CN117413032A - 水性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

公开了新型水性组合物及其固化物，所述水性组合物可通过涂布施加在基材上，形成能耐受高温、高频冲击，具有耐受燃烧压力和燃料喷射压力的覆膜表面强度，低比热且低导热性的固化物涂膜，提供不仅能够在铝合金基材上成膜，还能够在铁系、钛系等金属基材上成膜的固化物。水性组合物含有：在内部具有多孔状或单一球状结构的中空结构的由二氧化硅系化合物构成的中空状粉末材料、非中空结构的金属氧化物粉末材料、金属氧化物纤维材料、碱金属硅酸盐类和水。碱金属硅酸盐类至少含有硅酸钠和硅酸钾；中空状粉末材料的平均粒径为5μm～40μm的范围，且其松比重为0.14～0.95g/cm3的范围，耐压强度为10Mpa以上。

Description

水性组合物及其固化物
技术领域
本申请发明涉及水性组合物及其固化物。本发明的固化物作为在内燃机燃烧室内壁面上通过涂装而形成的绝热覆膜特别有用。
背景技术
以往，为了降低从内燃机燃烧室产生的热损失，研究了如下的尝试等：对燃烧室内壁面实施由作为低导热率材料的陶瓷组成构成的熔喷被覆，或者用烧结体陶瓷材料构造燃烧室内壁构件本身。作为所述绝热材料的构成要素，在现有的陶瓷熔喷材料或烧结体陶瓷等中，虽然导热率本身与金属构件相比能够降低，但由于比热大，所以存在产生内壁面局部的高温化现象，在燃烧室内的非预期部位发生起火等所谓的爆震等的问题，近年来致力于用不仅低导热、而且低比热、尤其是低容积比热材料构成的情况。例如专利文献2和3的绝热层由阳极氧化膜构成，例示了通过有意地将硬质氧皮铝(alumite)形成为数十μm的厚膜，同时在内部产生纵孔、空孔，并密封该纵孔的表层部来保持规定的空间容积的低容积比热低导热膜。
在专利文献1中，作为绝热性能的一个指标，记载了柴油发动机的1个燃烧循环中的设置于燃烧室壁面上的绝热层的温度变化(摇摆幅度：ΔT)，另外，记载了摇摆幅度ΔT与热损失相关的要点。该见解是已知的，基于将热损失设为Q时的计算公式Q＝A×h×(Tg-Twall)。需说明的是，在该公式中，A是气缸内的表面积(m2)，h是由气缸内的压力、气流引起的传热系数(W/m2·K)，Tg是气缸内的燃烧气体温度(K)，Twall是面向气缸内的(与气缸内的燃烧气体接触的)壁面的温度(K)。
根据上述公式，在燃烧气体燃烧时，若Twall上升至接近Tg的温度，则热损失Q的值变小；同理，若所述摇摆幅度ΔT大，则热损失Q的值变小，因此摇摆幅度ΔT被用作上述指标。这样的低比热低导热膜一般被称为摇摆膜(swing membrane)，专利文献2的发明中也用于实际的量产车，其实用上的热物性作为标称值示出导热率＝0.67W/m·k且容积比热＝1300kJ/m3·k的性能。进而，在专利文献3中，进一步加以改良，将其优选的热物性范围设为导热率＝0.5～1.5W/m·k、容积比热＝500～800kJ/m3·k。
另外，在专利文献4中例示了由含有中空性金属氧化物骨料的涂料形态构成，通过预先利用氧皮铝加工使铝基材表面氧化，来提高铝基材与涂料的密合性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO2009/020206，
专利文献2：日本特开2015-32116公报，
专利文献3：日本特开2020-190023公报，
专利文献4：日本特开2015-68302公报。
非专利文献
非专利文献1：山下英男等：基于壁温摇摆遮热法降低发动机热损失(第5报)，汽车技术会论文集，第49卷，第2期，第156-161页(2018)。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献2和3的方法中，在阳极氧化膜形成工艺中，由于产生向电解液中的浸渍工序，所以被处理面以外需要精密的掩模管理且阳极氧化加工需要一定的时间，因此在量产效率上存在问题。另外，由于以氧皮铝加工为前提，所以现有的专利文献2的方法无法应用于铝构件以外的构件。在专利文献3中，在阳极氧化膜形成前，通过用熔喷、焊接加工设置含有Al成分的金属层，也实现了对Al基材以外的基材的应用，但存在另外需要熔喷、焊接加工工序等成膜工序中的新的制约。专利文献4由于明示了涂料形态，所以作为优点示出了仅通过涂布、烧结就能够连续地形成绝热覆膜，但为了保持与基材的密合性，以对基材表层实施阳极氧化加工为前提，因而存在以仅应用于铝基材为前提的用途受限的问题。本发明要得到一种涂料组合物，其示出至少与前述专利文献2的实用热物性值相同程度的性能，同时解决前述问题，显示高绝热性，同时还兼具量产性，不仅能够在铝种上成膜，也能够在铁系、钛系、其它金属基材上成膜。另外，在使用环境为常用300℃以上的高温，且根据爆震等的条件而为局部发生300～600℃的热负荷循环的环境，同时为高速活塞运动引起的高频冲击环境下，必须是显示对这些物理负荷的耐性的覆膜。而且，必须是也耐受燃烧压力和燃料喷射压力的覆膜表面强度的要求的覆膜。另外，在基材为铝制的情况下，需要通过所述水性组合物的碱成分，将碱成分调整至不会使铝基材过度氧化而脆化的适当的浓度。
本发明的目的在于提供新型水性组合物及其固化物，所述水性组合物可通过涂布而施加于基材上，可形成能耐受高温、高频冲击，具有耐受燃烧压力和燃料喷射压力的覆膜表面强度，低比热且低导热性的固化物涂膜，提供不仅能够在铝合金基材上成膜，还能够在铁系、钛系等金属基材上成膜的固化物。
解决课题的手段
本申请发明人进行了深入研究，结果发现，具有特定的组成的水性组合物能够实现上述本发明的目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下内容。
(1)水性组合物，其含有：
在内部具有多孔状或单一球状结构的中空结构的、由二氧化硅系化合物构成的中空状粉末材料、
非中空结构的金属氧化物粉末材料、
金属氧化物纤维材料、
碱金属硅酸盐类、和
水，其中，
所述碱金属硅酸盐类至少含有硅酸钠和硅酸钾，
所述中空状粉末材料的平均粒径为5μm～40μm的范围，且其松比重为0.14～0.95g/cm3的范围，耐压强度为10Mpa以上。
(2)根据(1)所述的水性组合物，其中，所述金属氧化物粉末材料的平均粒径为1μm～15μm的范围，其真密度为3.6以下。
(3)根据(1)～(2)中任一项所述的水性组合物，其中，所述无机氧化物纤维为选自钛酸钾晶须、硅灰石和针状氧化钛的至少1种。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的水性组合物，其中，还含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂的添加比例相对于热固化后的覆膜中的所述碱金属硅酸盐类100重量份为3～50重量份的范围。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的水性组合物，其中，在将所述水性组合物中的所述水的含量设为100重量份的情况下，所述中空状粉末材料的含量为8重量份～75重量份，所述金属氧化物粉末材料的含量为5重量份～70重量份，所述金属氧化物纤维材料的含量为3重量份～35重量份，所述碱金属硅酸盐类的含量为80重量份～175重量份。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的水性组合物，所述水性组合物是双液系水性组合物，其中，由至少含有所述碱金属硅酸盐类的粘接剂溶液构成第一液，和以含有所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的水分散液或在该水分散液中含有所述碱金属硅酸盐类中的至少1种的水分散液为第二液。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的水性组合物，其中，对所述水或在所述水中含有所述硅酸钠和所述硅酸钾中的至少1种的液，添加有使所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料分散的分散剂。
