WO2015045286A1 - 部材表面の断熱層及びその製造方法 - Google Patents

部材表面の断熱層及びその製造方法 Download PDF

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heat insulating
heat
hollow particles
filler material
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信司 角島
南場　智
宣夫 坂手
井上　博文
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    • F05C2251/048—Heat transfer

Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating layer provided on a member surface and a method for manufacturing the same.
  • the sprayed layer itself has been used for the trochoidal surfaces of cylinder liners and rotary engines, but it is intended to improve wear resistance and not to improve heat resistance.
  • the thermal spray layer a heat insulating layer, it is preferable to spray the low thermal conductive material mainly composed of ZrO 2 as described above.
  • Patent Document 1 proposes that an uneven surface of an engine component facing a combustion chamber is provided with a concave and convex portion, and the concave portion is filled by spraying a low thermal conductive material mainly composed of ZrO 2 .
  • Patent Document 2 discloses an internal combustion engine in which a heat insulating film including a plurality of first heat insulating materials formed in a granular form, a second heat insulating material formed in a film shape, and a reinforcing fiber material is formed.
  • the second heat insulating material As a specific example of the second heat insulating material, a ceramic such as zirconia (ZrO 2 ), silicon, titanium, or zirconium, a ceramic mainly composed of carbon / oxygen, or a ceramic fiber having high strength and high heat resistance is used. Further, it is described that a plurality of these materials can be used in combination.
  • the thermal spray material of Patent Document 1 and the heat insulating material such as Ceramic of Patent Document 2 are formed by bonding particles (powder) to each other, so that there is a gap between the particles, that is, a porous shape. Therefore, in a so-called direct injection engine in which fuel is directly injected into the combustion chamber, when the sprayed fuel reaches the piston surface, the fuel penetrates into the heat insulating layer through the gap and can contribute to combustion. Disappear. Furthermore, when the soaked fuel is gradually carbonized and remains as carbon deposits, the heat conductivity of the heat insulating layer increases, resulting in a problem of reduced function.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is, for example, to provide a member facing the engine combustion chamber so as to prevent fuel penetration and maintain high heat insulation over a long period of time.
  • the object is to obtain a heat insulating layer that can improve the thermal efficiency of the engine.
  • the present invention uses a non-powdered vitreous material as the material of the heat insulating layer on the surface of the member.
  • the heat insulating layer on the surface of the member according to the present invention includes hollow particles made of an inorganic oxide, a filler material, and a vitreous material mainly composed of silicic acid, and the vitreous material is in a non-powder state. It is characterized by covering the hollow particles and the filler material and bonding them together.
  • the vitreous material covers the hollow particles and the filler particles and binds them together, the gap between the hollow particles and the gap between the hollow particles and the filler material are filled. It can be in the state. Furthermore, the vitreous material is in a non-powder state, and unlike the porous sprayed layer or the ceramic layer such as zirconia, the vitreous material itself is dense, so when it is provided on the surface of a member facing the engine combustion chamber, for example. The fuel injected into the engine combustion chamber can be prevented from entering the heat insulating layer. As a result, the generation of carbon deposits due to the soaked fuel can be prevented and the heat insulation performance can be prevented from being lowered, so that the thermal efficiency of the engine can be improved.
  • the volume ratio of the hollow particles is large as a component of the heat insulating layer, and since a large amount of air layer can be contained in the heat insulating layer, the heat conductivity of the heat insulating layer can be reduced, and the heat insulating performance of the heat insulating layer can be reduced. Can be improved.
  • the volume ratio of the hollow particles in the heat insulating layer to 75 vol% or less, it is possible to secure a sufficient amount of the vitreous material for bonding the hollow particles to each other and to form a durable film. It becomes.
  • the vitreous material is the largest, and the hollow particles: filler material:
  • the vitreous material is preferably in the range of 17 to 48: 5 to 14:44 to 75.
  • the heat conductivity of a heat insulation layer can be reduced similarly to the above, the heat insulation performance of a heat insulation layer can be improved, and the quantity of a vitreous material can fully be secured.
  • a durable film can be formed.
  • the thermal conductivity of the heat insulating layer on the member surface according to the present invention is preferably in the range of 0.15 W / m ⁇ K to 0.4 W / m ⁇ K.
  • the volume specific heat of the heat insulating layer of the surface of the member according to the present invention is the range of 400kJ / m 3 ⁇ K or more 1300kJ / m 3 ⁇ K.
  • the heat insulating layer having a low volume specific heat can solve the problem that the amount of intake air is reduced because the heat insulating layer temperature is lowered by intake air in the intake process of the engine, and the thermal efficiency can be improved.
  • the hollow particles have at least one of silica and alumina as a main component and have a median diameter of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the hollow particles is 5 ⁇ m or more, the amount of air contained in the particles can be increased.
  • the particle size is 30 ⁇ m or less, the amount of particles that can be contained with respect to the thickness of the heat insulating layer can be increased, resulting in high heat insulation.
  • the amount of air layer required for performance can be obtained.
  • the surface roughness of the heat insulating layer can be reduced. For example, when it is provided on the surface of a member facing the engine combustion chamber, a local increase in the surface temperature of the heat insulating layer is prevented. Abnormal combustion and heat loss of the heat insulating layer can be prevented.
  • the filler material may be composed of at least one of a fibrous inorganic oxide and a transition metal oxide.
  • the fibrous inorganic oxide increases the strength of the heat insulating layer and suppresses the generation of cracks, and the transition metal oxide contributes to increase the hardness of the heat insulating layer.
  • the method for producing a heat insulating layer on the surface of a member according to the present invention comprises a step of preparing a member for forming a heat insulating layer, a solution containing a precursor that becomes a vitreous material by heat treatment, hollow particles, and a filler material.
