅층 내에 기공이 충분히 발생하지 못하여 열전도도 및 체적열용량을 적정 수준까지 낮추지 못해, 단열효과가 감소할 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층은 ASTM C 633-79에 의해 측정한 금속에 대한 접착강도가 40 MPa이하일 수 있다. 상기 접착강도를 측정하는 방법의 예를 들면, 일정한 크기의 금속 시험편에 증착된 상기 단열코팅층에 고강도 접착제를 도포한 후 반대편에 동일한 크기의 금속 시험편을 부착한 후 인장시험기를 이용하여 코팅층의 접착강도를 측정하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 15 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 표면 거칠기는 가공된 금속 표면에 생기는 주기가 짧고, 진폭이 비교적 작은 불규칙한 요철의 크기를 의미하며, 상기 표면 거칠기가 작을수록 표면 품질이 우수하다. 상기 표면 거칠기를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 다공성 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하였다. 상기 다공성 단열 코팅층은 상술한 다공성 세라믹 복합체를 포함함에 따라, 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 15 ㎛ 이상으로 높게 나타나, 표면적 증가로 인해 저열전도도 및 저열용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층의 두께는 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 다공성 단열 코팅층의 열전도도 및 체적열용량은 단위 부피에 대한 물성에 해당하므로, 상기 두께가 달라지게 되면 물성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 두께가 10 ㎛ 미만이면, 상기 다공성 단열 코팅층의 밀도를 충분히 낮추지 못해 열전도도를 적정수준이하로 낮추기 어려울 뿐 아니라, 내부 부식방지 및 표면보호 기능이 떨어지게 될 수 있다. 반면, 상기 다공성 단열 코팅층의 두께가 2,000 ㎛ 초과이면, 상기 다공성 단열 코팅층에 균열이 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 다층 단열 코팅층은 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 형성되고, 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층은 상술한 다공성 세라믹 복합체를 포함함에 따라, 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 15 ㎛ 이상으로 높게 나타나, 표면적 증가로 인해 저열전도도 및 저열용량 특성이 저하될 수 있다.
이에, 상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면, 구체적으로는 표면 거칠기가 평균 거칠기(Ra) 기준으로 15 ㎛ 이상으로 높게 나타나는 다공성 단열 코팅층의 표면 상에 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 형성하여, 상기 일 구현예의 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기를 낮출 수 있다.
구체적으로, 상기 세라믹 코팅층 또는 상기 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 2 ㎛ 미만, 또는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 표면 거칠기는 가공된 금속 표면에 생기는 주기가 짧고, 진폭이 비교적 작은 불규칙한 요철의 크기를 의미하며, 상기 표면 거칠기가 작을수록 표면 품질이 우수하다. 상기 표면 거칠기를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 세라믹 코팅층 또는 상기 다층 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하였다.
상기 세라믹 코팅층 또는 상기 다층 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 2㎛ 이상일 경우, 표면적 증가로 인해 저열전도도 및 저열용량 특성이 저하될 수 있다. 또한, 엔진 내에서의 연료유동성이 감소하여 연비가 충분히 향상되기 어려울 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기에 대한 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기의 비율이 0.2 이하, 또는 0.01 내지 0.2, 또는 0.05 내지 0.2, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기에 대한 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기의 비율은 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기 값을 상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기 값으로 나눈 값을 의미하며, 상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기 및 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기는 각각 중심선 평균 거칠기(Ra)를 기준으로 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 세라믹 코팅층이 형성되는 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면은, 상기 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성된 경우, 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품이 접촉하는 일면과 마주보는 반대면을 의미할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 세라믹계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 세라믹계 바인더는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속은 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체 형태로 존재할 수 있다.
상기 세라믹계 바인더는 화합물, 혼합물, 중합체, 공중합체, 올리고머, 고분자, 수지 등의 다양한 형태로 존재할 수 있으며, 물리적인 상태도 고상, 액상 등으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹계 바인더는 이트륨의 산화물(이트리아), 지르코늄의 산화물(지르코니아), 실리콘의 산화물(실리카), 실리콘의 질화물(실라잔) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 실리콘 수지, 유기 또는 무기의 폴리실라잔 수지 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 세라믹 코팅층에 함유된 세라믹계 바인더는 후술하는 다공성 단열 코팅층 제조방법에서 세라믹 분말의 용융으로 형성된 세라믹 용융물 또는 이의 고화물로서, 예를 들어, 이트륨의 산화물(이트리아), 지르코늄의 산화물(지르코니아) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 세라믹 코팅층에 포함된 세라믹계 바인더와, 상기 다공성 단열 코팅층에 포함된 세라믹계 바인더가 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 세라믹계 바인더는 세라믹 코팅층에 함유된 코팅물질로서, 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 점착, 접착 또는 결합할 수 있다.
