JP2012087347A - 多孔質材 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却される基材のうち、高温に曝される部分上に自己組織化によって形成可能な多孔質層を好適に形成し、断熱材として利用可能な多孔質材を提供する。
【解決手段】多孔質材１０Ａは、冷却される基材２０のうち、高温に曝される部分である表面２０ａ上に成膜され、自己組織化によって形成される第１の多孔質層１１と、焼成後の中空のセラミックス粒子１１１および接合剤１１２を混練した素材であるセラミック材料を第１の多孔質層１１の上に成膜し、セラミックス粒子１１１の焼成温度Ｔｈよりも低い温度Ｔｂで焼成することで形成した第２の多孔質層１２とを備える。第１の多孔質層１１は具体的にはメソポーラスシリカ薄膜であり、自己組織化によって多孔質構造の形成と基材２０への接合とが行われる。
【選択図】図１

Description

本発明は多孔質材に関し、特に冷却される基材のうち、高温に曝される部分上に形成する多孔質材に関する。

従来、多孔質材は断熱性が高いことで知られている。また従来、セラミック材料を用いて断熱性の高い薄膜を基材上に形成する技術が知られている。特許文献１は、樹脂の周りを無機化合物の層で覆った粒子を利用して、気泡が多数形成された薄膜を形成する技術を開示している。また、第１の塗布および加熱行程で断熱用材料を含む第１の薄膜を塗布および焼成し、第２の塗布および加熱行程で第２の薄膜を塗布および焼成する技術を開示している。非特許文献１は、気相法によるメソポーラスシリカ薄膜の合成について開示している。

特許文献２は、第１の温度で焼成させたセラミックス系焼成磁性粉体と、セラミックス系磁性粉体を含んだセラミックスグリーンシートを、第１の温度より低い第２の温度で焼成させる技術を開示している。特許文献３は、発泡性原料と非発泡性原料とを層状に積層成形した後、焼成する技術を開示している。

特開平１−２５７７４７号公報 特開２００２−１４７２６２号公報 特開平６−３３０７５２号公報 特開２００９−１４４５２１号公報

田中俊輔、「気相法によるメソポーラスシリカ薄膜の合成」、理工学と技術、２００７年、第ｌ４巻、第１号、ｐ２７−３２

セラミック材料を用いた薄膜は、断熱材として用いることができる。しかしながら、薄膜が焼成温度以上の温度に曝されると、焼成や焼結が進行する。そしてこれにより、薄膜が収縮および変形する結果、割れや剥離が生じることがある。

このため、基材のうち、高温に曝される部分上に第１の薄膜を形成し、その上に第１の薄膜とは異なる第２の薄膜を形成する場合、使用時に高温に曝される第２の薄膜は、通常高い焼成温度を必要とする。一方、第１の薄膜は、使用時に高温に直接曝されることがない点では、第２の薄膜よりも低い焼成温度で焼成できることになる。ところが、第１の薄膜には、第２の薄膜焼成時に熱が伝わる結果、割れや剥離が生じる可能性もある。このため第１の薄膜も、第２の薄膜の焼成温度に応じてある程度高い焼成温度で焼成する必要性が生じる。

この点、自己組織化によって形成される多孔質層を第１の薄膜とする場合、基材との接合を自己組織化によって行うことで、簡便で強固な密着を実現できる。ところが、それにも関わらず、第１の薄膜も、第２の薄膜の焼成温度に応じた比較的高い焼成温度を必要とするのでは、自己組織化のメリットを十分に活かすことができない。

本発明は上記課題に鑑み、冷却される基材のうち、高温に曝される部分上に自己組織化によって形成可能な多孔質層を好適に形成し、断熱材として利用可能な多孔質材を提供することを目的とする。

本発明は冷却される基材のうち、高温に曝される部分上に成膜され、自己組織化によって形成される第１の多孔質層と、焼成後の中空のセラミックス粒子および接合剤を混練した素材を前記第１の多孔質層の上に成膜し、前記セラミックス粒子の焼成温度よりも低い温度で焼成することで形成した第２の多孔質層とを備えた多孔質材である。