  • a step of changing to a material comprises a step of preparing a member for forming a heat insulating layer, a solution containing a precursor that becomes a vitreous material by heat treatment, hollow particles, and a filler material.
  • a heat insulating layer containing hollow particles, a filler material, and a vitreous material mainly composed of silicic acid can be formed on the member surface. Since the obtained heat insulating layer changes the precursor into a vitreous material by heat-treating the mixed solution of the crow precursor solution, the hollow particles, and the filler material, the vitreous material contains the hollow particles and the filler particles. Join and join them together. As a result, the vitreous material can be filled with the gaps between the hollow particles or between the hollow particles and the filler material.
  • the vitreous material is obtained by solidifying the precursor solution by heating, that is, the vitreous material is in a non-powder state and is itself dense. Therefore, for example, when it is provided on the surface of the member facing the engine combustion chamber, the penetration of fuel into the heat insulating layer can be prevented. Therefore, generation of carbon deposits due to the soaked fuel can be prevented, and deterioration of the heat insulation performance can be prevented, so that a heat insulation layer capable of improving the thermal efficiency of the engine can be obtained.
  • silicon alkoxide can be used as a precursor.
  • the heat insulating layer on the member surface according to the present invention for example, when it is provided on the member surface facing the engine combustion chamber, it is possible to prevent the infiltration of fuel into the heat insulating layer and maintain high heat insulation over a long period of time. The thermal efficiency of can be improved. Moreover, according to the manufacturing method of the heat insulation layer on the member surface which concerns on this invention, the heat insulation layer which has the above effects can be obtained.
  • the present invention is applied to a member facing the combustion chamber of the engine shown in FIG.
  • reference numeral 1 is a piston
  • reference numeral 3 is a cylinder block
  • reference numeral 5 is a cylinder head
  • reference numeral 7 is an intake valve for opening and closing the intake port 9 of the cylinder head 5
  • reference numeral 11 is an exhaust port 13.
  • An exhaust valve that opens and closes reference numeral 15 denotes a fuel injection valve.
  • the combustion chamber of the engine is formed by the top surface of the piston 1, the cylinder block 3, the cylinder head 5, and the valve head surfaces of the intake and exhaust valves 7 and 11 (surfaces facing the combustion chamber).
  • a cavity 17 is formed on the top surface of the piston 1. Note that the illustration of the spark plug and the cylinder liner is omitted.
  • the cooling loss depends on the heat transfer rate from the working gas to the engine combustion chamber wall, its heat transfer area, and the temperature difference between the gas temperature and the wall temperature. For this reason, in the engine combustion chamber, a heat insulating layer made of a material having a lower thermal conductivity than the metal base material of the engine component is formed on the surface of the metal base material.
  • a heat insulating layer 21 is formed on the top surface 19a (the member surface facing the engine combustion chamber) of the piston main body 19 as an engine member.
  • a concave portion corresponding to the cavity 17 is formed at the center of the top surface 19a of the piston body 19, and the heat insulating layer 21 is formed with a uniform thickness so as to follow the shape of the top surface 19a.
  • the piston main body 19 of this embodiment is made of an aluminum alloy that has been subjected to T6 treatment.
  • the top surface 19a of the piston body 19 on which the heat insulating layer 21 is formed is subjected to a roughening treatment such as a blast treatment and an anodizing treatment (alumite treatment).
  • corrugation is formed in the top surface 19a of the piston main body 19, and the adhesiveness of the piston main body 19 and the heat insulation layer 21 can be improved, As a result, it can prevent that the heat insulation layer 21 peels from the piston main body 19. .
  • other methods may be used, for example, the top surface of the piston main body 19 may be subjected to a chemical conversion treatment on 19a.
  • the heat insulation layer 21 of this embodiment includes hollow particles 23 made of an inorganic oxide, a filler material 25, and a vitreous material 27 mainly composed of silicic acid.
  • the heat insulating layer 21 has a layer structure in which the vitreous material 27 covers the hollow particles 23 and the filler material 25 and combines them.
  • the vitreous material 27 combines the hollow particles 23 with each other so as to fill the gaps between the hollow particles 23 and the filler material 25, and the vitreous material 27 is non-powdered and is itself dense. It is configured. For this reason, there is no gap through which the fuel can pass between the hollow particles 23 or the vitreous material 27 itself, and as a result, the fuel injected into the engine combustion chamber can be prevented from entering the heat insulating layer 21.
  • the inorganic oxide hollow particles 23 include Si-based oxide components such as fly ash balloons, shirasu balloons, silica balloons, and airgel balloons (for example, silica (SiO 2 )) or Al-based oxide components (for example, it is preferable to employ ceramic hollow particles containing alumina (Al 2 O 3 ). Each material and particle size are as shown in Table 1.
  • the chemical composition of the fly ash balloon is SiO 2 ; 40.1-74.4%, Al 2 O 3 ; 15.7-35.2%, Fe 2 O 3 ; 1.4-17.5%, MgO: 0.2 to 7.4%, CaO: 0.3 to 10.1% (the above is mass%).
  • the chemical composition of the Shirasu balloon is SiO 2 ; 75 to 77%, Al 2 O 3 ; 12 to 14%, Fe 2 O 3 ; 1 to 2%, Na 2 O; 3 to 4%, K 2 O; 2 to 4%, IgLoss; 2 to 5% (the above is mass%).
  • the median diameter (D50) of the hollow particles 23 is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the hollow particles When the median diameter of the hollow particles is 5 ⁇ m or more, the amount of air contained in the particles can be increased. On the other hand, when the particle size is 30 ⁇ m or less, the amount of particles that can be contained with respect to the thickness of the heat insulating layer can be increased, resulting in high heat insulation. The amount of air layer required for performance can be obtained. Furthermore, when the median diameter of the hollow particles is 30 ⁇ m or less, the surface roughness of the heat insulating layer can be reduced, the local increase in surface temperature can be prevented, and abnormal combustion of the engine and heat loss of the heat insulating layer can be prevented.