(8)根据(7)所述的水性组合物，其中，所述分散剂为水系阴离子性高分子，其添加量相对于所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的总重量为0.1～3.0重量％。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的水性组合物的固化物。
(10)根据(9)所述的固化物，其为形成于金属基材上的覆膜的形态。
(11)结构体，其具备金属基材、形成于该金属基材上的由根据(10)所述的固化物构成的覆膜。
(12)根据(11)所述的结构体，其中，所述金属基材由铝合金系材料构成，所述固化物中的所述碱金属硅酸盐类的含量相对于固化物整体的体积以体积基准计为40％以下。
(13)根据(11)或(12)所述的结构体，其中，由所述固化物构成的覆膜由与所述金属基材直接接触的第1固化物层和形成于该第1固化物层上的第2固化物层构成，所述第2固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例相对于所述第1固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例为1.05～2.0倍的范围。
发明的效果
本发明的水性组合物可通过涂布而施加在基材上，可形成能耐受高温、高频冲击，具有耐受燃烧压力和燃料喷射压力的覆膜表面强度，低比热且低导热性的固化物涂膜。另外，不仅能够在铝合金基材上成膜，还能够在铁系、钛系等金属基材上成膜。
具体实施方式
(1)中空状粉末材料
如上所述，本发明的水性组合物含有由二氧化硅系化合物构成的、具有特定的性质的中空状粉末材料。在此，“二氧化硅化合物”是指含有50重量％以上的二氧化硅的化合物。另外，“中空”可以是多孔的，也可具有单一球状的空隙。作为由二氧化硅化合物构成的中空状粉末材料的优选例，可列举出火山灰空心球(shirasu balloon)、粉煤灰空心球和硼硅酸盐玻璃空心球，但不限于此。特别优选硼硅酸盐玻璃空心球。
从固化物的绝热性的观点出发，中空状粉末材料的松比重为0.14～0.95g/cm3的范围，优选为0.17～0.50g/cm3的范围。另外，鉴于固化物覆膜的通常厚度为30μm～100μm，中空状粉末材料的平均粒径(以中值粒径D50为基准，下文“平均粒径”只要没有特别说明，则以D50为基准)为5μm～40μm，优选为5μm～25μm。虽然也会因中空粒子的组成或外壳厚度而异，但认为若平均粒径低于5μm，则内部空间容积的比例相对变小，以中空结构为基础的绝热效率不能显示充分的效果。另外，若平均粒径超过40μm，则粒径会对覆膜表面的平滑性造成影响、在喷涂时也会对喷嘴的堵塞等造成影响，因此不优选。
此外，中空状粉末材料的耐压强度为10MPa以上，优选为20MPa以上。若耐压强度为10MPa以上，则可得到具有高表面强度的固化物。中空状粉末材料的耐压强度的上限没有特别限定，通常耐压强度的上限为180MPa左右。
(2)非中空金属氧化物粉末材料
本发明的组合物含有非中空结构的金属氧化物粉末材料。非中空结构的金属氧化物粉末材料作为无机填充材料发挥功能。从防止具有适于涂布的粘度的组合物在储藏时沉降的观点出发，金属氧化物粉末材料的真密度优选为3.6以下，进一步优选为3.0以下。真密度的下限值没有特别限定，但金属氧化物粉末的真密度的下限值通常为2.0左右。
作为这样的显示真密度3.6以下的非中空金属氧化物粉末材料的具体例，可列举出方石英、高岭土、滑石、无定形二氧化硅、堇青石、皂石、云母、镁橄榄石、蛭石、海泡石、玻璃片、钛酸钾、钛酸镁等，但不限于这些。
需说明的是，在这些材料中存在大量含有二氧化硅成分的物质，但最近，关于可进入肺泡的10μm以下粒度的陶瓷粒子，特别是关于结晶性二氧化硅的安全性，由于致癌性之虞等，使用浓度的限制值被强化。关于在喷雾涂布等成膜加工时伴有涂料飞散的施工法，从安全性的观点出发，对于职业暴露极限浓度设为0.03mg/m3的结晶性二氧化硅，优选尽量控制使用量，或限于采取了暴露对策的施工法使用。为了减少所述结晶性二氧化硅的含量，优选替换为其含量少的高岭土或无定形二氧化硅、滑石等所述职业暴露极限浓度为0.1mg/m3以上的材料。需说明的是，根据成膜时的施工法，上述暴露极限浓度的限制有很大不同，若是浸渍或毛刷涂布、其它的不伴有涂料大量飞散的施工法，或者尽管是喷雾涂布但实施了暴露对策等的施工法，则也可没有问题地使用所述结晶性二氧化硅成分量多的方石英等。
非中空的金属氧化物粉末材料的平均粒径优选为1μm～15μm，进一步优选为2μm～8μm。若平均粒径为1μm以上，则良好地发挥支撑固化物覆膜的骨料的功能，另外，若平均粒径为15μm以下，则减少在液相中的沉降。在平均粒径为2μm～8μm的情况下，容易与前述的中空状粉末材料构成最密填充结构，因此特别优选。
另外，所述填充材料粒子的优选粒径范围1～15μm的所述覆膜固化物中的掺混比率，相对于将所述硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时得到的固体成分重量100份，优选为7份～100份的范围。若低于7份，则不能得到充分的覆膜耐热冲击性，另外，若超过100份，则不能获得覆膜自保持性，会观察到开裂或剥离、粉化(chalking)等，因而是不适合的。另外，若还考虑其它绝热性等，则优选抑制填充材料比率，作为更优选的掺混上限比率，更优选为75份以下。
(3)金属氧化物纤维材料
本发明的组合物还含有金属氧化物纤维材料。作为金属氧化物纤维材料，优选选自钛酸钾晶须、硅灰石和针状氧化钛的至少1种。金属氧化物纤维的长度优选为25μm以下，长径比优选为5倍～15倍左右，特别优选为8倍～12倍左右。金属氧化物纤维的长度的下限值没有特别限定，通常长度的下限值为4μm左右。这样的金属氧化物纤维材料已有市售，可优选使用市售品。作为市售品的具体例，可列举出大塚化学公司制“Tismo N”和“Tismo D”或石原产业公司制“FTL300”、KANSAI MATEC CO.,LTD.制“KGP-H85”等。
通过使金属氧化物纤维材料分散在组合物中，组合物固化后，金属氧化物纤维材料在覆膜中沿三维方向配置，使覆膜的强度增大。
本发明的组合物还含有碱金属硅酸盐类。碱金属硅酸盐类至少含有硅酸钠和硅酸钾。通过含有碱金属硅酸盐类，固化物可得到能耐受常用300℃以上的高温环境耐性的效果。
硅酸钠和硅酸钾的比率没有特别限定，优选相对于100重量份硅酸钠，硅酸钾为50重量份～400重量份，进一步优选为100重量份～200重量份。
