CN107604299A

CN107604299A - 一种隔热涂层用的复合材料及其涂层制备方法

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Publication number: CN107604299A
Application number: CN201710811742.6A
Authority: CN
Inventors: 周正; 汤凯智; 姚海华; 贺定勇; 谈震; 王国红; 王曾洁
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107604299B

Abstract

一种隔热涂层用的复合材料及其涂层制备方法，属于复合材料与表面工程中热喷涂领域，具体涉及一种用于大气等离子喷涂制备低热导率以及良好力学性能的金属基复合粉末及其涂层的制备方法。通过高压氮气气体雾化法制备的铁基非晶粉末与商用TiO₂粉末按一定质量比混合，最终获得具有较好球形度且粒度在25～75μm的复合粉末。采用大气等离子喷涂方式制备铁基‑陶瓷复合隔热涂层，本发明所制备的复合涂层具有相对较低的热导率以及较好的结合强度，可用于柴油发动机热端部件的隔热防护。

Description

一种隔热涂层用的复合材料及其涂层制备方法

技术领域

本发明属于复合材料与表面工程中热喷涂领域，涉及一种复合粉末及其复合涂层的制备方法，具体涉及一种用于大气等离子喷涂制备低热导率及良好力学性能的金属基复合粉末及其涂层的制备方法。

背景技术

柴油发动机在工作时，气缸内表面以及活塞顶端表面与高温直接接触，气缸内温度达到500-700℃，极易产生热蚀失效问题从而导致发动机工作效率低，尾气排放量上升。在热端部件基体合金表面涂覆热障涂层(thermal barrier coatings,TBCs)是有效提升其热端部件抗高温能力的途径之一。目前应用广泛的热障涂层是：以氧化钇(6％-8％)部分稳定的氧化锆(YSZ)陶瓷层为面层，MCrAlY合金层为粘接层的双层热障涂层体系。YSZ具有低热导率和相对较高的热膨胀系数，具有良好隔绝热的作用。但柴油发动机在工作过程中，伴随着热化学与热机械的相互作用，YSZ陶瓷涂层会发生相变并且导致裂纹产生；由于YSZ陶瓷涂层与金属粘接层之间存在热膨胀系数的差异，在从工作温度降低至室温的过程中，陶瓷与金属涂层界面会产生应变失配，从而形成热失配应力，最终导致YSZ陶瓷面层脱落。因此，为了得到理想的热障涂层，寻找新材料来满足更高的发动机出口温度是热障涂层制备和发展的重要方向。

金属基热障涂层常被用于制作涡轮发动机的叶片，如：Fe基非晶涂层。其优点在于韧性好、与金属合金有更好的热膨胀匹配性、工艺简单、成本低。因此，开发一种新型金属基复合材料(铁基-陶瓷复合材料)使其具有低热导率的特点，同时也具有更好的热物性和良好的机械性能，是热障涂层在发动机热端部件上应用的新思路。

由于大气等离子喷涂(APS)具有其鲜明的工艺特点，包括喷涂材料范围广，从低熔点到高熔点的材料都可以喷涂，对喷涂粉末的粒度要求不高，涂层孔隙率较低，氧化物夹杂少等，是制备金属基复合涂层的有效方法之一。

经检索，目前并没有涉及Fe基-TiO₂复合粉末材料并采用大气等离子喷涂(APS)方法制备Fe基-TiO₂复合涂层相关技术的专利报道。

发明内容

针对上述研究背景，本发明的目的在于提供一种低热导率并且具有良好力学性能的铁基-陶瓷复合隔热涂层材料及其涂层制备方法。

一种用于制备金属基复合涂层用的复合粉末材料，其特征在于，粉末中包含铁基非晶合金粉末与陶瓷两种成分；铁基非晶合金粉末原材料组成：硼铁(B质量百分含量：16％-20％)：21.34％～26.57％，铌铁(Nb质量百分含量：63％-67％)：10.8％～13.6％，硅铁(Si质量百分含量：73％-77％)：1％～6％，纯铬：14％～17％以及纯铁41.4％～45.7％；第二相陶瓷相的粉末原材料：TiO₂。