  • the heat insulating layer 21 preferably contains such hollow particles 23 at a volume ratio of 40 vol% or more and 75 vol% or less. Moreover, it is preferable that the hollow particle 23 is contained in the heat insulation layer 21 by the mass ratio of 17 mass% or more and 48 mass% or less. In this way, since the content of the hollow particles 23 as a component of the heat insulating layer 21 is as large as 40 vol% or more or 17 mass% or more, a large amount of air layer can be contained in the heat insulating layer 21. For this reason, the thermal conductivity and volume specific heat of the heat insulation layer 21 can be reduced, and the heat insulation performance of the heat insulation layer 21 can be improved.
  • the amount of the vitreous material 27 for bonding the hollow particles 23 to each other can be sufficiently secured, and the durability It is possible to form a film having a thickness.
  • the filler material 25 is preferably included in the heat insulating layer 21 in a volume ratio of 1 vol% or more and 5 vol% or less, and the vitreous material 27 is It is preferable that it is contained in the heat insulation layer 21 by the volume ratio of 23 vol% or more and 58 vol% or less.
  • the filler material 25 is preferably included in the heat insulating layer 21 at a mass ratio of 5 mass% to 14 mass%, and the vitreous material 27 is included in the heat insulating layer 21 at a mass ratio of 44 mass% to 75 mass%.
  • the filler material 25 is contained in the heat insulating layer to reinforce the heat insulating layer 21, and is preferably made of a high-strength and high heat-resistant material.
  • a fibrous inorganic oxide and a transition metal oxide are preferably used. be able to.
  • the vitreous material 27 is used to form the heat insulating layer 21 by combining the hollow particles 23 with each other and the hollow particles 23 and the filler material 25, and heat insulating with a content of 23 vol% or more or 44 mass% or more. If included in the layer 21, the hollow particles 23 and the hollow particles 23 and the filler material 25 can be sufficiently bonded to each other, and a durable film can be formed.
  • the amount of the hollow particles 23 for improving the heat insulating performance can be sufficiently secured.
  • the heat insulating layer 21 having high heat insulating properties can be obtained.
  • a piston main body (base material) made of an aluminum alloy as an engine member is prepared (step S1).
  • a degreasing process on the piston body, dirt such as oils and fats and fingerprints adhering to the surface on which the heat insulating layer is to be formed is removed.
  • a roughening treatment base treatment
  • blasting such as sand blasting is preferably performed.
  • the blasting process can be performed using an air blasting apparatus, using alumina having a particle size of # 30 as a projection material, and processing conditions of a pressure of 0.39 MPa, a time of 45 seconds, and a distance of 100 mm.
  • the alumite treatment can be performed using an oxalic acid bath under a treatment condition of a bath temperature of 20 ° C., a current density of 2 A / dm 2 , and a time of 20 minutes.
  • the base treatment is not limited to these, and for example, chemical conversion treatment may be performed.
  • hollow particles, a filler material, and a glass precursor solution are prepared as a heat insulating layer material (step S3).
  • the hollow particles the above-mentioned shirasu balloon, silica balloon or the like can be used.
  • the filler material fibrous inorganic oxides, transition metal oxides, and the like can be used, and specifically, potassium titanate fibers can be suitably used.
  • the glass precursor may be any material that can obtain a vitreous material mainly composed of silicic acid by heat treatment, and a silicon alkoxide solution (for example, G-90 manufactured by Izumo Co., Ltd.) can be used. .
  • a mixed solution is prepared by stirring and mixing these materials (step S4).
  • the mixed solution is applied to the top surface of the piston body using a spray, a brush, a spin coat or the like (step S5).
  • the glass precursor is cured as a vitreous material by performing a heat treatment on the applied mixed solution (step S6).
  • the heat treatment performed here is a heat treatment performed at 90 ° C. or more and 160 ° C. or less for 40 minutes with respect to the applied mixture.
  • the heat treatment conditions can be appropriately adjusted within the above range depending on the material of the glass precursor. For example, when G-90 manufactured by Izumo Co., Ltd. is used, first, heat treatment is performed at about 100 ° C. for about 10 minutes to remove the solvent and moisture in the mixed solution and dry, and then at about 150 ° C. By performing a heat treatment for about 30 minutes, the glass precursor is cured as a vitreous material mainly composed of silicic acid.
  • the heat insulating layer containing the hollow particles, the filler material, and the vitreous material can be formed on the top surface of the piston body that is the surface of the member facing the engine combustion chamber.
  • the vitreous material is a non-powdered material obtained by vitrifying the glass precursor solution by heat treatment, and the gap between the hollow particles and the gap between the hollow particles and the filler material are formed. They are connected to each other so as to fill. For this reason, this heat insulation layer is not porous, can prevent the permeation of fuel, can maintain heat insulation for a long time, and can improve the thermal efficiency of the engine.
  • heat insulating layers containing hollow particles at a volume ratio of 0 vol%, 40 vol%, 60.7 vol%, 67.8 vol%, or 75 vol% were prepared as the heat insulating layers.
  • the heat insulation layer was obtained by the method.
  • the heat insulating layer was formed on an aluminum alloy substrate.
  • the thermal diffusivity (m 2 / s), density (kg / m 3 ), and weight specific heat (kJ / kg ⁇ K) were measured for each of the obtained heat insulating layers.
  • Each of these measurement methods uses a conventional method, specifically, the thermal diffusivity is measured using the laser flash method, the density is measured using the Archimedes method, and the specific heat by weight is the differential scanning calorimetry (DSC method). And measured. In addition, the measurement was performed on 25 degreeC conditions.