상기 세라믹 코팅층의 두께가 20 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 두께가 20 ㎛ 초과로 지나치게 증가할 경우, 상기 다층 단열 코팅층의 열용량 및 열전도도가 상승하게 되어, 단열특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 세라믹 코팅층의 두께가 지나치게 감소할 경우에는, 상기 세라믹 코팅층의 표면거칠기가 충분히 감소하지 못하고, 하부의 다공성 단열 코팅층에 대한 보호층으로서의 충분한 역할을 구현하기 어렵다.
구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층의 두께에 대한 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이 0.1 이하, 또는 0.0001 내지 0.1일 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층의 두께에 대한 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이란, 상기 세라믹 코팅층의 두께를 다공성 단열 코팅층의 두께로 나눈 값을 의미하며, 상기 세라믹 코팅층과 다공성 단열 코팅층 각각의 두께는 평균적인 두께 값을 의미한다.
상기 다공성 단열 코팅층의 두께에 대한 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이 0.1 초과로 증가하게 되면, 상기 다층 단열 코팅층의 열용량 및 열전도도가 상승하게 되어, 단열특성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이 0.0001 미만으로 감소하게 되면, 상기 세라믹 코팅층에 의한 표면 거칠기 감소 효과가 충분히 구현되기 어렵다.
상기 다층 단열 코팅층의 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.9 W/mK 이하, 또는 0.1 W/mK 내지 0.9 W/mK 일 수 있다. 상기 열전도도는 물질이 전도에 의해 열을 전달할 수 있는 능력을 나타내는 정도를 의미하며, 일반적으로 열전도도가 낮을수록 열 운동 에너지의 전달이 느려 단열성이 우수하다.
상기 다층 단열 코팅층의 열전도도가 0.9 W/mK 초과이면, 열 운동 에너지의 전달이 지나치게 빨라 상기 다공성 단열 코팅층 외부로 방출되는 열에너지의 양이 많아져 단열성이 감소하고, 이에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 다층 단열 코팅층의 ASTM E1269 에 의해 측정한 체적열용량이 1500 KJ/m3K 이하일 수 있다. 상기 체적열용량은 단위 부피의 물질을 1도 높이는데 필요한 열량을 의미하고, 구체적으로 하기 수학식 1를 통해 구할 수 있다.
[수학식1]
체적 열용량(KJ/m3K) = 비열(KJ/g·K) x 밀도(g/m3)
따라서, 상기 다층 단열 코팅층의 체적열용량이 1500 KJ/m3K 초과로 지나치게 증가하면, 상기 다층 단열 코팅층의 밀도가 커지게 되고, 열전도도도 증가하여 목표하는 단열성을 획득하기 어려울 수 있다.
상기 다층 단열 코팅층은 ISO 18754에 의해 측정한 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 2.0 g/㎖, 또는 0.7 g/㎖ 내지 1.7 g/㎖일 수 있다. 상기 다층 단열 코팅층의 밀도가 0.5g/㎖ 미만이면, 상기 다층 단열 코팅층 내에 기공이 지나치게 발생하여, 상기 다층 단열 코팅층의 내후성 등 기계적인 강도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 다층 단열 코팅층의 밀도가 2.0g/㎖ 초과이면, 상기 다층 단열 코팅층 내에 기공이 충분히 발생하지 못하여 열전도도 및 체적열용량을 적정 수준까지 낮추지 못해, 단열효과가 감소할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계; 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면을 용융시켜 기재 상에 분사하여 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 단열 코팅층 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 다른 구현예의 다공성 단열 코팅층 제조방법에 의해 상기 일 구현예의 다층 단열 코팅층을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법은 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 특정의 다공성 세라믹 복합입자를 이용하면, 복합 입자 내에서 에어로겔과 세라믹 화합물간의 견고한 결합이 형성됨에 따라, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합입자 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 다공성 세라믹 복합입자 내부에 포함된 에어로겔에 포함된 미세 기공 및 별도의 추가적인 기공의 2종의 기공이 복합 형성되면서, 그 구조를 그대로 유지함에 따라, 다공성 세라믹 복합입자를 단열재 등으로 적용시 높은 단열효과를 구현할 수 있으며, 밀도를 낮출 수 있어 경량화에도 유리한 장점이 있다.
그리고, 상기 다공성 세라믹 복합입자는 일정 수준의 평균 입경을 가짐에 따라, 코팅 공정에 적용시, 상기 복합입자 전체가 용융되지 않고, 복합입자 표면 일부만을 용융시키고, 내부의 기공 및 에어로겔 구조를 유지시킬 수 있다.