TiO₂质量占铁基非晶合金粉末与TiO₂粉末总质量的6％～22％，优选10％～20％。

铁基非晶合金粉末为球形，粒度范围在25～45μm；商用TiO₂的粒度范围为45～75μm。

采用上述材料制备一种金属基复合涂层的方法，包括如下步骤：

步骤1、按照所述原材料含量制备铁基非晶合金粉末，采用氮气雾化方法，最终制备具有良好球形度，粒度范围在25～45μm的铁基合金粉末。

步骤2、将铁基非晶合金粉末与TiO₂陶瓷粉末按质量比例机械混合得到复合粉末；然后对金属基体表面进行预处理去除表面氧化膜以及污垢，然后对金属基体进行喷砂处理；

步骤3、将步骤2的复合粉末采用大气等离子喷涂(Atmospheric plasmaspraying，APS)工艺制备在金属基体表面制备铁基-陶瓷复合隔热涂层，喷涂工艺参数为：电流:500-700A，优选550～650A，氩气流量：30～40L/min，氢气流量：6～14L/min，优选6-13L/min，送粉率：42～60g/min,喷涂距离：110-140mm，优选115～135mm。

步骤2中的金属基体优选铝合金基体。

采用上述方法制备得到的一种具有相对较好力学性能的铁基-陶瓷复合涂层。

本发明采用大气等离子喷涂方法制备的一种铁基-陶瓷复合涂层所具有的低热导率和良好的力学性能主要是其自身组分与涂层结构以及制备方法共同决定的。其作用为：

合金体系中金属元素与非金属元素之间的原子尺寸差异较大，提高了组员间的负混合热，有利于非晶的形成与稳定，例如：加入的Nb元素本身的热导率相对较低，有利于降低合金体系的热导率。另外，TiO₂具有非常良好的热稳定性，其常温下的热导率只有1.809W/mK，其隔热性能仅次于另一种金属氧化物陶瓷ZrO₂。因此TiO₂的加入极大程度上降低了体系的热导率。

铁基-陶瓷复合涂层结构：复合涂层结构致密，非晶相与陶瓷相结合良好，陶瓷相TiO₂由于在喷涂过程中变形程度较好，并且其热膨胀系数与金属基体相近，因此具有较好的涂层形貌，在有较好的涂层微结构、高硬度的同时，涂层与基体也有较好的结合强度。另外，体系中Cr元素与Fe元素形成的Fe-Cr固溶体，改善了合金体系的耐腐蚀性和抗氧化性；B与Si生成氧化物的吉布斯自由能相较较低，因此先于金属元素生成氧化物，加入B，Si可显著减少涂层中氧化物的数量，B元素还能有效提高涂层硬度。

复合涂层的总体隔热效果优良的原因主要是由铁基非晶合金和陶瓷粉末通过合理的组分配置、制备方法、工艺参数等因素协同作用得到，复合涂层中各个元素都起到至关重要的作用，可谓缺一不可，当然也不是仅仅通过有限次试验就可以得到的。

本发明与常规的铁基热障涂层相比，该铁基-陶瓷复合隔热涂层具有以下特点：

1、涂层结构致密，具有较低的热导率，常温状态下可低至1.54W/mK左右。

2、能够与金属基体具有更好的热膨胀匹配性，涂层形成过程中陶瓷相TiO₂形变充分，涂层与基体也有较好的结合强度。

3、本发明采用的大气等离子喷涂工艺操作简单，喷涂粉末粒度范围广，能够得到具有一定缺陷的涂层，缺陷的出现一定程度上降低热导率，并且相比于其他的粉末喷涂方法，成本也较低。

4、本发明制备的铁基-陶瓷复合涂层在断裂韧性方面也有较好的表现。

附图说明

图1实施例3制备的铁基-陶瓷复合隔热涂层SEM照片；

图2实施例3制备的铁基-陶瓷复合隔热涂层XRD分析图谱；

图3实施例3制备的铁基-陶瓷复合隔热涂层的差热分析(DSC)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

制备一种具有较低热导率的铁基-陶瓷复合涂层方法，包括以下步骤：具体参数见各实施例：

1、选用硼铁，铌铁，硅铁，纯铬以及纯铁块材以及商用TiO₂粉末作为原材料。

2、采用高压氮气气体雾化法制备合金粉末，收集筛分25～45μm的粉末；采用粒度范围在45～75μm的商用TiO₂粉末，将两种粉末按一定质量比机械混合，混合后的复合粉末用于大气等离子喷涂。

3、将步骤2的粉末采用大气等离子喷涂方法制备隔热涂层，喷涂工艺参数为：电流:550～650A,氩气流量：30～40L/min,氢气流量：6～13L/min,送粉率：42～60g/min,喷涂距离：125～135mm。

步骤2中的金属基体优选铝合金基体，喷涂前对基体材料进行清洗喷砂等预处理。

实施例1

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的6％)混合。喷涂工艺参数为：电流:600A,氩气流量：35L/min,氢气流量：10L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：130mm。