また本発明は前記素材を成膜する前に、自己組織化によって形成された前記第１の多孔質層を前記第２の多孔質層の焼成温度よりも低い温度で焼成し、使用時の表面温度および背面温度と、前記第２の多孔質層の焼成温度とに基づいて、前記第１および第２の多孔質層の膜厚割合を設定した構成であることが好ましい。

本発明によれば、冷却される基材のうち、高温に曝される部分上に自己組織化によって形成可能な多孔質層を好適に形成し、断熱材として利用することができる。

多孔質材の第１の作製方法を示す模式図である。 多孔質材の第２の作製方法を示す模式図である。 適切な膜厚と温度との関係の説明図である。 第１の多孔質層の多孔質構造を例示する図である。

図面を用いて、本発明の実施例について説明する。

図１は多孔質材１０Ａの作製方法（第１の作製方法）を示す模式図である。第１の作製方法は、第１の多孔質層１１を基材２０上に成膜する第１の工程Ｐ１と、セラミック材料（素材）を第１の多孔質層１１上に成膜する第２の工程Ｐ２と、第１の多孔質層１１上に成膜したセラミック材料を焼成し、第２の多孔質層１２を形成する第３の工程Ｐ３とを有している。

第１の工程Ｐ１では、冷却される基材２０のうち、高温に曝される部分である表面２０ａ上に第１の多孔質層１１を成膜する。第１の多孔質層１１は具体的にはメソポーラスシリカ薄膜であり、自己組織化によって多孔質構造の形成と基材２０への接合とが行われる。そしてこの結果、表面２０ａ上に第１の多孔質層１１が形成される。

メソポーラスシリカ薄膜は界面活性剤とシリカとの自己組織化により有機−無機複合体を形成させ、その後に鋳型となっている界面活性剤を焼却や抽出除去することで作製できる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤や非イオン性のブロック共重合体などを用いることができる。メソポーラスシリカ薄膜は例えば蒸発誘起自己集合（Evaporation-Introduced Self-Assembly：ＥＩＳＡ）法で作製することができる。メソポーラスシリカ薄膜は界面活性剤にシリカ源（シリコンアルコキシド）蒸気を接触させることによって界面活性剤−シリカ複合体を得る気相法で作製されてもよい。

基材２０は金属である。基材２０には例えば表面２０ａを燃焼室壁面とするエンジンのシリンダブロックやシリンダヘッドを適用できる。このとき基材２０は例えばエンジンの冷却水やオイルで冷却できる。なお、基材２０の冷却は、使用時に基材２０との接合面側で第１の多孔質層１１に割れや剥離が発生することを防止できればよい。この点、基材２０の冷却は例えば放冷による単なる自然冷却であってもよい。

第２の工程Ｐ２では、セラミックス粒子１１１と接合剤１１２とを混練したセラミック材料を第１の多孔質層１１上に成膜する。接合剤１１２は、各セラミックス粒子１１１間に介在し、セラミックス粒子１１１同士を互いに接合する。また、セラミックス粒子１１１の焼結を助長する。セラミックス粒子１１１には、例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＣ，ＳｉＮ，ＡｌＮ等のエンジニアリングセラミックスを適用できる。接合剤１１２には、例えば二酸化ケイ素（シリカ，ＳｉＯ_２）を主成分とするものを適用できる。

セラミックス粒子１１１は予め焼成されている。そしてこれにより、セラミックス粒子１１１を予め熱収縮させている。セラミックス粒子１１１を予め熱収縮させることで、焼成時にセラミック材料の収縮および変形を抑制できる。また、セラミック材料の焼成後、使用時に第２の多孔質層１２の収縮および変形を抑制できる。

セラミックス粒子１１１は中空となっている。そしてこれにより、第２の多孔質層１２が多孔質構造となるようにしている。第２の工程Ｐ２では、自己組織化による第１の多孔質層１１の形成が進行している間にセラミック材料を成膜する。