반면, 종래 에어로겔과 세라믹 화합물의 단순 혼합 분말의 경우에는, 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합이 형성되기 어려워 내구성이 우수한 복합입자 제조가 어려울 뿐만 아니라, 분말의 평균 입경이 지나치게 낮아 이후의 코팅공정 진행시 에어로겔이 쉽게 노출될 수 있고, 10000K에 이르는 높은 공정온도로 인해 상기 노출된 에어로겔이 용융됨에 따라, 에어로겔의 기공구조가 유지되기 어려워 열전도도와 체적열용량이 상승하는 문제가 있었다.
따라서, 세라믹 화합물 내부에 에어로겔이 결합을 통해 높은 내구성을 갖는 입자를 형성하고, 입자의 평균 직경을 일정 수준으로 유지함에 따라, 이후의 코팅공정 등에서 입자 내부에 위치하는 에어로겔의 용융을 방지하여, 낮은 열전도도 및 체적열용량을 갖는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 다공성 세라믹 복합입자는 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다.
상기 에어로겔은 머리카락의 1만 분의 1 굵기 정도의 미세사가 얽혀 이루어지는 구조를 가지며 90%이상의 기공율을 갖는 것을 특징으로 하며 주된 재질은 규소 산화물, 탄소 또는 유기 고분자이다. 특히, 에어로겔은 상술한 구조적인 특징으로 인하여 높은 투광성 및 극저의 열전도도를 갖는 극저밀도 재료이다.
상기 에어로겔로는 이전에 알려진 통상적인 에어로겔을 사용할 수 있으며, 구체적으로 규소 산화물, 탄소, 고분자, 금속 산화물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 성분의 에어로겔을 사용할 수 있다. 상기 고분자의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스틸렌 설포산 소듐염, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리스틸렌 또는 폴리비닐클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 에어로겔은 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 5 ㎚ 내지 300 ㎚, 또는 10 ㎚ 내지 100 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔은 100㎤/g 내지 1,000 ㎤/g, 또는 300㎤/g 내지 900 ㎤/g 의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 에어로겔은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 에어로겔 분말을 사용할 수 있다. 상기 에어로겔 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 에어로겔을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 적어도 1이상, 또는 2이상의 금속의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 산화물은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 또는 2종 이상의 금속원소가 각각 산소와 결합한 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 산화물의 예를 들면, 산화지르코늄 및 산화이트륨을 포함한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)를 들 수 있다.
상기 세라믹 화합물은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛인 세라믹 분말을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 세라믹 화합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합입자는 세라믹 화합물 100중량부 대비 에어로겔 50내지 500 중량부, 또는 80내지 400 중량부, 또는 100내지 300 중량부를 포함할 수 있다. 상기 에어로겔의 함량이 지나치게 낮으면, 최종 제조되는 다공성 단열 코팅층의 열전도도를 낮추기 어려울 수 있으며, 충분한 단열성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 에어로겔의 함량이 지나치게 증가하면, 최종 제조되는 다공성 단열 코팅층의 내부에 상기 에어로겔이 지나치게 많아져, 다공성 단열 코팅층의 표면으로 상기 에어로겔의 표면 일부가 드러나는 등 다공성 단열 코팅층의 표면에 요철이 발생함에 따라, 내연기관 내부벽에 대한 밀착특성이 감소할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합입자에 포함된 상기 에어로겔과 세라믹 화합물 간에 결합이 형성될 수 있다. 상기 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합에 의해, 고온의 코팅 공정등에 적용시에도 복합입자 내부의 성분이 안정적인 형태 및 구조를 유지할 수 있다.
상기 결합의 예로는 상기 에어로겔과 세라믹 화합물의 물리적 결합을 들 수 있다. 상기 에어로겔과 세라믹 화합물간의 결합을 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 에어로겔과 세라믹 화합물을 혼합한 후, 녹는점 근방의 온도로 가열하여 용융시킨 후 응고시키는 소결(sintering) 방법을 들 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합입자의 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합입자의 평균 직경이 50 ㎛ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서 상기 다공성 세라믹 복합입자 내부에 포함된 에어로겔까지 용융이 진행됨에 따라, 최종적으로 제조되는 코팅층 내부의 기공률이 감소하고, 열전도성 및 체적열용량이 증가할 수 있다.