作为硅酸钠，例如可使用二硅酸钠、四硅酸钠等硅酸钠的单一物质或混合物。硅酸钠可使用市售品，作为市售品的实例，例如可列举出J硅酸钠(J珪酸ソーダ)1号、58硅酸钠1号、53硅酸钠1号、50硅酸钠1号、47硅酸钠1号、38硅酸钠1号、48硅酸钠2号、45硅酸钠2号、43硅酸钠2号、J硅酸钠3号、硅酸钠4号(以上为日本化学工业(株)制)等。其中，例如J硅酸钠1号是硅酸钠的含有浓度为54.5重量％的硅酸钠水溶液。
作为硅酸钾，例如可列举出二硅酸氢钾(四硅酸钾)、二硅酸钾等，这些硅酸钾可单独使用或混合使用。硅酸钾可使用市售品，作为市售品的实例，例如可列举出2K硅酸钾(2K珪酸カリ)、A硅酸钾、B硅酸钾、C硅酸钾、1K硅酸钾(以上为日本化学工业(株)制)等。其中，例如2K硅酸钾是硅酸钾的含有浓度为30重量％的硅酸钾水溶液。
碱金属硅酸盐类可仅由硅酸钠和硅酸钾构成，但在不损害本发明效果的范围内，除了硅酸钠和硅酸钾以外，还可含有其它碱金属硅酸盐。作为该碱金属硅酸盐的实例，可列举出硅酸锂等。硅酸钠和硅酸钾以外的碱金属硅酸盐类的混合比率，只要在不损害本发明效果的范围内，就没有特别限定，通常以碱金属硅酸盐类为基准，为10重量％以下。
本发明的组合物含有水作为分散介质。因此，本发明的组合物是水性的。
本发明的组合物优选还含有聚酰亚胺树脂。通过掺混聚酰亚胺树脂，固化覆膜的脆性得到改善，耐冲击性和耐热冲击性得到改善。聚酰亚胺树脂的添加量相对于热固化后的覆膜中的所述碱金属硅酸盐类100重量份优选为3～50重量份的范围。
作为聚酰亚胺树脂，由于内燃机环境常用超过300℃，因此所使用的聚酰亚胺树脂也希望是耐热性优异的等级，更具体而言，关于所述聚酰亚胺材料的5％失重温度，从覆膜的常用温度的观点出发，也优选显示400℃以上。这样的聚酰亚胺树脂希望是能添加于所述水性涂料中的形状，例如可采用作为聚酰亚胺树脂的压缩成型体制造用原料的平均粒径30μm以下的聚酰亚胺粉，另外作为能添加于水性涂装中的形态，可采用溶解于水中的聚酰亚胺清漆等，更具体而言，优选添加于水性涂料中后通过加热而聚酰亚胺化的聚酰胺酸水溶液等。另外，所述聚酰亚胺粉原料不仅可由通用的前述粉末材料制作，也可由前述清漆材料制作。此时，聚酰亚胺树脂的清漆通常以溶解于NMP等溶剂中的状态销售，但也可使用以水为溶剂代替NMP的前述聚酰胺酸水溶液等，也可使这些清漆热固化后粉末化等来使用。需说明的是，加热固化时酰亚胺化而形成聚酰亚胺的聚酰胺酸也解释为相当于本申请发明中所说的“聚酰亚胺树脂”。
作为前述显示耐热性的聚酰亚胺粉，有Evonik公司的P84级或宇部兴产的UIP系列等；作为聚酰亚胺水溶液，可列举出DSP五协公司的SC-1901或宇部兴产公司的UPIA NF等。另外，作为能粉末化的显示高耐热性的聚酰亚胺清漆，可列举出宇部兴产公司的UPIAAT、ST或UNITIKA公司的U Imide等。
对于所述聚酰亚胺粉等已经酰亚胺化的粉末材料等，加热固化温度没有限制，但对于所述水溶性聚酰亚胺清漆，希望在添加到所述水性组合物中后的覆膜热固化时加热至酰亚胺化所需要的200℃～300℃左右，另外，对于清漆，希望在进行粉末化的情况下的热固化时加热至酰亚胺化所需要的200℃～300℃左右。
在所述聚酰亚胺树脂不使用所述清漆等、而使用例如粉末状的材料的情况下，由于所述绝热覆膜厚度的限制，优选使用粒径为30μm以下的粉末。进一步优选采用平均粒径为10μm以下的细粉，由此即使少量添加也可发挥无偏差地分散在整个覆膜中的效果，因而更优选。作为这样的细粉，可采用宇部兴产制的“UIP-S(平均粒径为8μm)”或“UIP-R(平均粒径为7μm)”等，但并不限于此。另外，确认了通过使用所述聚酰亚胺清漆或聚酰胺酸水溶液等，可均匀地分散在涂料中，从而即使少量添加也可发挥效果。
作为本发明的组合物中的各成分的混合比率，在将组合物中的水的含量设为100重量份的情况下，优选所述中空状粉末材料的含量为8重量份～75重量份，所述金属氧化物粉末材料的含量为5重量份～70重量份，所述金属氧化物纤维材料的含量为3重量份～35重量份，所述碱金属硅酸盐类的含量为80重量份～175重量份。
本发明的组合物可作为含有全部所述各构成成分的单液使用。另一方面，在希望长期保持液剂制造后的可使用时间的情况下，也可在仅用除所述硅酸盐类成分之外的成分制作水分散液而制成第一液的基础上，在使用所述涂料前将所述硅酸盐类成分作为第二液混合而使用。通过采用这样的双液方式，可能使组合物的可使用时间长期化。
对于这样的所述双液方式的组合物，只要不是硼成分那样的对所述硅酸盐类显示固化反应或在强碱中显示溶解性的无定形二氧化硅等的成分，则也可将这些成分事先分散到第二液的硅酸盐类侧。另外，对于除所述硅酸盐类成分之外的所述第一水分散液，例如可在所述第一水分散液中事先添加一部分所述硅酸盐类成分。具体而言，这是因为，即使在所述第一水分散液中含有硼成分或碱可溶性成分的情况下，由于所混合的所述一部分硅酸盐类的浓度，硼引起的固化促进作用或无定形二氧化硅等的溶解也是轻微的，因此几乎不会对可使用时间造成影响。
此外，还可制成双液系水性组合物，其中，由至少含有所述碱金属硅酸盐类的粘接剂溶液构成第一液，和以含有所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的水分散液或在该水分散液中含有所述碱金属硅酸盐类中的至少一种的水分散液作为第二液。
这是因为，通过这样的对策，在制成双液型涂料的情况下，可作成在第一液中先混合的所述一部分硅酸盐类成分浸透所述填充材料的多孔结构内部的状态，从而可形成后来添加的剩余的第二液成分即使在短时间内也容易浸透的状态。
对所述水或在所述水中含有所述硅酸钠和所述硅酸钾中的至少一种的液，可添加使所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料分散的分散剂。这里，作为优选的分散剂，可列举出水系阴离子性高分子。作为水系阴离子性高分子，可列举出水溶性聚(甲基)丙烯酸盐。这样的分散剂作为阴离子性表面活性剂等市售(例如东亚合成公司的ARON等级或圣诺普科公司的NOPLAX等级、SN Dispersant等级等)，可优选使用市售品(参照下述实施例)。另外，这样的分散剂的添加量优选为所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的总重量的0.1～3.0重量％。
在本发明的水性组合物中，由于各种氧化物粒子混杂，所以如上所述，使用所谓的高分子型分散剂是有效的，另一方面，由于是含有所述氧化物粒子的水性组合物，所以容易产生气泡的带入，从这一点考虑，也可使用消泡剂等。作为优选的消泡剂，例如可列举出圣诺普科公司制NOPTAM等级或SN Defoamer等级的各种等。由于这些消泡剂已有市售，所以可优选使用市售品。消泡剂的添加量没有特别限定，可适当设定，通常相对于水性组合物的总量为0.1重量％～1.0重量％左右。
此外，在将水性组合物在金属基材等上成膜时，在基材的脱脂或粗糙化等不充分的情况下，也存在无法充分得到对基材的润湿性的情况。在这种情况下，也可另外使用被称为润湿剂的促进表面张力降低这样的添加剂。作为优选的润湿剂的实例，可列举出圣诺普科公司制的SN Wet等级等。由于这些润湿剂已有市售，所以可优选使用市售品。润湿剂的添加量没有特别限定，可适当设定，通常相对于水性组合物的总量为0.1重量％～1.0重量％左右。