  • the heat conductivity and volume specific heat of the heat insulating layer decrease as the content ratio of the hollow particles in the heat insulating layer increases. Specifically, when the heat insulating layer does not contain hollow particles (0 vol%), the thermal conductivity was 0.63 W / m ⁇ K and the volume specific heat was 2159 kJ / m 3 ⁇ K. When the content ratio was increased to 40 vol%, the thermal conductivity was 0.4 W / m ⁇ K, and the volume specific heat was reduced to 1300 kJ / m 3 ⁇ K. Furthermore, when the hollow particle content ratio in the heat insulating layer was increased to 75 vol%, the thermal conductivity was 0.15 W / m ⁇ K, and the volume specific heat was reduced to 400 kJ / m 3 ⁇ K.
  • a heat insulation layer (thickness of about 75 ⁇ m) with a hollow particle content of 60.7 vol% was formed on the top surface of the piston, and the endurance test in the high-speed acceleration / deceleration mode was conducted by incorporating the piston in a mass-produced gasoline engine. It was confirmed that there was no isolation of the heat insulation layer and the durability and reliability were high.
  • the heat insulation layer according to the present invention it is possible to obtain a heat insulation layer having low thermal conductivity and volume specific heat, high heat insulation performance, and high durability by containing hollow particles. It was suggested.
  • the present invention is not limited to the member facing the combustion chamber of the engine, but can be used for forming a heat insulating layer on the surface of various industrial or consumer members.

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Abstract

　エンジン燃焼室に臨む部材１９の表面に設けられた断熱層２１は、無機酸化物からなる中空粒子２３と、フィラー材２５と、ケイ酸を主体とするガラス質材２７とを含む。ガラス質材２７は、非粉末状態であり、中空粒子２３とフィラー材２５とを覆うと共に結合している。

Description

部材表面の断熱層及びその製造方法
　本発明は、部材表面に設けられた断熱層及びその製造方法に関する。
　１９８０年代に、エンジンの熱効率を高める方法として、エンジン燃焼室に臨む部分に断熱層を設けることが提案され、その後も、セラミックス焼結体からなる断熱層、又は低熱伝導性を有するジルコニア（ＺｒＯ２）粒子を含む溶射層からなる断熱層が提案されている。
　しかしながら、セラミックス焼結体を用いると、熱応力及び熱衝撃によるクラックの発生、並びにクラック進展による剥離の発生といった問題が生じる。このため、特に、ピストンの頂面、シリンダライナの内周面及びシリンダヘッドの下面等の比較的に大きい面積を有する部分に、セラミックス焼結体からなる断熱層が適用されたものは実用に至っていない。
　一方、溶射層自体は、シリンダライナ及びロータリーエンジンのトロコイド面に採用された実績があるが、それは耐摩耗性の向上を目的としたものであり、耐熱性の向上を目的としたものではない。溶射層を断熱層とするためには、上記のようにＺｒＯ２を主体とする低熱伝導材料を溶射することが好ましい。
　例えば、特許文献１には、エンジン部品における燃焼室に臨む面に凹凸を設け、該凹部にＺｒＯ２を主体とする低熱伝導材を溶射することにより充填することが提示されている。また、特許文献２には、粒状に形成された多数の第１断熱材と、膜状に形成された第２断熱材と、補強用繊維材とを含む断熱膜が形成された内燃機関が開示され、第２断熱材の具体例として、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリコン、チタン、又はジルコニウム等のセラミックや炭素・酸素を主成分とするセラミック、又は高強度且つ高耐熱性のセラミック繊維等を用いることができ、さらに、これらの材料を複数組み合わせて用いることもできる旨が記載されている。
特開２００５－１４６９２５号公報 特開２００９－２４３３５２号公報
　しかしながら、特許文献１の溶射層や、特許文献２のセラミック等の断熱材は、粒子（粉末）同士が互いに結合してなるため、粒子間に間隙を有し、すなわちポーラス状となっている。このため、燃料を燃焼室に直接に噴射する、所謂直噴式エンジンにおいては、噴霧された燃料がピストン表面に到達すると、その燃料が上記間隙を通って断熱層に浸み込んで燃焼に寄与できなくなる。さらに、浸み込んだ燃料が次第に炭化してカーボンデポジットとして残存すると、断熱層の熱伝導率が大きくなり、機能低下を招くという問題が生じる。