또한, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 평균 직경이 500 ㎛ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서, 기재에 대해 충분한 밀착성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합입자의 구체적인 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 하기 도3에 나타난 바와 같이, 구형 또는 대략 구형의 외관을 가질 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합입자의 기공률이 30 % 이상, 또는 40 % 이상, 또는 50% 이상, 또는 65% 이상일 수 있다. 상기 다공성 세라믹 복합입자의 기공률은 상기 다공성 세라믹 복합입자에 함유된 모든 기공(예를 들어, 에어로겔 내부의 기공 및 코팅층 내부의 기공)의 비율을 의미하며, 구체적인 예를 들면, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 일단면에 대하여, 전체 단면적에 대한, 기공이 차지하는 면적의 퍼센트비율을 의미할 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합입자에 포함된 에어로겔의 내부 기공구조가 코팅 과정에서 용융되는 등으로 손실되는 등으로, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 기공률이 30% 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 최종 제조되는 단열 코팅층 내에서 에어로겔에 의한 단열특성을 구현하기가 어려울 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계는, 에어로겔 및 세라믹 화합물을 포함한 혼합물을 1000 rpm 내지 20000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 분사하는 단계; 및 상기 분사단계의 결과물을 500 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 에어로겔 및 세라믹 화합물을 포함할 수 있으며, 이에 대해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한, 상기 혼합물은 분산제 등의 첨가제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로 사용되는 분산제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch), 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 카복시메틸셀룰로오즈(carboxymehylcellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcelluose), 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드(tetramethylene ammonium bromide), 디옥틸소듐설포숙시네이트(Aerosol-OT, dioctyl sodium sulfosuccinate), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 용매의 구체적인 종류가 크게 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 다양한 종류 유기용매, 무기용매, 수계 용매를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 혼합물은 용매에 고형분(예를 들어, 에어로겔, 세라믹 화합물 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)을 넣고 혼합하여 제조할 수 있으며, 혼합 방법의 예는 크게 한정되지 않고, 볼 밀 등의 공지된 다양한 혼합방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량이 40 부피% 내지 60 부피%일 수 있다. 즉, 상기 혼합물은 고형분이 일정 수준 이상 함유된 슬러리 형태를 가질 수 있다. 상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량이 40 부피% 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 혼합물의 혼합시 용액 내에서 기포가 발생함에 따라, 분말 건조시 혼합분말의 구상형태 조절 및 크기 조절이 어려울 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 포함된 고형분의 함량이 60 부피% 초과로 지나치게 증가하면, 혼합물의 점도가 지나치게 상승함에 따라 분사공정에 따른 미세 액적 형성이 어려울 수 있다.
상기 혼합물은 1000 rpm 내지 20000 rpm, 또는 7000 rpm 내지 12000 rpm 속도로 회전하는 기판에 분사될 수 있다. 구체적으로는 상기 7000 rpm 내지 12000 rpm 속도로 회전하는 기판 상에 혼합물을 분사함에 따라, 상기 혼합물이 기판의 원심력에 의해 날려 기판의 주변에서 일정 수준의 직경을 갖는 액적이 형성될 수 있다.
상기 기판의 회전 속도가 지나치게 감소하게 되면, 생성되는 액적의 직경이 200㎛ 초과로 지나치게 증가함에 따라, 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자의 직경 또한 증가하여, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서, 기재에 대해 충분한 밀착성을 구현하기 어려울 수 있다.
반면, 상기 기판의 회전 속도가 지나치게 증가하게 되면, 생성되는 액적의 직경이 10㎛ 미만으로 지나치게 감소함에 따라, 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자의 직경 또한 감소하여, 상기 다공성 세라믹 복합입자에 대한 고온의 코팅공정에서 상기 다공성 세라믹 복합입자 내부에 포함된 에어로겔까지 용융이 진행됨에 따라, 최종적으로 제조되는 코팅층 내부의 기공률이 감소하고, 열전도성 및 체적열용량이 증가할 수 있다.
상기 기판은 액적 형성 방법에서 주로 사용되는 다양한 회전판을 사용할 수 있으며, 구체적인 형태 및 크기가 제한되지 않는다. 상기 액적 형성 방법의 예로는, 분무건조법을 들 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 고속으로 회전하는 원반의 중심에 액상의 혼합물를 공급하고, 원반의 원심력에 의해 날려 원반의 주변에서 액적을 형성할 수 있다. 상기 방법을 사용하면, 상대적으로 저온에서 진행되어 물질의 열변형 없이 분말화를 진행할 수 있으며, 공정이 빠르게 진행가능하여 경제성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 분사단계 이전에, 에어로겔 및 세라믹 화합물의 혼합물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 에어로겔 및 세라믹 화합물은 각각 에어로겔 분말, 세라믹 분말 상태로 혼합될 수 있다.
상기 에어로겔 분말은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 에어로겔 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 에어로겔을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 세라믹 분말은 직경이 1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 세라믹 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 세라믹 화합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 분사단계의 결과물을 500 ℃ 내지 1500 ℃, 또는 700 ℃ 내지 1100 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 분사단계의 결과물에 포함된 세라믹 화합물만이 용융되면서 에어로겔과 혼합되면서 결합을 형성함에 따라, 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자의 내구성이 향상될 수 있고, 다공성 세라믹 복합입자 내부의 에어로겔 기공을 유지할 수 있다.
상기 열처리 단계의 열처리 온도가 500 ℃ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 세라믹 화합물이 충분히 용융되기 어려워 에어로겔과 세라믹 화합물의 결합력이 감소할 수 있고, 상기 열처리 단계의 열처리 온도가 1500 ℃ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 에어로겔이 지나치게 용융됨에 따라 최종 제조되는 다공성 세라믹 복합입자 내부의 기공률이 감소할 수 있다.