本发明的组合物可涂布在内燃机燃烧室内壁面上。通过在涂布组合物后加热，在涂布面上形成本发明的组合物的覆膜。
涂布可通过喷涂、旋涂、浸渍、刷涂等公知的方法进行。其中，通常优选喷涂。另外，若预先通过喷砂等物理粗面化或湿式蚀刻等化学粗面化对涂布面进行粗面化，则组合物容易在涂布面上均匀地成膜，因此优选。另外，由于本发明的组合物是水性组合物，所以希望在涂布面上不附着有油，因此优选在涂布前预先对涂布面进行脱脂清洗。
在通过喷涂进行涂布的情况下，组合物的粘度在25℃下优选为40cps～120cps。若为120cps以下，则喷雾时的喷出动作稳定，若为40cps以上，则在保存中各成分难以沉降，因此优选。
加热温度优选为150℃～250℃。但是，本发明的组合物是水性的，由于含有水，所以若突然在150℃～250℃下加热，则表面先固化，水被封入其中，产生所谓的“结皮”，由于水后来蒸发，可能产生空隙，或界面会剥离。为了防止这种情况，优选采用在100℃以下的温度、例如50～70℃下使水蒸发，然后在150℃～250℃下加热的两步加热。
固化后的覆膜的膜厚优选为30μm～100μm，特别优选为30μm～70μm。在膜厚为100μm以下、优选为70μm以下的情况下，覆膜的热容量不会变得过大，另外，在高温、高压缩、高频振动等各种循环环境下涂膜物性不容易产生故障，因此优选。另外，在膜厚为30μm以上的情况下，可得到平滑的覆膜表面，因此优选。为了使固化后的覆膜的膜厚为30μm～100μm，加热前的涂布时的膜厚优选为45μm～150μm左右。
本发明的组合物即使在基材(涂布面)由铝合金系材料构成的情况下，在使用中组合物的成分也不会与基材的铝合金过度反应而使基材的表层脆化，因此，即使在基材由铝合金系材料构成的情况下，也可以没有问题地使用。但是，在基材由铝合金系材料构成的情况下，从防止表层脆化的方面考虑，优选固化物中的所述碱金属硅酸盐类的含量相对于固化物整体的体积以体积基准计为40％以下。
另外，也可将固化覆膜制成碱金属硅酸盐类的含量不同的双层结构，特别是在基材为铝合金基材的情况下这是优选的。即，在形成与基材直接接触的第1固化物层后，在该第1固化物层上形成第2固化物层。在这种情况下，优选第2固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例相对于所述第1固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例为1.05～2.0倍的范围。另外，在这种情况下，如上所述，第1固化物层中的所述碱金属硅酸盐类的含量相对于固化物整体的体积以体积基准计优选为40％以下。由此，可防止由碱性成分引起铝合金基材表面的脆化，并且，通过第2固化物中的足够浓度的碱金属硅酸盐，可实现适合于耐压性和耐燃料喷射压力的固化膜结构。
本发明的水性组合物是具备能够用于内燃机附近的高耐热性和耐热冲击性、也能够耐受各种高频振动的特性的绝热覆膜，并且与金属的密合性也优异，因此例如可作为难以使用有机覆膜的常用250℃以上的高温环境下的金属基材的绝热覆膜用于各种用途。
作为一个实例，是作为在接近内燃机等的排气管或排气歧管等排气管内壁上的绝热层的应用。更具体而言，为了净化前述排气气体中的HC、CO、NoX，一般使用三元催化剂等，但在发动机刚起动后等，则所述催化剂的加温不充分，有时不能充分得到所述催化剂的活性。此时，通过在所述排气管内壁上形成绝热膜，可降低发动机刚启动后排气气体中热量的冷却损失，从而可设想以通过提前温热催化剂而提前表现所述净化作用为目的的事例等。
以下，基于实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于下述实施例。另外，下述记载的水中密度是指，对于本发明的水性组合物内的所述各种氧化物粒子和纤维，一般的松密度或真密度不能正确地考虑进入所述粒子和纤维的表面积中的开口部的溶液成分和闭口结构中的所述溶液不能进入的空隙部位对密度造成的影响，因此通过以下列举的方法导出水中各材料的密度。具体而言，将规定重量的所述各种氧化物粒子或纤维分别单独地投入到规定重量的水中，充分地分散脱泡，以得到水浸透了所述开口部的分散溶液，然后将所述分散溶液的体积和重量与水的体积和重量进行比较，用作在水中的各种粒子和纤维的水中密度。
实施例1
将30g的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)、30g的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)和40g的纯水混合，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。对于将该碱金属硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时固体成分重量会达到28g的比例的所述硅酸盐类水溶液，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液，边投入12g的平均粒径为5μm、松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)，12g的平均粒径为16μm、松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M公司制iM30K，耐压强度＝186MPa)，和5g松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾纤维(大塚化学制Tismo D)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的水性组合物。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，仅将中空粒子由所述iM30k替换为作为平均粒径在所述粒度范围内且耐压强度不同的中空粒子的该3M公司制的平均粒径为25μm的S32HS(耐压强度＝41MPa)、平均粒径为20μm的iM16k(耐压强度＝110MPa)和平均粒径为30μm的S28HS(耐压强度＝21MPa)，以及作为与所述3M制中空粒子相同的化合物的平均粒径为12μm的硼硅酸盐玻璃空心球(Potters-Ballotini制110P8，耐压强度＝69MPa)，得到各自使用的中空粒子的耐压强度不同的混合液。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制在20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样，制备五种混合液，作为绝热涂料。
接着，将所述各种绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加300℃/5小时的热负荷。
比较例1
仅将实施例1的中空粒子设为耐压强度差的火山灰空心球(井川产业制SHIRAFINEISM-F015，耐压强度＝8MPa)和硼硅酸盐玻璃空心球(Potters-Ballotini制25P45，耐压强度＝5MPa)，除此以外的材料添加比率和制法与实施例1相同，在此基础上得到两种液剂，用与所述实施例1同样的方法成膜，施加热负荷，得到比较例的两种覆膜。