　また、近年ではエンジンの低燃費化のための燃焼方式として、直噴ガソリンエンジンにおいて圧縮自己着火（ＨＣＣＩ）燃焼が注目され、開発が進められているが、このＨＣＣＩ燃焼は燃焼温度が低いため、エンジン燃焼室からの冷損を抑制することで熱効率を高めるようにすることが求められている。このため、エンジン燃焼室に臨む、例えばピストン、シリンダヘッド、バルブ及びシリンダライナ等の部材表面に断熱性能が高い断熱層を形成することが求められている。
　本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、エンジン燃焼室に臨む部材に設けることによって、燃料の浸み込みを防止でき、長期にわたって高い断熱性を維持でき、もってエンジンの熱効率を向上できる断熱層を得ることにある。
　前記の目的を達成するために、本発明は、部材表面の断熱層の材料として非粉末状態のガラス質材を用いた。
　具体的に、本発明に係る部材表面の断熱層は、無機酸化物からなる中空粒子と、フィラー材と、ケイ酸を主体とするガラス質材とを含み、該ガラス質材は、非粉末状態であり、中空粒子とフィラー材とを覆うと共にそれらを互いに結合していることを特徴とする。
　本発明に係る部材表面の断熱層によると、ガラス質材が中空粒子及びフィラー粒子を覆うと共にそれらを互いに結合しているため、中空粒子同士の間隙や中空粒子とフィラー材との間隙が埋められた状態にすることができる。さらに、ガラス質材は、非粉末状態であり、ポーラス状の上記溶射層やジルコニア等のセラミック層とは異なり、それ自体が緻密であるため、例えば、エンジン燃焼室に臨む部材表面に設けたとき、エンジン燃焼室に噴射された燃料が断熱層内に浸み込むことを防止できる。その結果、浸み込んだ燃料に起因したカーボンデポジットの発生を防止できて、断熱性能の低下を防止できるため、エンジンの熱効率を向上できる。
　本発明に係る部材表面の断熱層において、中空粒子とフィラー材とガラス質材との体積比率（ｖｏｌ％）は、中空粒子：フィラー材：ガラス質材＝４０～７５：１～５：２３～５８の範囲にあることが好ましい。
　このようにすると、断熱層の成分として中空粒子の体積比率が大きく、断熱層内に空気層を多く含有できるため、断熱層の熱伝導率を低減することができて、断熱層の断熱性能を向上することができる。また、断熱層における中空粒子の体積比率を７５ｖｏｌ％以下とすることで、中空粒子同士を結合するためのガラス質材の量を十分に確保できて、耐久性のある膜を形成することが可能となる。
　また、中空粒子とフィラー材とガラス質材との量比を体積比率（ｖｏｌ％）ではなく質量比率（ｍａｓｓ％）で示した場合、ガラス質材が最も大きく、且つ、中空粒子：フィラー材：ガラス質材＝１７～４８：５～１４：４４～７５の範囲にあることが好ましい。
　このようにすることで、上記と同様に、断熱層の熱伝導率を低減することができて、断熱層の断熱性能を向上することができ、且つ、ガラス質材の量を十分に確保できて、耐久性のある膜を形成することが可能となる。
　本発明に係る部材表面の断熱層の熱伝導率は、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下の範囲であることが好ましい。
　また、本発明に係る部材表面の断熱層の体積比熱が４００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以上１３００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以下の範囲であることが好ましい。
　これらのような、低い熱伝導率又は低い体積比熱を有する断熱層をエンジン燃焼室に臨む部材表面に設けた場合、燃焼室における熱損失抑制効果を大きくすることができる。なお、低い体積比熱を有する断熱層は、エンジンの吸気工程においては吸気によって断熱層温度が低くなるので吸気充填量が少なくなるという問題が解消でき、熱効率の向上ができる。
　本発明に係る部材表面の断熱層において、中空粒子は、少なくともシリカ及びアルミナのいずれかを主成分とし、メディアン径が５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
　中空粒子のメディアン径が５μｍ以上では、その粒子内に含まれる空気量を大きくすることができ、一方、３０μｍ以下とすると、断熱層の厚さに対して含有できる粒子量を多くでき、高い断熱性能のために必要な空気層の量を得ることができる。さらに、中空粒子のメディアン径を３０μｍ以下とすると断熱層の表面粗さを小さくでき、例えば、エンジン燃焼室に臨む部材表面に設けたとき、断熱層の表面温度の局所的な上昇を防ぎ、エンジンの異常燃焼及び断熱層の熱損失を防ぐことができる。
　本発明に係る部材表面の断熱層において、フィラー材は、少なくとも繊維状無機酸化物及び遷移金属酸化物のいずれかで構成されていてもよい。
　繊維状無機酸化物は、断熱層の強度を高めてクラックの発生を抑制し、遷移金属酸化物は、断熱層の硬さを高めることに寄与する。
　本発明に係る部材表面の断熱層の製造方法は、断熱層を形成する部材を準備する工程と、熱処理によりガラス質材となる前駆体を含有する溶液と、中空粒子と、フィラー材とを混合する工程と、混合された混合物をエンジン燃焼室に臨む部材表面に塗布する工程と、塗布された混合物に対して９０℃以上１６０℃以下で４０分以内の熱処理を行うことにより、前駆体をガラス質材に変化させる工程とを備えていることを特徴とする。
　本発明に係る部材表面の断熱層の製造方法によると、部材表面に、中空粒子と、フィラー材と、ケイ酸を主体とするガラス質材とを含む断熱層を形成できる。得られる断熱層は、カラス前駆体溶液と中空粒子とフィラー材との混合液に対して熱処理することにより前駆体をガラス質材に変化させているため、ガラス質材が中空粒子及びフィラー粒子を覆うと共にそれらを結合する。その結果、中空粒子同士の間隙や中空粒子とフィラー材との間隙をガラス質材が埋めている状態にすることができる。また、得られる断熱層において、ガラス質材は、その前駆体溶液を加熱することにより固化させて得られたものであり、すなわち、ガラス質材は、非粉末状態であり、それ自体が緻密であるため、例えば、エンジン燃焼室に臨む部材表面に設けたとき、断熱層への燃料の浸み込みを防止できる。よって、浸み込んだ燃料に起因したカーボンデポジットの発生を防止できて、断熱性能の低下を防止できるため、エンジンの熱効率を向上できる断熱層を得ることができる。