实施例2

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的12％)混合。喷涂工艺参数为：电流:600A,氩气流量：35L/min,氢气流量：10L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：130mm。

实施例3

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的18％)混合。喷涂工艺参数为：电流:600A,氩气流量：35L/min,氢气流量：10L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：130mm。

实施例4

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的25％)混合。喷涂工艺参数为：电流:600A,氩气流量：35L/min,氢气流量：10L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：130mm。

实施例5

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的18％)混合。喷涂工艺参数为：电流:500A,氩气流量：35L/min,氢气流量：6L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：110mm。

实施例6

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的18％)混合。喷涂工艺参数为：电流:650A,氩气流量：35L/min,氢气流量：8L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：120mm。

实施例7

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁(Nb：65％)：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的18％)混合。喷涂工艺参数为：电流:700A,氩气流量：35L/min,氢气流量：14L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：140mm。

对比例1

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与TiO₂(TiO₂占总质量的0％)混合。喷涂工艺参数为：电流:600A,氩气流量：35L/min,氢气流量：10L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：130mm。

对比例2

铁基-陶瓷复合粉末中原材料的质量百分比如下：铁基合金粉末原材料：硼铁(B：18％)：24％，铌铁：13％，硅铁(Si：75％)：3％，纯铬：17％以及纯铁43％；与YSZ(YSZ占总质量的18％)混合。制备铁基-陶瓷复合涂层，喷涂工艺参数为：电流:600A,氩气流量：35L/min,氢气流量：10L/min,送粉率：54g/min,喷涂距离：130mm。

对比例3

已有专利中，铁基合金粉末中元素成分的质量百分比如下：Cr:12％；Nb:5.5％；Si:2.5％；B:4.0％；Fe及不可避免的杂质：余量。制备铁基隔热涂层，喷涂工艺参数为：电流:650A,氩气流量：40L/min,氢气流量：12L/min,送粉率：75g/min,喷涂距离：110mm。

各实施例以及对比例所制备的涂层结合强度测试，依据测试标准：ASTMC633-01，试样与加载棒均为4032铝合金，粘接材料为高温结构胶E-7胶，其抗拉强度为70MPa，在110℃的固化条件下保温3h。实验设备为长春仟邦QBD-100。

对各个实施例制备涂层进行XRD、SEM、DSC以及显微硬度测试；采用激光导热分析仪分析各实施例所制备涂层的热导率。

表1实施例1-4与对比例1-3的结合强度以及热导率结果

Claims

1.一种用于制备金属基复合涂层用的复合粉末材料，其特征在于，粉末中包含铁基非晶合金粉末与陶瓷两种成分；铁基非晶合金粉末原材料组成：硼铁：21.34％～26.57％，铌铁：10.8％～13.6％，硅铁：1％～6％，纯铬：14％～17％以及纯铁41.4％～45.7％；第二相陶瓷相的粉末原材料：TiO₂；

硼铁中B质量百分含量：16％-20％；铌铁中Nb质量百分含量：63％-67％；硅铁中Si质量百分含量：73％-77％。

2.按照权利要求1所述的一种用于制备金属基复合涂层用的复合粉末材料，其特征在于，TiO₂质量占铁基非晶合金粉末与TiO₂粉末总质量的6％～22％。

3.按照权利要求1所述的一种用于制备金属基复合涂层用的复合粉末材料，其特征在于，TiO₂质量占铁基非晶合金粉末与TiO₂粉末总质量的10％～20％。

4.按照权利要求1所述的一种用于制备金属基复合涂层用的复合粉末材料，其特征在于，铁基非晶合金粉末为球形，粒度范围在25～45μm；TiO₂的粒度范围为45～75μm。

5.采用权利要求1-4任一项复合粉末材料制备具有低热导率和良好力学性能的金属基复合涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照所述原材料含量制备铁基非晶合金粉末，采用氮气雾化方法；

步骤3、将步骤2的复合粉末采用大气等离子喷涂(Atmospheric plasma spraying，APS)工艺制备在金属基体表面制备铁基-陶瓷复合隔热涂层，喷涂工艺参数为：电流:500-700A，氩气流量：30～40L/min，氢气流量：6～14L/min，送粉率：42～60g/min，喷涂距离：110-140mm。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤2中的金属基体为铝合金基体。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于，喷涂工艺参数为：电流:550～650A，氢气流量：6-13L/min，喷涂距离：115～135mm。

8.按照权利要求5-7任一项方法制备得到的具有低热导率和良好力学性能的金属基复合涂层。