接着，对所述热负荷后的实施例1和比较例1的覆膜实施JIS K5600的杜邦式落球冲击试验，在从500mm高度落下500g钢球后确认各覆膜的耐冲击性。基于JIS K 5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。将结果记载于表1中。
[表1]
“耐热耐冲击性外观”
另外，将比较例1的两种覆膜的耐热耐冲击性试验结果汇总在表2中。
[表2]
比较例1
关于上述表1、表2，对于在300℃下加热过的覆膜，可见所使用的中空粒子的耐压强度与覆膜的耐冲击性相关，确认了通过使用耐压强度为20MPa以上的粒子，可得到一定的耐冲击性。
实施例2
将30g的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)、30g的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)、40g的纯水混合，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。对于在将该碱金属硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时固体成分重量会达到28g的比例的所述硅酸盐水溶液，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液边投入12g的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、12g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)和5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾纤维(大塚化学制Tismo D)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的水性组合物。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，仅将所述填充材料由所述方石英替换为作为平均粒径在所述填充材料的粒度范围内的填充材料的ASP-400P、5M高岭土、E-75、P-3、POAG和FF-200，得到各自使用的填充材料不同的混合液。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制在20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备六种混合液，作为绝热涂料。
实施例3
对于所述实施例2的四种混合液，在制作后以保存于40℃的状态静置24小时，确认填充材料的沉降状态。将结果示出于下述表3中。
[表3]
实施例3
实施例4
将30g的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)、30g的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)和40g的纯水混合，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。对于将该碱金属硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时固体成分重量会达到28g的比例的所述硅酸盐类水溶液，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液边投入12g的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、添加量分别变为5g/9g/13g/17g/22g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)、此外分别为5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾纤维(大塚化学制Tismo D)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的五种水性组合物。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备所述中空材料的添加量不同的五种混合液，作为绝热涂料。
接着，将所述各种绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加300℃/5小时的热负荷。
实施例5
对于由所述实施例4的五种混合液得到的热负荷后的覆膜，根据JIS K5600-1-7：2014涂料一般试验方法的5干燥膜厚的测定5.3质量法算出覆膜的厚度和重量，求出密度。另外，同时基于JIS K 5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。特别是对于覆膜的粉化状态，基于JIS K 5600-8-1试验的“白垩化的等级(条带法)”通过6个等级的评价确认粉化性。将结果示出于下述表4中。
[表4]
实施例5
如表4的结果所示，相对于来源于硅酸盐类水溶液的固体成分100重量份，通过使中空材料的重量比例为5g～22g的范围，可得到即使在热负荷后也良好的覆膜。
实施例6
将30g的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)、30g的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)和40g的纯水混合，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。对于将该碱金属硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时固体成分重量会达到28g的比例的所述硅酸盐类水溶液，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液边投入12g的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、12g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)和5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾晶须(大塚化学制Tismo D)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的水性组合物。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，仅将无机纤维由所述钛酸钾晶须替换为针状氧化钛即石原产业制“FTL-300(纤维长为5.15μm)”和KANSAI MATEC公司制硅灰石“KGP-H85(纤维长为8μm)”，得到各自使用的无机纤维不同的混合液。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备三种混合液，作为绝热涂料。
比较例2
不添加所述实施例6的无机纤维，其它的材料添加比率和制法与实施例5相同，在此基础上得到一种绝热涂料。