상기 열처리단계는 1시간 내지 10시간, 또는 2 내지 5시간 동안 진행될 수 있다.
상기 열처리 단계 이전에, 상기 분사단계의 결과물을 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 150 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조단계를 통해, 분사단계의 결과물에 함유된 용매를 제거할 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계 이후에는 300 ℃ 미만의 온도로 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 냉각단계를 통해, 고상의 분말 형태의 다공성 세라믹 복합입자를 얻을 수 있다.
한편, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법은 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면을 용융시켜 기재 상에 분사하여 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 일부만을 용융시킬 뿐, 용융되지 않은 부분에는 에어로겔 기공 구조가 그대로 유지되기 때문에, 우수한 단열성을 구현할 수 있는 다공성 단열 코팅층을 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융시, 상기 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이까지 용융시킬 수 있다. 상기 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이란, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 최외각 표면으로부터 시작하여, 입자 중심을 향해 10 ㎛ 만큼을 의미한다.
그럼에도 상술한 바와 같이, 상기 다공성 세라믹 복합입자는 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛를 가질 수 있기 때문에, 상기 다공성 세라믹 복합입자 전체가 용융되지 않고, 표면 일부만 용융될 수 있다.
상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융은, 비활성 가스에 300 A 내지 600 A의 전류를 가하여 형성되는 플라즈마에 의해 진행될 수 있다. 상기 비활성 가스의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.
상기 플라즈마는 비활성 가스에 300 A 내지 600 A, 또는 470 A 내지 500 A의 전류를 가하여 형성될 수 있다. 상기 전류의 세기가 300A 미만으로 감소하게 되면, 플라즈마가 형성되기 어려울 수 있고, 상기 전류의 세기가 600A 초과로 증가하게 되면, 과도한 에너지가 공급됨에 따라, 상기 입자의 내부 에어로겔까지 용융이 진행되어, 에어로겔에 의한 단열특징이 구현되기 어려울 수 있다.
상기 플라즈마에 의한 상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융은 1초 미만, 0.01초 내지 0.5초 동안 진행될 수 있다. 이와 같이 매우 짧은 시간동안 표면 용융을 진행함에 따라, 상기 다공성 세라믹 복합입자 전체가 용융되지 않고, 표면 일부만 용융될 수 있다. 상기 용융 시간이 지나치게 길어질 경우, 상기 다공성 세라믹 복합입자가 과도하게 용융되어, 최종 제조되는 다공성 단열 코팅층의 기공률이 감소할 수 있다.
상기 기재는 다공성 단열 코팅층에 의해 피복되는 물질을 의미하며, 그 예가 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 등을 들 수 있다.
상기 분사는, 상기 기재로부터 10 ㎜ 내지 200 ㎜, 또는 30 ㎜ 내지 180 ㎜, 또는 50 ㎜ 내지 150 ㎜ 떨어진 거리에서 진행할 수 있다. 상기 분사 거리가 10 ㎜ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 분말의 화염 노출 시간이 짧아져 분말이 용융 확률이 줄어들어 분말 간의 접착이 되지 않아 코팅성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 분사 거리가 200 ㎜ 초과로 지나치게 증가하게 되면, 화염 노출 시간이 길어져 에어로겔의 용융이 발생하여, 에어로겔에 의한 단열특징이 구현되기 어려울 수 있다.
상기 분사시간은 5분 내지 20분동안 진행될 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 단열 코팅층 제조방법에 의해 빠른 시간내에 두꺼운 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 분사방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 플라즈마 건을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 건에 포함된 입자 주입구를 통해 상기 입자가 플라즈마 불꽃으로 공급되어 용융된 다음, 기재를 향해 분사될 수 있다. 상기 플라즈마 건은 공지된 다양한 형태, 구조의 플라즈마 건을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 다층 단열 코팅층 제조방법에서, 입자의 용융 및 기재 상에 분사하는 단계의 구체적인 예로는 용사코팅방법을 들 수 있다. 상기 용사(thermal spraying)는 분말형태의 재료를 화염이나 플라즈마 등 고온의 열원을 이용하여 용융시킨다음 분사하는 기술을 의미하며, 상기 용사코팅의 구체적인 장비, 조건 등에 대한 내용은 부품 코팅 분야에서 널리 알려진 기술을 제한없이 적용할 수 있다.