　本発明に係る部材表面の断熱層の製造方法において、前駆体としては、シリコンアルコキシドを用いることができる。
　本発明に係る部材表面の断熱層によると、例えば、エンジン燃焼室に臨む部材表面に設けたとき、断熱層への燃料の浸み込みを防止でき、長期にわたって高い断熱性を維持でき、もってエンジンの熱効率を向上できる。また、本発明に係る部材表面の断熱層の製造方法によると、上記のような効果を奏する断熱層を得ることができる。
本発明の実施形態に係るエンジン構造を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るエンジン燃焼室に臨む部材表面の断熱層を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るエンジン燃焼室に臨む部材表面の断熱層を示す拡大断面図である。 本発明の実施形態に係るエンジン燃焼室に臨む部材表面の断熱層を製造する方法を示すフローチャート図である。 断熱層における中空粒子の含有割合と、断熱層の熱伝導率及び体積比熱との関係を示すグラフ図である。
　以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。
　本実施形態は、本発明を図１に示すエンジンの燃焼室に臨む部材に採用したものである。
　＜エンジンの特徴＞
　図１に示す直噴エンジンＥにおいて、符号１はピストン、符号３はシリンダブロック、符号５はシリンダヘッド、符号７はシリンダヘッド５の吸気ポート９を開閉する吸気バルブ、符号１１は排気ポート１３を開閉する排気バルブ、符号１５は燃料噴射弁である。エンジンの燃焼室は、ピストン１の頂面、シリンダブロック３、シリンダヘッド５、吸排気バルブ７，１１のバルブヘッド面（燃焼室に臨む面）で形成される。ピストン１の頂面には、キャビティ１７が形成されている。なお、点火プラグ、及びシリンダライナの図示は省略している。
　ところで、エンジンの熱効率は、理論的に幾何学的圧縮比を高めるほど、また、作動ガスの空気過剰率を大きくするほど、高くなることが知られている。しかし、実際には、圧縮比を大きくするほど、また、空気過剰率を大きくするほど、冷却損失が大きくなるため、圧縮比及び空気過剰率の増大による熱効率の改善は頭打ちになる。
　すなわち、冷却損失は、作動ガスからエンジン燃焼室壁への熱伝達率、その伝熱面積、及びガス温と壁温との温度差に依存する。このため、エンジン燃焼室において、エンジン部品の金属製母材よりも熱伝導率が低い材料からなる断熱層が該金属製母材の表面に形成されている。
　＜断熱層の構成＞
　次に、エンジン燃焼室に臨む部材表面に形成された断熱層の構成について図２及び図３を参照しながら説明する。本実施形態においては、エンジン燃焼室に臨む部材表面として上記ピストンの頂面に形成された断熱層について説明するが、シリンダブロック等の他のエンジン燃焼室に臨む部材表面に形成された断熱層も同様の構成とすることができる。
　図２に示すように、エンジン部材としてのピストン本体１９の頂面１９ａ（エンジン燃焼室に臨む部材表面）に断熱層２１が形成されている。ピストン本体１９の頂面１９ａの中央には上記キャビティ１７に対応する凹陥部が形成されており、断熱層２１はその頂面１９ａの形状に倣うように均一な厚さで形成されている。本実施形態のピストン本体１９はＴ６処理を施してなるアルミ合金製である。また、ピストン本体１９の断熱層２１が形成される頂面１９ａは、ブラスト処理及び陽極酸化処理（アルマイト処理）等の粗面化処理が施されている。これにより、ピストン本体１９の頂面１９ａに凹凸が形成されており、ピストン本体１９と断熱層２１との密着性を向上でき、その結果、断熱層２１がピストン本体１９から剥離することを防止できる。なお、ピストン本体１９と断熱層２１との密着性を向上するための処理であれば、他の方法を用いてもよく、例えばピストン本体１９の頂面に１９ａに化成処理を施してもよい。
　図３に示すように、本実施形態の断熱層２１は、無機酸化物からなる中空粒子２３、フィラー材２５、及びケイ酸を主体とするガラス質材２７を含む。断熱層２１は、ガラス質材２７が中空粒子２３とフィラー材２５とを覆うと共にそれらを結合することで層構造を成している。ガラス質材２７は、中空粒子２３同士及び中空粒子２３とフィラー材２５との間隙を埋めるようにしてそれらを結合しており、また、ガラス質材２７は非粉末状であり、それ自体が緻密に構成されている。このため、中空粒子２３同士の間やガラス質材２７自体に燃料が通過可能な間隙がなく、その結果、エンジン燃焼室に噴射された燃料が断熱層２１に浸み込むことを防止できる。
　本実施形態において、無機酸化物の中空粒子２３としては、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、エアロゲルバルーン等のＳｉ系酸化物成分（例えば、シリカ（ＳｉＯ２））又はＡｌ系酸化物成分（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３））を含有するセラミック系中空粒子を採用することが好ましい。各々の材質及び粒径は表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例えば、フライアッシュバルーンの化学組成は、ＳｉＯ２；４０．１～７４．４％、Ａｌ２Ｏ３；１５．７～３５．２％、Ｆｅ２Ｏ３；１．４～１７．５％、ＭｇＯ；０．２～７．４％、ＣａＯ；０．３～１０．１％（以上は質量％）である。シラスバルーンの化学組成は、ＳｉＯ２；７５～７７％、Ａｌ２Ｏ３；１２～１４％、Ｆｅ２Ｏ３；１～２％、Ｎａ２Ｏ；３～４％、Ｋ２Ｏ；２～４％、IgLoss；２～５％（以上は質量％）である。なお、中空粒子２３のメディアン径（Ｄ５０）は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。中空粒子のメディアン径が５μｍ以上では、その粒子内に含まれる空気量を大きくすることができ、一方、３０μｍ以下とすると、断熱層の厚さに対して含有できる粒子量を多くでき、高い断熱性能のために必要な空気層の量を得ることができる。さらに、中空粒子のメディアン径を３０μｍ以下とすると断熱層の表面粗さを小さくでき、表面温度の局所的な上昇を防ぎ、エンジンの異常燃焼及び断熱層の熱損失を防ぐことができる。