接着，使用所述实施例6的三种液剂和比较例2的一种液剂，将各绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加300℃/5小时的热负荷。
实施例7
对由所述实施例6的三种混合液和比较例2的一种混合液得到的热负荷后的覆膜实施JIS K5600的杜邦式落球冲击试验，在从500mm高度落下500g钢球后确认各覆膜的耐冲击性。另外，基于JIS K 5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。将结果记载于表5中。
[表5]
耐冲击性外观
另外，将比较例2的一种覆膜的耐热耐冲击性试验结果汇总于表6中。
[表6]
比较例2
根据上述表5、表6的结果，对于在300℃下加热过的覆膜，确认了纤维对耐冲击性试验的有效性。
实施例8
将30g的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)、30g的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)和40g的纯水混合，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。对于将该碱金属硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时固体成分重量会达到28g的比例的所述硅酸盐类水溶液，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液边投入12g的松比重为0.21/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、12g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)、5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾晶须(大塚化学制Tismo D)和1.3g的松密度为0.38g/cm3的聚酰亚胺粉末(宇部兴产制UIP-S)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的水性组合物。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，仅将所述聚酰亚胺粉末替换为3g/7g/11g/14g，得到各自使用的聚酰亚胺粉末量不同的五种混合液。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备五种混合液，作为绝热涂料。
接着，使用所述实施例8的五种液剂，将各种绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加300℃/5小时的热负荷。
实施例9
接着，对热负荷后的实施例8的覆膜实施JIS K5600的杜邦式落球冲击试验，在从500mm高度落下500g钢球后确认各覆膜的耐冲击性。另外，对于同样得到的热负荷后的覆膜，进一步在400℃的炉内静置10分钟，在从该状态起的5秒以内将覆膜连同基材一起浸渍在25℃的纯化水中，以施加骤冷的热冲击。另外，基于JIS K 5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。特别是对于覆膜的粉化状态，基于JIS K 5600-8-1试验的“白垩化等级(条带法)”通过6个等级的评价确认粉化性。将结果记载于表7中。
[表7]
实施例8
如表7的结果所示，相对于100重量份的来源于硅酸盐类的固体成分，通过使聚酰亚胺的重量比例为4.6份～48.2g的范围，即使在400℃的热负荷后也可得到充分的耐冲击性和耐热冲击性。
实施例10
将30g的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)、30g的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)和40g的纯水混合，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。对于将该碱金属硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时固体成分重量会达到28g的比例的所述硅酸盐类水溶液，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液边投入12g的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、12g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)、5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾晶须(大塚化学制Tismo D)和1.3g的松密度为0.38g/cm3且水中密度为1.18g/cm3的聚酰亚胺粉末(宇部兴产制UIP-S)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的水性组合物。
将算出由该水性组合物形成的覆膜固化物100Vol％中的所述硅酸盐类固化物的体积为33.3Vol％的该样品作为“配方A”。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，如下述表10所记载的那样变更所述填充材料的种类和添加量，得到在改变各自使用的骨料的添加重量比率的同时、将所述覆膜固化物100Vol％中的所述硅酸盐类固化物的体积比例调整为40Vol％以下的5种混合液。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备五种混合液，作为将所述硅酸盐类固体成分体积调整为40Vol％以下的绝热涂料。
接着，使用所述实施例10的五种液剂，将各种绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加300℃/5小时的热负荷。
实施例11
接着，对热负荷后的实施例10的覆膜实施JIS K5600的杜邦式落球冲击试验，在从500mm高度落下500g钢球后确认各覆膜的耐冲击性。另外，对于同样得到的热负荷后的覆膜，进一步在500℃的炉内静置10分钟，在从该状态起的5秒以内将覆膜连同基材一起浸渍在25℃的纯化水中，以施加骤冷的热冲击。另外，基于JIS K 5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。将结果记载于表8中。
[表8]
实施例10
如表8所示，若所述硅酸盐类固体成分体积在所述覆膜体积中所占的比例在21～35Vol％以内，则对于500℃负荷后的耐落下冲击、耐热冲击得到良好的结果。
实施例12