또한, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법은 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층이 형성됨에 따라, 상기 세라믹 코팅층 표면의 낮은 거칠기를 통해, 표면 단열 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 코팅 분야에서 알려진 다양한 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 세라믹 화합물의 용융 및 코팅을 통해 세라믹 코팅층을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 분말을 용융시켜 분사하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 단열 코팅층 표면상에 세라믹 분말의 용융 및 코팅을 진행하여, 표면 거칠기가 낮은 코팅층을 형성함에 따라, 외부 표면적 감소에 따라 표면 단열 특성을 극대화시킨 다층 단열 코팅층을 제조할 수 있다.
상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 분말을 용융시켜 분사하는 단계에서, 상기 세라믹 분말을 용융시켜 분사하는 다공성 단열 코팅층 상의 위치는, 상술한 바와 같이 상기 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품 상에 형성된 경우, 다공성 단열 코팅층이 내연 기관의 내부면 또는 내연 기관의 부품이 접촉하는 일면과 마주보는 반대면을 의미할 수 있다.
상기 세라믹 분말은 적어도 1이상, 또는 2이상의 금속의 산화물, 탄화물, 질화물 또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 산화물은 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 또는 2종 이상의 금속원소가 각각 산소와 결합한 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 산화물의 예를 들면, 산화지르코늄 및 산화이트륨을 포함한 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)를 들 수 있다.
상기 세라믹 분말은 평균 직경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 세라믹 분말을 사용할 수 있다. 상기 세라믹 분말의 평균 직경이 1 ㎛ 미만으로 지나치게 작아지게 되면, 낮은 분말 밀도와 작은 크기로 인해 분말이 흩어짐에 따라 코팅공정 진행이 어려워질 수 있다. 또한, 상기 세라믹 분말의 평균 직경이 50 ㎛ 초과로 지나치게 커지게 되면, 상기 세라믹 분말이 완전히 용융되기 어려워 상기 세라믹 분말의 용융 및 응고로 형성되는 세라믹 코팅층의 표면 거칠기가 높아질 수 있다. 즉, 상기 세라믹 분말의 용융시, 세라믹 분말은 완전히 용융시켜, 표면 거칠기를 충분히 낮추는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 분말을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고상의 세라믹 화합물을 분쇄하는 방법을 들 수 있고, 상기 분쇄 방법의 예로는 볼 밀 등의 공지된 다양한 분쇄방법을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 세라믹 분말의 용융은, 비활성 가스에 500 A 내지 530 A의 전류를 가하여 형성되는 플라즈마에 의해 진행될 수 있다. 상기 비활성 가스의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 가스를 포함할 수 있다.
상기 플라즈마는 비활성 가스에 500 A 내지 530 A 의 전류를 가하여 형성될 수 있다. 상기 전류의 세기가 500A 미만으로 감소하게 되면, 상기 세라믹 분말의 불완전 용융으로 상기 세라믹 코팅층의 표면거칠기가 증가하게 되며, 상기 전류의 세기가 530A 초과로 증가하게 되면, 코팅 수율이 감소하고, 지나친 용융으로 인해 오히려 표면거칠기가 증가할 수 있다.
상기 플라즈마에 의한 상기 세라믹 분말의 용융은 2초 이하, 또는 0.1초 내지 2초 동안 진행될 수 있다. 상기 세라믹 분말의 용융에 지나치게 많은 시간이 소요될 경우, 공정 및 에너지 효율성이 감소하게 될 수 있다.
상기 분사는, 상기 다공성 단열 코팅층으로부터 100 ㎜ 내지 150 ㎜ 떨어진 거리에서 진행할 수 있다. 상기 분사 거리가 100 ㎜ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 분말의 화염 노출 시간이 짧아져 분말이 용융 확률이 줄어들어 분말 간의 접착이 되지 않아 코팅성이 감소할 수 있다.
상기 분사시간은 5분 내지 20분동안 진행될 수 있다. 이이 따라, 상기 다층 단열 코팅층 제조방법에 의해 빠른 시간내에 두꺼운 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 분사방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 플라즈마 건을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 건에 포함된 입자 주입구를 통해 상기 입자가 플라즈마 불꽃으로 공급되어 용융된 다음, 기재를 향해 분사될 수 있다. 상기 플라즈마 건은 공지된 다양한 형태, 구조의 플라즈마 건을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 다층 단열 코팅층 제조방법에서, 입자의 용융 및 기재 상에 분사하는 단계의 구체적인 예로는 용사코팅방법을 들 수 있다. 상기 용사(thermal spraying)는 분말형태의 재료를 화염이나 플라즈마 등 고온의 열원을 이용하여 용융시킨다음 분사하는 기술을 의미하며, 상기 용사코팅의 구체적인 장비, 조건 등에 대한 내용은 부품 코팅 분야에서 널리 알려진 기술을 제한없이 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 거칠기가 낮아 보다 낮은 열전도도와 체적 열용량을 확보할 수 있고, 내연 기관에 적용되어 우수한 내구성을 갖는 다층 단열 코팅층 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 다층 단열 코팅층의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2은 제조예에서 제조된 다공성 단열 코팅층의 표면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예에서 제조된 다공성 단열 코팅층의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예에서 사용된 에어로겔의 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 세라믹 복합입자 및 다공성 단열 코팅층의 제조>
(1) 세라믹 복합입자의 제조
이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 1000g 및 다공성 실리카 에어로겔(비표면적 약 500㎤/g) 1000g을 24시간 동안 혼합하고 볼 밀링하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말을 분산제로서 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA)과 함께 용매인 물에 혼합하였다. 이때, 혼합물에 포함된 고형분 함량이 약 50 부피%였다.