第３の工程Ｐ３では、セラミックス粒子１１１の焼成温度Ｔｈよりも低い温度Ｔｂでセラミック材料を焼成することで、第２の多孔質層１２を形成する。したがって換言すれば、セラミックス粒子１１１は、セラミック材料の焼成温度Ｔｂよりも高い温度Ｔｈで予め焼成されている。セラミックス粒子１１１を予め高温焼成することで、収縮および変形を抑制しつつ、セラミック材料を低温焼成することができる。第３の工程Ｐ３では、自己組織化による第１の多孔質層１１の形成が進行している間にセラミック材料を焼成する。

次に多孔質材１０Ａの作用効果について説明する。多孔質材１０Ａでは、第２の多孔質層１２を形成するにあたり、焼成後のセラミックス粒子１１１を混練したセラミック材料を用いている。このため、焼成温度Ｔｈよりも低い焼成温度Ｔｂで、収縮および変形を抑制しつつセラミック材料を低温焼成できる。そしてこれにより、セラミック材料焼成時に第１の多孔質層１１に伝わる熱を減少させることができる。結果、セラミック材料焼成時に第１の多孔質層１１に割れや剥離が生じることを抑制できる。

また、多孔質材１０Ａでは、中空のセラミックス粒子１１１を混練したセラミック材料を用いて第２の多孔質層１２を形成している。このため、第２の多孔質層１２の断熱性を高めることができる。そしてこれにより、使用時に第１の多孔質層１１に伝わる熱を減少させることができる。結果、使用時に第１の多孔質層１１に割れや剥離が生じることも抑制できる。

そしてこれにより、多孔質材１０Ａは第１の多孔質層１１の焼成を不要化することができる。結果、第１の多孔質層１１を形成するにあたり、自己組織化のメリットを十分に活かすことができる。このため、多孔質材１０Ａは、冷却される基材２０のうち、高温に曝される表面２０ａ上に自己組織化によって形成可能な第１の多孔質層１１を好適に形成し、断熱材として利用することができる。

また、メソポーラスシリカ薄膜の膜厚は通常、数十から数百ｎｍ程度であるところ、例えばエンジンの燃焼室を好適に断熱するには断熱材の膜厚が数百μｍ程度必要となる。すなわち、基材２０の具体的な構成によっては、第１の多孔質層１１のみでは断熱能力が不足してしまうことがある。これに対し、多孔質材１０Ａは第１の多孔質層１１を第２の多孔質層１２と組み合わせて用いることで、第２の多孔質層１２によって断熱に必要な膜厚も確保できる。

また多孔質材１０Ａは、自己組織化による第１の多孔質層１１の形成が進行している間に、第１の多孔質層１１上にセラミック材料を成膜するとともに焼成することで、第２の多孔質層１２を形成する。このため、多孔質層１１、１２の接合を自己組織化によっても行える。また、多孔質材１０Ａは多孔質層１１、１２がともに多孔質構造となっているため、全体としても高い断熱性を備えることができる。

図２は多孔質材１０Ｂの作製方法（第２の作製方法）を示す模式図である。第２の作製方法は第１の工程Ｐ１の次に追加工程Ｐ１´をさらに有している。また、第２の工程Ｐ２の代わりにＰ２´を、第３の工程Ｐ３の代わりにＰ３´を有している。これらの点以外、第２の作製方法は第１の作製方法と実質的に同一である。また、多孔質材１０Ｂは第２の作製方法によって作製される点以外、多孔質材１０Ａと実質的に同一である。

追加工程Ｐ１´は第１の多孔質層１１を焼成する工程である。具体的には追加工程Ｐ１´では、セラミック材料を表面２０ａに成膜する前に、自己組織化によって第１の多孔質層１１を形成し、形成した第１の多孔質層１１を低温焼成する。また、低温焼成するにあたっては、第２の多孔質層１２の焼成温度Ｔｂよりも低い温度Ｔｃで焼成する。