将20g的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)、20g的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)和60g的纯水混合，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。对于将该碱金属硅酸盐类水溶液在200℃下加热2小时时固体成分重量会达到28g的比例的所述硅酸盐类水溶液，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液边投入12g的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.16g/cm3的方石英(SIBELCO公司制M6000)、12g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)、5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾晶须(大塚化学制Tismo D)和1.3g的松密度为0.38g/cm3且水中密度为1.18g/cm3的聚酰亚胺粉末(宇部兴产制UIP-S)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的水性组合物。
将算出由该水性组合物形成的覆膜固化物100Vol％中的所述硅酸盐类固化物的体积为24.5Vol％的该样品作为“下层用液剂”。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，如下述表9所记载的那样变更所述填充材料的种类和添加量，得到在改变各自使用的成分的添加重量比率的同时、将所述覆膜固化物100Vol％中的所述硅酸盐类固化物的体积比例调整为40Vol％以下的2种混合液，分别作为“上层用液剂1”、“上层用液剂2”。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备总计三种混合液，作为绝热涂料。
接着，使用所述实施例12的三种液剂，将各种绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加300℃/5小时的热负荷。
实施例13
接着，对热负荷后的实施例12的覆膜实施JIS K5600的杜邦式落球冲击试验，在从500mm高度落下500g钢球后确认各覆膜的耐冲击性。另外，对于同样得到的热负荷后的覆膜，进一步在500℃的炉内静置10分钟，在从该状态起的5秒以内将覆膜连同基材一起浸渍在25℃的纯化水中，以施加骤冷的热冲击。另外，基于JIS K 5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。将结果记载于表9中。
[表9]
实施例12
根据表9的结果，对于所述双层结构的覆膜，所述组合A、组合B双方均得到钢球落下冲击后的覆膜外观以及冷热冲击试验后的外观均良好的覆膜。
实施例14
在100重量份的纯水中混合75重量份的硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)和75重量份的硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)，充分搅拌，制备碱金属硅酸盐类水溶液。另外，边搅拌所述碱金属硅酸盐类水溶液，边投入相对于100重量份的所述纯水为30重量份的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、30重量份的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)和12.5重量份的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾晶须(大塚化学制Tismo D)，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到本发明的水性组合物。
将该水性组合物作为“配方A”。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，如下述表所记载的那样变更所述添加量，得到在改变各自使用的骨料的添加重量比率的同时、调整为相对于100重量份的所述纯水的添加范围内的2种混合液，分别作为配方B、配方C。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备三种混合液，作为绝热涂料。
接着，使用所述实施例的三种液剂，将各种绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加400℃/1小时的热负荷。
接着，对热负荷后的所述实施例的覆膜实施JIS K5600的杜邦式落球冲击试验，在从500mm高度落下500g钢球后确认各覆膜的耐冲击性。另外，对于同样得到的热负荷后的覆膜，进一步在400℃的炉内静置10分钟，在从该状态起的5秒以内将覆膜连同基材一起浸渍在25℃的纯化水中，以施加骤冷的热冲击。另外，基于JIS K5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。将结果记载于表10中。
[表10]
实施例15
对40g的纯水、12g的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、12g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)、5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾晶须(大塚化学制Tismo D)和1.3g的松密度为0.38g/cm3的聚酰亚胺粉末(宇部兴产制UIP-S)边搅拌所述纯水边投入，充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到不含有所述硅酸盐的状态的水性组合物。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，仅将所述聚酰亚胺粉末替换为3g/7g/11g/14g，得到各自使用的聚酰亚胺粉末量不同的五种混合液。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备五种混合液，作为投入为粘接剂成分的所述硅酸盐前的5种主剂。
接着，调整重量比率进行添加，使得相对于所述五种主剂中相当于40g的纯水量，所述硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)为30g和硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)为30g，使用螺旋桨式搅拌机混合20分钟，以使所述主剂和硅酸盐类充分混合，在成分比率上为与所述实施例8所记载的5种水性组合物相同的比率。
接着，使用所述实施例15的五种液剂，将各种绝热涂料通过喷雾在所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)上成膜，以使加热固化后的覆膜厚度为60μm的方式进行调整。接着，对该覆膜实施200℃/2hr的加热以使其成膜，得到绝热覆膜。接着，对该覆膜施加300℃/5小时的热负荷。
实施例16