이후, 회전속도가 약 10,000rpm인 원판상에 노즐을 이용하여 상기 혼합물을 분사하여, 구형의 액적을 형성하였다. 상기 구형의 액적에 대하여, 180 ℃온도의 열풍을 가하여 건조시킨다음, 900℃의 온도에서 4시간 동안 열처리하여, 평균 직경 100㎛의 세라믹 복합입자를 제조하였다.
(2) 다공성 단열 코팅층의 제조
상기 세라믹 복합입자에 대하여, 아크 플라즈마(Arc Plasma)를 이용한 플라즈마 용사코팅을 실시하여 다공성 단열 코팅층을 제조하였다. 구체적으로, 상기 플라즈마 용사코팅은 비활성 가스로 아르곤과 수소 가스를 흘려 용사건을 이동시키면서 용사건에 470A의 전류를 가하여 상기 비활성 가스를 플라즈마화한 다음, 상기 플라즈마를 이용하여 약 0.1 초의 매우 짧은시간동안 세라믹 복합입자의 표면으로부터 약 5 ㎛ 깊이만큼 용융시킨다음, 75mm의 용사거리에서 10 분간 분사하여 200 ㎛ 두께의 다공성 단열 코팅층을 제조하였다.
<실시예: 다층 단열 코팅층의 제조>
실시예1
평균 직경 20㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 분말을 이용하여 아크 플라즈마(Arc Plasma)를 이용한 플라즈마 용사코팅을 실시하여, 상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 표면 상에 세라믹 코팅층을 형성하여 다층 단열 코팅층을 제조하였다.
구체적으로, 상기 플라즈마 용사코팅은 비활성 가스로 아르곤과 수소 가스를 흘려 용사건을 이동시키면서 용사건에 530A의 전류를 가하여 상기 비활성 가스를 플라즈마화한 다음, 상기 플라즈마를 이용하여 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 분말을 1초간 용융시킨다음, 100mm의 용사거리에서 분사하여 10 ㎛ 두께의 세라믹 코팅층을 제조하였다.
실시예2
평균 직경 10㎛의 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 분말을 이용한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 다층 단열 코팅층을 제조하였다.
실시예3
용사건에 500A의 전류를 가한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 다층 단열 코팅층을 제조하였다.
실시예4
용사거리를 150mm로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일하게 다층 단열 코팅층을 제조하였다.
<실험예 1: 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 물성 측정>
상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 열전도도(W/mK)
상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
2. 체적 열용량(KJ/㎥K)
상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 열용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
3. 기공률(%)
상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층을 수직으로 절단한 면에 대해, 영상분석장치(image analyze)의 Image J프로그램을 이용하여 기공률을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
4. 밀도(g/㎖)
상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, ISO 18754에 의거하여 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
5. 표면거칠기(㎛)
상기 제조예에서 얻어진 다공성 단열 코팅층에 대하여, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 다공성 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
제조예의 실험예 결과
구분 열전도도(W/mK) 체적 열용량(KJ/㎥K) 기공률(%) 밀도(g/㎖) 표면거칠기(㎛)
제조예 1.2 1350 80 0.7 19
상기 표1에 나타난 바와 같이, 제조예의 다공성 단열 코팅층은 65 %이상의 기공률을 확보함에 따라, 1500 KJ/㎥K 이하의 낮은 체적 열용량 및 2.0 이하의 낮은 열전도도를 만족하며, 밀도 또한 0.7 g/㎖로 낮게 나타났다.