　断熱層２１には、このような中空粒子２３が４０ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％以下の体積比率で含まれていることが好ましい。また、断熱層２１には、中空粒子２３が１７ｍａｓｓ％以上４８ｍａｓｓ％以下の質量比率で含まれていることが好ましい。このようにすると、断熱層２１の成分としての中空粒子２３の含有量が４０ｖｏｌ％以上又は１７ｍａｓｓ％以上と大きいので、断熱層２１内に空気層を多く含有できる。このため、断熱層２１の熱伝導率及び体積比熱を低減することができて、断熱層２１の断熱性能を向上することができる。また、断熱層２１における中空粒子２３の体積比率を７５ｖｏｌ％以下又は質量比率を４８ｍａｓｓ％以下とすることで、中空粒子２３同士を結合するガラス質材２７の量を十分に確保できて、耐久性のある膜を形成することが可能となる。このように、断熱層２１における中空粒子２３の含有量を調整することにより、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下程度の低い熱伝導率、又は４００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以上１３００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以下程度の低い体積比熱を有する断熱層２１を得るようにすることが好ましい。断熱層２１における中空粒子２３の含有量と断熱層２１の熱伝導率及び体積比熱との関係は、後に詳細に説明する。
　断熱層２１において中空粒子２３が上記範囲で含まれているとき、フィラー材２５は、断熱層２１に１ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下の体積比率で含まれていることが好ましく、ガラス質材２７が、断熱層２１に２３ｖｏｌ％以上５８ｖｏｌ％以下の体積比率で含まれていることが好ましい。また、フィラー材２５は、断熱層２１に５ｍａｓｓ％以上１４ｍａｓｓ％以下の質量比率で含まれていることが好ましく、ガラス質材２７は、断熱層２１に４４ｍａｓｓ％以上７５ｍａｓｓ％以下の質量比率で含まれていることが好ましい。フィラー材２５は、断熱層２１を補強するために断熱層に含有されており、高強度で且つ高耐熱性材料からなることが好ましく、例えば繊維状無機酸化物及び遷移金属酸化物を好適に用いることができる。また、ガラス質材２７は、中空粒子２３同士及び中空粒子２３とフィラー材２５とを結合して断熱層２１を構成するために用いられており、２３ｖｏｌ％以上又は４４ｍａｓｓ％以上の含有量で断熱層２１に含まれていれば、中空粒子２３同士及び中空粒子２３とフィラー材２５とを十分に結合できて、耐久性のある膜を形成することが可能となる。また、断熱層２１におけるガラス質材２７の体積比率を５８ｖｏｌ％以下又は質量比率を７５ｍａｓｓ％以下とすることにより、断熱性能を向上するための中空粒子２３の量を十分に確保することができて、断熱性が高い断熱層２１を得ることができる。
　＜断熱層の製造方法＞
　次に、上記の断熱層をエンジン燃焼室に臨む部品表面であるピストンの頂面に形成する方法について図４を参照しながら説明する。なお、以下では、ピストン本体の頂面に断熱層を形成する方法を説明するが、シリンダブロックなど他のエンジン部材においてもピストン本体の場合と同様の方法で断熱層を形成することができる。
　まず、エンジン部材であるアルミ合金製のピストン本体（基材）を準備する（ステップＳ１）。また、ピストン本体に対して、脱脂処理を行うことにより、その断熱層を形成すべき表面に付着している油脂や指紋等の汚れを除去する。さらに、ピストン本体と断熱層との付着力を高めるべく、ピストン本体の頂面に粗面化処理（下地処理）を施すことが好ましい（ステップＳ２）。下地処理としては、例えばサンドブラスト等のブラスト処理を行うことが好ましい。例えば、ブラスト処理は、エアーブラスト装置を使用し、投射材として粒度＃３０のアルミナを用い、圧力０．３９ＭＰａ、時間４５秒、距離１００ｍｍの処理条件で行うことができる。この他に、アルマイト処理を行うことでピストン本体と断熱層との付着力を向上させてもよい。例えば、アルマイト処理は、シュウ酸浴を用い、浴温２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２、時間２０分の処理条件で行うことができる。なお、下地処理として、これらに限らず、例えば化成処理等を行ってもよい。
　また、断熱層材料として中空粒子とフィラー材とガラス前駆体溶液を準備する（ステップＳ３）。例えば、中空粒子としては上記のシラスバルーンやシリカバルーン等を用いることができる。フィラー材としては繊維状無機酸化物及び遷移金属酸化物等を用いることができ、具体的にはチタン酸カリウム繊維を好適に用いることができる。また、ガラス前駆体としては、熱処理によりケイ酸を主体とするガラス質材を得ることができる材料であればよく、シリコンアルコキシド溶液（例えば、株式会社イズモ製Ｇ－９０）等を用いることができる。上記材料を準備した後、それらの材料を攪拌・混合してなる混合液を調製する（ステップＳ４）。
　上記のようにピストン本体を準備し、上記材料が混合された混合液を調製した後、混合液をピストン本体の頂面にスプレーや刷毛やスピンコート等を用いて塗布する（ステップＳ５）。
　その後、塗布された混合液に対して熱処理を施すことにより、ガラス前駆体をガラス質材として硬化させる（ステップＳ６）。ここで行う熱処理は、塗布された混合物に対して９０℃以上１６０℃以下で４０分以内行う熱処理である。熱処理条件はガラス前駆体の材料により上記範囲内で適宜調整できる。例えば、上記株式会社イズモ製Ｇ－９０を用いた場合、まず、１００℃程度で約１０分間の熱処理を施すことにより混合液中の溶剤や水分を除去して乾燥させた後、１５０℃程度で約３０分間の熱処理を行うことにより、ガラス前駆体をケイ酸が主体のガラス質材として硬化させる。
　以上のようにして、エンジン燃焼室に臨む部材表面であるピストン本体の頂面に、中空粒子、フィラー材及びガラス質材を含む断熱層を形成することができる。このようにして得られた断熱層では、ガラス質材はガラス前駆体溶液を熱処理によりガラス化された非粉末状のものであり、中空粒子同士間の間隙及び中空粒子とフィラー材との間隙を埋めるようにして互いに結合している。このため、この断熱層はポーラス状ではなく、燃料の浸み込みを防止でき、長期にわたって断熱性を維持でき、もってエンジンの熱効率を向上できる。
　＜断熱層の性能試験＞