このため、第２の工程Ｐ２´では、第１の多孔質層１１上にセラミック材料を成膜するにあたり、追加工程Ｐ１´後にセラミック材料を成膜する。また、第３の工程Ｐ３´では、セラミック材料を焼成するにあたり、追加工程Ｐ１´を経た第２の工程Ｐ２´後に、セラミック材料を焼成する。すなわち、工程Ｐ２´、Ｐ３´では自己組織化による第１の多孔質層１１の形成が済んだ後、且つ焼成が行われた後にセラミック材料の成膜および焼成を行う。これらの点以外、工程Ｐ２´、Ｐ３´は工程Ｐ２、Ｐ３と実質的に同一である。

次に多孔質材１０Ｂの作用効果について説明する。ここで、第１の多孔質層１１の焼成を不要化するには、セラミック材料焼結時や使用時に第１の多孔質層１１に伝わる熱を十分減少させる必要がある。このため、多孔質材１０Ａで第２の多孔質層１２の膜厚を設定するにあたっては、この点も考慮して、膜厚を厚めに設定する必要がある。

これに対し、多孔質材１０Ｂはセラミック材料を表面２０ａに成膜する前に、第１の多孔質層１１を低温焼成する。そしてこれにより、多孔質材１０Ａの場合と比較して、第２の多孔質層１２の膜厚を薄く設定しつつも、セラミック材料焼結時や使用時に第１の多孔質層１１に割れや剥離が生じることを抑制できる。

本実施例では、多孔質材１０Ｂにおける多孔質層１１、１２の膜厚割合の設定方法について説明する。図３は適切な膜厚と温度との関係の説明図である。図３に示すグラフの縦軸は多孔質材１０Ｂの温度、横軸は膜厚方向に沿った多孔質材１０Ｂの表面からの位置を示す。図３では、多孔質材１０Ｂ、基材２０をグラフの横軸に対応させて示している。第１の膜厚ｄ１は第１の多孔質層１１の膜厚、第２の膜厚ｄ２は第２の多孔質層１２の膜厚である。

ここで、多孔質材１０Ｂの使用時の表面温度は、焼成温度Ｔｈの設定により、焼成温度Ｔｈよりも低くなるようになっている。第２の多孔質層１２の収縮および変形を抑制するためである。また、多孔質材１０Ｂの使用時の背面温度は、基材２０の冷却により、焼成温度Ｔｃよりも低くなるようになっている。焼成温度Ｔｃで基材２０に焼成し、接合した第１の多孔質層１１が、基材２０側で割れたり剥離したりすることを防止するためである。

このため、適切な膜厚について考えるにあたり、ここでは最も条件が厳しい場合として、使用時の表面温度が第２の多孔質層１２にとっての最高使用温度相当の温度である焼成温度Ｔｈの場合を考える。また、使用時の背面温度が第１の多孔質層１１にとっての最高使用温度相当の温度である焼成温度Ｔｃの場合を考える。なお、使用時の表面温度および背面温度は、使用時に実際に到達する最高表面温度および最高背面温度であってもよい。

多孔質材１０Ｂでは、多孔質層１１、１２の接合面の温度を焼成温度Ｔｂよりも低くする必要がある。焼成温度Ｔｂで第１の多孔質層１１に焼成し、接合した第２の多孔質層１２が、多孔質層１１、１２の接合面側で割れたり剥離したりすることを防止するためである。これに対し、適切な膜厚について考えるため、第１の多孔質層１１における使用時の温度変化がＴｂ−Ｔｃとなるように第１の膜厚ｄ１を設定するとする。また、第２の多孔質層１２における使用時の温度変化がＴｈ−Ｔｂとなるように第２の膜厚ｄ２を設定するとする。

このような温度変化を実現できるように膜厚ｄ１、ｄ２を設定した場合、多孔質材１０Ｂの温度はグラフに示すように膜厚方向に沿った位置に応じて線形的に変化する。このため、多孔質層１１、１２の膜厚割合ｄ２／ｄ１は、相似関係に基づき、多孔質層１１、１２における使用時の温度変化の割合（Ｔｈ−Ｔｂ）／（Ｔｂ−Ｔｃ）で表すことができる。