다만, 하기 도2에 나타난 바와 같이 상기 제조예의 다공성 단열 코팅층은 표면이 불균일하며, 표면거칠기가 19㎛로 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2: 실시예에서 얻어진 다층 단열 코팅층의 물성 측정>
상기 실시예에서 얻어진 다층 단열 코팅층의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 표면거칠기(㎛)
상기 실시예에서 얻어진 다층 단열 코팅층에 대하여, Veeco사 3차원 표면거칠기계 Wyko NT9100을 사용하여 상기 다공성 단열 코팅층의 중심선 평균표면거칠기(Ra)를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
2. 열전도도(W/mK)
상기 실시예에서 얻어진 다층 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1461 에 의거하여 상온 및 상압 조건에서 레이저플레쉬법을 이용하여 열확산 측정 방법으로 열전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
3. 체적 열용량(KJ/㎥K)
상기 실시예에서 얻어진 다층 단열 코팅층에 대하여, ASTM E1269 에 의거하여 상온 조건에서 DSC 장치를 이용하여 사파이어를 레퍼런스로 하여 비열을 측정하여 열용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
4. 밀도(g/㎖)
상기 실시예에서 얻어진 다층 단열 코팅층에 대하여, ISO 18754에 의거하여 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
실시예의 세라믹 분말, 세라믹 코팅층 제조 조건 및 물성
구분 세라믹 분말 세라믹 코팅층 물성
평균 직경(㎛) 용사 파워(A) 용사 거리(㎜) 표면거칠기(㎛) 열전도도(W/mK) 체적 열용량(KJ/㎥K) 밀도(g/㎖)
실시예1 20 530 100 1.3 0.84 750 0.8
실시예2 10 530 100 1.2 0.81 760 0.8
실시예3 20 500 100 1.3 0.85 750 0.8
실시예4 20 530 150 1.2 0.82 740 0.8
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예의 다층 단열 코팅층은 표면 거칠기가 2㎛ 이하로 나타남에 따라, 0.9 이하의 낮은 열전도도를 통해 우수한 단열성을 확보할 수 있었다.
이에 따라, 상기 실시예와 같이, 미세 직경의 세라믹 분말의 용사코팅을 통해 기존의 다공성 단열 코팅층 표면에 세라믹 코팅층을 형성하여 표면단열 특성을 극대화할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 세라믹계 바인더 및 다공성 세라믹 복합체를 포함한 다공성 단열 코팅층; 및
    상기 다공성 단열 코팅층의 적어도 일면에 형성되고, 세라믹계 바인더를 포함한 세라믹 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 세라믹 복합체는 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고,
    상기 다공성 세라믹 복합체는 세라믹계 바인더에 분산되고, 평균직경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 다층 단열 코팅층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛인, 다층 단열 코팅층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층의 두께에 대한 상기 세라믹 코팅층의 두께 비율이 0.0001 내지 0.1인, 다층 단열 코팅층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛인, 다층 단열 코팅층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층의 표면 거칠기가 중심선 평균 거칠기(Ra) 기준으로 15 ㎛ 내지 20 ㎛인, 다층 단열 코팅층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층 표면 거칠기에 대한 상기 세라믹 코팅층의 표면 거칠기의 비율이 0.01 내지 0.2인, 다층 단열 코팅층.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다층 단열 코팅층의 ASTM E1461에 의해 측정한 열전도도가 0.1 W/mK 내지 0.9 W/mK 인, 다층 단열 코팅층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다층 단열 코팅층은 ISO 18754에 의해 측정한 밀도가 0.5 g/㎖ 내지 2.0 g/㎖인, 다층 단열 코팅층.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층의 두께가 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛인, 다층 단열 코팅층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층 또는 세라믹 코팅층에 포함된 세라믹계 바인더는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 이트륨(Y) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는, 다층 단열 코팅층.
  12. 1 ㎚ 내지 500 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함한 에어로겔, 세라믹 화합물 및 100 ㎚ 내지 40,000 ㎚의 직경을 갖는 기공을 포함하고, 평균 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛인 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계;
    상기 다공성 세라믹 복합입자 표면을 용융시켜 기재 상에 분사하여 다공성 단열 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 다공성 단열 코팅층 상에 세라믹 분말을 용융시켜 분사하는 단계를 포함하는, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹 분말을 용융시켜 분사하는 단계에서, 상기 세라믹 분말의 평균 직경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛인, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹 분말을 용융시켜 분사하는 단계에서, 용융은 비활성 가스에 500 A 내지 530 A의 전류를 가하여 형성되는 플라즈마에 의해 진행되는, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 세라믹 분말을 용융시켜 분사하는 단계에서, 분사는 상기 다공성 단열 코팅층으로부터 100 ㎜ 내지 150 ㎜ 떨어진 거리에서 진행하는, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융시, 상기 다공성 세라믹 복합입자의 표면으로부터 10 ㎛ 이내의 깊이까지 용융시키는, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 복합입자 표면의 용융은, 비활성 가스에 300 A 내지 600 A의 전류를 가하여 형성되는 플라즈마에 의해 진행되는, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 복합입자를 형성하는 단계는,
    에어로겔 및 세라믹 화합물을 포함한 혼합물을 1000 rpm 내지 20000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 분사하는 단계; 및
    상기 분사단계의 결과물을 500 ℃ 내지 1500 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하는, 다층 단열 코팅층 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 혼합물에 포함된 세라믹 화합물 100 중량부 대비 에어로겔의 함량이 50 중량부 내지 500 중량부인, 다층 단열 코팅층 제조방법.
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