　以下に、上記製造方法により得られた本実施形態に係るエンジン燃焼室に臨む部材表面の断熱層における中空粒子含有割合と、断熱層の熱伝導率及び体積比熱との関係について検討した結果について説明する。ここでは、断熱層における中空粒子の含有比率が０ｖｏｌ％から７５ｖｏｌ％までの範囲で異なる断熱層を作製し、その中空粒子量の差による断熱層の熱伝導率及び体積比熱を比較した。具体的に、断熱層として、それぞれ中空粒子を０ｖｏｌ％、４０ｖｏｌ％、６０．７ｖｏｌ％、６７．８ｖｏｌ％又は７５ｖｏｌ％の体積比率で含む５種類の断熱層を作製した。このとき、フィラー材とガラス質材の含有比は、断熱層における中空粒子を除く残部において、体積比でフィラー材：ガラス質材＝７：９３で一定となるように調整した。
　断熱層を作製するための材料として、中空粒子に上記シラスバルーンを用い、フィラー材にチタン酸カリウム繊維を用い、ガラス前駆体にシリコンアルコキシドからなる株式会社イズモ製Ｇ－９０を用いて、上記製造方法により断熱層を得た。なお、断熱層はアルミ合金製基材上に形成した。
　得られた断熱層のそれぞれに対して、熱拡散率（ｍ２／ｓ）、密度（ｋｇ／ｍ３）及び重量比熱（ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）を測定した。それらの測定法はそれぞれ常法を用い、具体的に、熱拡散率はレーザフラッシュ法を用いて測定し、密度はアルキメデス法を用いて測定し、重量比熱は示差走査熱量法（ＤＳＣ法）を用いて測定した。なお、測定は２５℃の条件下で行った。これらの測定結果に基づいて、体積比熱及び熱伝導率を、体積比熱（ｋＪ／ｍ３・Ｋ）＝密度×熱拡散率、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率×密度×重量比熱の式からそれぞれ算出した。その結果を図５に示す。
　図５に示すように、断熱層の熱伝導率及び体積比熱は、断熱層における中空粒子の含有割合が増えるに従って低減する。具体的に、断熱層が中空粒子を含まない場合（０ｖｏｌ％）は、熱伝導率が０．６３Ｗ／ｍ・Ｋであり、体積比熱が２１５９ｋＪ／ｍ３・Ｋであったが、中空粒子の含有割合を４０ｖｏｌ％まで増やすと、熱伝導率が０．４Ｗ／ｍ・Ｋであり、体積比熱が１３００ｋＪ／ｍ３・Ｋにまで低減した。さらに、断熱層における中空粒子含有割合を７５ｖｏｌ％にまで増大させると、熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋであり、体積比熱が４００ｋＪ／ｍ３・Ｋにまで低減した。
　また、ピストン頂面に上記中空粒子含有率が６０．７ｖｏｌ％である断熱層（厚みが約７５μｍ）を形成し、量産ガソリンエンジンにそのピストンを組み込んで高速加減速モードの耐久試験を実施したところ、断熱層の隔離はなく、耐久信頼性も高いことが確認できた。
　このように、本発明に係る断熱層では、中空粒子を含有させることにより、熱伝導率及び体積比熱が低く、断熱性能が高く、且つ耐久性が高い断熱層を得ることが可能であることが示唆された。
　本発明は、エンジンの燃焼室に臨む部材に限らず、産業用或いは民生用の各種の部材表面への断熱層の形成に採用することができる。
１　ピストン
３　シリンダブロック
５　シリンダヘッド
７　吸気バルブ
１１　排気バルブ
１９　ピストン本体
１９ａ　頂面
２１　断熱層
２３　中空粒子
２５　フィラー材
２７　ガラス質材

Claims (11)

  1. 　部材表面に設けられた断熱層であって、
    　前記断熱層は、無機酸化物からなる中空粒子と、フィラー材と、ケイ酸を主体とするガラス質材とを含み、
    　前記ガラス質材は、非粉末状態であり、前記中空粒子と前記フィラー材とを覆うと共にそれらを互いに結合していることを特徴とする部材表面の断熱層。
  2. 　前記中空粒子と前記フィラー材と前記ガラス質材との体積比率（ｖｏｌ％）は、中空粒子：フィラー材：ガラス質材＝４０～７５：１～５：２３～５８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の部材表面の断熱層。
  3. 　前記中空粒子と前記フィラー材と前記ガラス質材との質量比率（ｍａｓｓ％）は、前記ガラス質材が最も大きく、且つ、中空粒子：フィラー材：ガラス質材＝１７～４８：５～１４：４４～７５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の部材表面の断熱層。
  4. 　熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の部材表面の断熱層。
  5. 　体積比熱が４００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以上１３００ｋＪ／ｍ３・Ｋ以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の部材表面の断熱層。
  6. 　前記中空粒子は、少なくともシリカ及びアルミナのいずれかを主成分とし、メディアン径が５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材表面の断熱層。
  7. 　前記フィラー材は、少なくとも繊維状無機酸化物及び遷移金属酸化物のいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の部材表面の断熱層。
  8. 　前記部材がエンジン燃焼室に臨むエンジン部材であることを特徴とする請求項１に記載の部材表面の断熱層。
  9. 　部材表面の断熱層の製造方法であって、
    　前記断熱層を形成する部材を準備する工程と、
    　熱処理によりガラス質材となる前駆体を含有する溶液と、中空粒子と、フィラー材とを混合する工程と、
    　前記混合された混合物を前記部材表面に塗布する工程と、
    　前記塗布された混合物に対して９０℃以上１６０℃以下で４０分以内の熱処理を行うことにより、前記前駆体をガラス質材に変化させる工程とを備えていることを特徴とする部材表面の断熱層の製造方法。
  10. 　前記前駆体としてシリコンアルコキシドを用いることを特徴とする請求項９に記載の部材表面の断熱層の製造方法。
  11. 　前記部材がエンジン燃焼室に臨むエンジン部材であることを特徴とする請求項９に記載の部材表面の断熱層の製造方法。
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