そして、多孔質層１１、１２の接合面の温度を焼成温度Ｔｂよりも低くするには、膜厚割合ｄ２／ｄ１と温度変化の割合（Ｔｈ−Ｔｂ）／（Ｔｂ−Ｔｃ）とが等しくなる場合よりも、第２の膜厚ｄ２を増大させればよい。このため、多孔質材１０Ｂでは、次の式（１）に基づき、多孔質層１１、１２の膜厚割合ｄ２／ｄ１を設定する。そしてこれにより、使用時の表面温度および背面温度と、第２の多孔質層１２の焼成温度Ｔｂとに基づいて、多孔質層１１、１２の膜厚割合ｄ２／ｄ１を設定する。
ｄ２／ｄ１＞（Ｔｈ−Ｔｂ）／（Ｔｂ−Ｔｃ）・・・（１）

式（１）は、具体的には使用時の表面温度および背面温度と、第２の多孔質層１２の焼成温度Ｔｂとに基づいて、焼成温度Ｔｂから背面温度を引いて得た第１の差と、表面温度から焼成温度Ｔｂを引いて得た第２の差とを求め、第１の差に対する第２の差の割合よりも、第１の膜厚ｄ１に対する第２の膜厚ｄ２の割合が大きくなるように、多孔質層１１、１２の膜厚割合を設定することを示している。

次に本実施例における多孔質材１０Ｂの作用効果について説明する。多孔質材１０Ｂは上述したように多孔質層１１、１２の膜厚割合を設定することで、熱劣化に対する多孔質層１１、１２の膜厚の適正化を図ることができる。すなわち、多孔質層１１、１２の膜厚を不適切に薄く設定することで、多孔質材１０Ｂが熱劣化することを抑制できる。

また、使用時の表面温度および背面温度を使用時の最高表面温度および最高背面温度とすることで、実際の使用状態に即したかたちで多孔質材１０Ｂの熱劣化を抑制できる。一方、使用時の表面温度および背面温度を焼成温度ＴｈおよびＴｃとすることで、多孔質層１１、１２の使用限度の観点から熱劣化を抑制できる点で、より確実に多孔質材１０Ｂの熱劣化を抑制できる。

本実施例では、多孔質材１０Ａまたは１０Ｂにおける第１の多孔質層１１の多孔質構造について説明する。図４は第１の多孔質層１１の多孔質構造を例示する図である。第１の多孔質層１１は前述の通りメソポーラスシリカ薄膜であり、多孔質構造の形成には、界面活性剤の液晶相形成によって構造規則性が付与されている。

例えばセチルトリメチルアンモニウムプロミド（正電荷を有するアンモニウム塩）を界面活性剤とした場合、第１の多孔質層１１の多孔質構造は界面活性剤濃度によって、（ａ）に示すキュービック構造や、（ｂ）に示すヘキサゴナル構造や、（ｃ）に示すラメラ構造に変化する。

これらの多孔質構造は高い比面積を有している。また、これらの多孔質構造では、均一細孔の配列が極めて高い規則性を持ってナノオーダーで配列される。そして、メソポーラスシリカ薄膜である第１の多孔質層１１は、これらの多孔質構造を自己組織化によって形成できる。このため、メソポーラスシリカ薄膜である第１の多孔質層１１は断熱材として利用するにあたって好適である。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

多孔質材 １０Ａ、１０Ｂ
第１の多孔質層 １１
第２の多孔質層 １２
基材 ２０
表面 ２０ａ
セラミックス粒子 １１１
接合剤 １１２

Claims (2)

1. 冷却される基材のうち、高温に曝される部分上に成膜され、自己組織化によって形成される第１の多孔質層と、
   焼成後の中空のセラミックス粒子および接合剤を混練した素材を前記第１の多孔質層の上に成膜し、前記セラミックス粒子の焼成温度よりも低い温度で焼成することで形成した第２の多孔質層とを備えた多孔質材。
2. 請求項１記載の多孔質材であって、
   前記素材を成膜する前に、自己組織化によって形成された前記第１の多孔質層を前記第２の多孔質層の焼成温度よりも低い温度で焼成し、
   使用時の表面温度および背面温度と、前記第２の多孔質層の焼成温度とに基づいて、前記第１および第２の多孔質層の膜厚割合を設定した多孔質材。
   

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