接着，对热负荷后的实施例15的覆膜实施JIS K5600的杜邦式落球冲击试验，在从500mm高度落下500g钢球后确认各覆膜的耐冲击性。另外，对于同样得到的热负荷后的覆膜，进一步在400℃的炉内静置10分钟，在从该状态起的5秒以内将覆膜连同基材一起浸渍在25℃的纯化水中，以施加骤冷的热冲击。另外，基于JIS K 5600-8按照六个等级对各覆膜的状态进行评价。特别是对于覆膜的粉化状态，基于JIS K 5600-8-1试验的“白垩化的等级(条带法)”通过6个等级的评价确认粉化性。将结果记载于表11中。
[表11]
实施例16
如表11的结果所示，对于实施例8的绝热涂料，以后添加粘接剂成分的双液方式制作绝热涂料并成膜，进行评价的结果是，即使是后添加作为粘接剂成分的所述硅酸盐成分的方式，在400℃的热冲击负荷后也可得到充分的耐冲击性和耐热冲击性。
实施例17
在40g的纯水中添加0.15g的圣诺普科公司制高分子侧分散剂SN Dispersant5027，接着，边搅拌所述纯水边投入12g的松比重为0.21g/cm3且水中密度为2.54g/cm3的高岭土(竹原化学工业公司制5M高岭土)、12g的松比重为0.30g/cm3且水中密度相当于0.59g/cm3的硼硅酸盐玻璃中空粒子(3M制iM30K，耐压强度＝186MPa)、5g的松密度为0.62g/cm3且水中密度相当于2.41g/cm3的钛酸钾晶须(大塚化学制Tismo D)和7g的松密度为0.38g/cm3的聚酰亚胺粉末(宇部兴产制UIP-S)，在充分搅拌后，确认金属氧化物粉末充分分散，然后进一步提高搅拌的转数，继续搅拌，得到不含有所述硅酸盐的状态的水性组合物。需说明的是，调整所述Dispersant 5027的添加量至相对于所述无机粉末/无机粒子/无机纤维的总重量为约0.5％。另外，在用同样的方法制作水性组合物的过程中，仅将所述分散剂替换为该圣诺普科公司制NOPLAX 6000H和SN Dispersant 2010，得到各自使用的分散剂种类不同的三种混合液。接着，将该混合液转移到球磨机中，混合120分钟。混合时的液温控制为20℃～30℃。在球磨机中途简单地脱泡。这样制备三种混合液，作为投入为粘接剂成分的所述硅酸盐前的三种主剂。
接着，调整重量比率进行添加，使得相对于所述三种主剂中相当于40g的纯水量，所述硅酸钠水溶液(J硅酸钠1号)为30g和硅酸钾水溶液(2K硅酸钾)为30g，使用螺旋桨式搅拌机混合20分钟，使得所述主剂和硅酸盐类充分混合，得到三种绝热涂料。
接着，对于所述实施例17的3种液剂，为了确认所述分散剂产生的分散效果，使用粒度计基于JIS-K-5600-2-5的评价方法对液剂中的粒子凝聚性进行了确认。将结果示出于表12中。
实施例18
对于所述实施例17的三种液剂，为了确认所述分散剂对涂布液的均质化效果，实施了如下所述的评价。首先，准备在预先喷砂处理后、对基材的外缘部四边实施了遮蔽的所述铝基材(200mm×100mm×4mm厚)，然后将实施例17的三种液剂通过喷雾成膜，成膜后立即除去遮蔽胶带。此时，确认毛细管现象是否对已除去胶带的经喷砂基材起作用，导致粘接剂溶液成分从遮蔽时的涂布液端部渗出而流失。将结果示出于表12中。
[表12]
实施例17 18
如表12所示的结果所示，对于实施例17的绝热涂料，使用高分子型阴离子系分散剂，制作提高了涂料中粒子的分散性的绝热涂料并成膜，进行评价的结果是，关于使用分散剂的条件，无论是使用高分子型分散剂的任何方式，均未确认到超过目标涂膜厚度的凝聚粒子，另外，溶液成分从涂布液端部向容易产生毛细管现象的喷砂处理面的流失即渗出也未被确认到，或者极少。除此之外，尽管使用作为有机成分的所述分散剂，但涂膜的耐热负荷后的耐冲击性等没有发现劣化等，从而也确认了只要是本实施例中添加的程度的分散剂量就没有问题。

Claims (13)

1.水性组合物，其含有：
在内部具有多孔状或单一球状结构的中空结构的、由二氧化硅系化合物构成的中空状粉末材料、
非中空结构的金属氧化物粉末材料、
金属氧化物纤维材料、
碱金属硅酸盐类、和
水，其中，
所述碱金属硅酸盐类至少含有硅酸钠和硅酸钾，
所述中空状粉末材料的平均粒径为5μm～40μm的范围，且其松比重为0.14～0.95g/cm3的范围，耐压强度为10Mpa以上。
2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中，所述金属氧化物粉末材料的平均粒径为1μm～15μm的范围，其真密度为3.6以下。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的水性组合物，其中，所述无机氧化物纤维为选自钛酸钾晶须、硅灰石和针状氧化钛的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性组合物，其中，还含有聚酰亚胺树脂，该聚酰亚胺树脂的添加比例相对于热固化后的覆膜中的所述碱金属硅酸盐类100重量份为3～50重量份的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性组合物，其中，在将所述水性组合物中的所述水的含量设为100重量份的情况下，所述中空状粉末材料的含量为8重量份～75重量份，所述金属氧化物粉末材料的含量为5重量份～70重量份，所述金属氧化物纤维材料的含量为3重量份～35重量份，所述碱金属硅酸盐类的含量为80重量份～175重量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性组合物，所述水性组合物是双液系水性组合物，其中，由至少含有所述碱金属硅酸盐类的粘接剂溶液构成第一液，和以含有所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的水分散液或在该水分散液中含有所述碱金属硅酸盐类中的至少1种的水分散液为第二液。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的水性组合物，其中，对所述水或在所述水中含有所述硅酸钠和所述硅酸钾中的至少1种的液，添加有使所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料分散的分散剂。
8.根据权利要求7所述的水性组合物，其中，所述分散剂为水系阴离子性高分子，其添加量相对于所述中空状粉末材料、所述金属氧化物粉末材料和所述金属氧化物纤维材料的总重量为0.1～3.0重量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的水性组合物的固化物。
10.根据权利要求9所述的固化物，其为形成于金属基材上的覆膜的形态。
11.结构体，其具备金属基材、形成于该金属基材上的由根据权利要求9所述的固化物构成的覆膜。
12.根据权利要求11所述的结构体，其中，所述金属基材由铝合金系材料构成，所述固化物中的所述碱金属硅酸盐类的含量相对于固化物整体的体积以体积基准计为40％以下。
13.根据权利要求11或12所述的结构体，其中，由所述固化物构成的覆膜由与所述金属基材直接接触的第1固化物层和形成于该第1固化物层上的第2固化物层构成，所述第2固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例相对于所述第1固化物层中含有的来源于所述碱金属硅酸盐的固体成分体积比例为1.05～2.0倍的范围。
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